第3章有機化合物的同分異構現(xiàn)象匯總

第三章有機化合物的同分異構現(xiàn)象碳架異構官能團位次異構官能團異構互變異構異構現(xiàn)象(isomeri-zation)構造異構(constitutionalisomerization)立體異構(stereo-isomerization具有相同的分子式，原子成鍵的順序不同具有相同的構造，原子或基團在空間的排布不同。對映異構構型異構構象異構非對映異構3.1構造異構現(xiàn)象3.2構象異構現(xiàn)象3.3幾何異構現(xiàn)象3.4對映異構現(xiàn)象3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成本章內(nèi)容3.1構造異構現(xiàn)象3.1.1（骨）碳架異構現(xiàn)象3.1.2官能團位置異構現(xiàn)象3.1.3官能團異構現(xiàn)象3.1.4互變異構現(xiàn)象3.1.1（骨）碳架異構現(xiàn)象

分子中碳原子相互連接的順序不同，產(chǎn)生不同的碳鏈或碳環(huán)現(xiàn)象，稱為碳架（骨架）異構現(xiàn)象。1.開鏈烷烴的碳鏈異構現(xiàn)象甲烷CH4、乙烷CH3CH3、丙烷CH3CH2CH3無碳架異構，用甲基-CH3取代丙烷中不同類型的氫原子，得到碳架異構的丁烷正丁烷沸點-0.5℃異丁烷沸點-11.7℃同樣用-CH3取代丁烷碳架異構體中的不同類型氫原子，可以得到戊烷的3個碳架異構體丙烷取代伯氫取代仲氫不同碳原子數(shù)的烷烴的碳架異構體數(shù)目：62,491,178,805,8316.2×10

3663193.6×1035189532111異構體數(shù)4020987654321C原子數(shù)

隨鏈烷烴中碳原子數(shù)增加，碳架異構體數(shù)目急劇增加。513寫出最長直鏈碳式：

縮掉一個C，再接到縮短后的不同碳上，相當于：①

②③鏈烷烴碳架異構體的推導用碳鏈逐步縮短的方法推導碳架異構體數(shù)目，以庚烷為例說明推導過程：縮掉兩個C（相當于一個-C-C或兩個-C）接到縮短后的碳鏈上：④⑤⑥

⑦⑧縮掉三個-C,或一個-C和一個-C-C或一個-C-C-C或一個-C-C2接到縮短的原碳鏈上：⑨

與④同與③同與④同共9個碳架異構體環(huán)烷烴碳架異構現(xiàn)象逐步縮小碳環(huán)，縮下來的碳，連到縮小后的碳環(huán)的不同位置上，寫出環(huán)烷烴碳架異構體。例如：環(huán)己烷C6H12可以寫出12個異構體：3.1.2官能團位置異構現(xiàn)象

各類化合物可以看成是官能團取代相應烴中的氫原子的產(chǎn)物。官能團取代碳架異構體中的不同氫原子，形成了官能團位置異構現(xiàn)象。1-丁醇2-丁醇2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇在丁烷碳鏈異構體各碳上引入雙鍵或三鍵，形成官能團位置異構體，可形成三個丁烯異構體和兩個丁炔異構體：1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯1-丁炔2-丁炔碳環(huán)化合物也能形成官能團位置異構體。如甲基酚有三個異構體：鄰甲苯酚間甲苯酚對甲苯酚在多官能團化合物中，官能團位置異構體還表現(xiàn)在官能團相對位置，如溴代環(huán)己烯有三個異構體：1-溴環(huán)己烯3-溴環(huán)己烯4-溴環(huán)己烯3.1.4官能團異構現(xiàn)象分子式相同，構成官能團的原子連接順序和方式不同形成不同的官能團，可以形成不同類化合物，構成官能團異構現(xiàn)象。例1.分子式為C3H6的化合物，可以是丙烯CH2=CHCH3和環(huán)丙烷兩個化合物。例2.分子式為C2H6O的化合物，可以是甲醚CH3OCH3和乙醇CH3CH2OH兩個化合物。例3.分子式為C2H4O的化合物，可以是乙醛CH3CHO、乙烯醇CH2=CH-OH和環(huán)氧乙烷三個化合物。例4.分子式為C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂環(huán)醇和環(huán)氧烷烴等六類化合物。異丁醛丁酮2-丁烯醇乙基乙烯基醚環(huán)丁醇1,2-環(huán)氧丁烷分子中原子數(shù)目越多，形成官能團異構體數(shù)目也越多。3.1.4互變異構現(xiàn)象不同官能團異構體處于動態(tài)平衡之中，能很快地互相轉變，稱為互變異構現(xiàn)象。它是一種特殊的官能團異構。例1.酮與烯醇間互變異構:（24%）（76%）（92.5%）（7.5%）例2.硝基烷烴與酸式硝基烴間互變異構例3.亞硝基苯酚與肟互變異構

在這些平衡混合物中，各組分是互為同分異構體，但很難分離出純的某種互變異構體。3.1構造異構現(xiàn)象3.2構象異構現(xiàn)象3.3幾何異構現(xiàn)象3.4對映異構現(xiàn)象3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成本章內(nèi)容3.2構象異構現(xiàn)象3.2.1鏈烷烴的構象異構現(xiàn)象3.2.2環(huán)烷烴的構象異構現(xiàn)象3.2.1鏈烷烴的構象異構現(xiàn)象由此產(chǎn)生的異構體——構象異構體(conformers)由于σ鍵呈圓柱狀對稱，C－Ｃ單鍵能夠發(fā)生旋轉，由此而導致的分子中的其它原子或基團在空間的排布方式不同，分子的這種立體形象——構象(conformation)?；靖拍钪丿B式紐曼投影式透視式交叉式1.乙烷的構象紐曼(Newman)投影式：能量/(kJ·mol-1)060120旋轉角度/(°)12.6交叉式與重疊式是乙烷分子的極限構象120°120°由C2－C3

σ鍵旋轉產(chǎn)生的構象正丁烷構象的模型2.丁烷的構象固定C2原子，反時針旋轉C3原子，得到以下正丁烷的極限構象對位交叉部分重疊鄰位交叉全重疊穩(wěn)定性：對位交叉>鄰位交叉>部分重疊>全重疊1.環(huán)己烷的構象環(huán)己烷的碳骨架不是平面結構，C－Ｃ－Ｃ鍵角為109.5°。通過旋轉σ鍵和鍵角的改變，可以得到兩種構象：(1)椅式和船式構象3.2.2環(huán)烷烴的構象異構現(xiàn)象椅型構象船型構象123456aaaaaaeeeeeeaaaaaaeeeeee(2)平伏鍵和直立鍵一種椅型構象經(jīng)半椅型、紐船型、船型翻轉成另一種椅型構象。在能量上：椅型構象<紐船型構象<船型構象<半椅型構象a→ee→a在船型構象中，所有的C－H鍵處于重疊式。椅型構象穩(wěn)定的原因：所有的鍵處于交叉式(3)取代環(huán)己烷的構象在一取代的環(huán)己烷分子中，取代基可以處在a鍵上，也可以處在e鍵上：當取代基處在a鍵時，它與3,5位的H原子存在著非鍵張力，使得構象不穩(wěn)定而翻轉。同時，取代基與相鄰碳原子上的－CH2－處于鄰位交叉，而當取代基處于e鍵上時，取代基與相鄰碳原子上的－CH2－處于對位交叉取代基處在e鍵上穩(wěn)定。取代基越大，它處于e鍵的構象越穩(wěn)定：3.1構造異構現(xiàn)象3.2構象異構現(xiàn)象3.3幾何異構現(xiàn)象3.4對映異構現(xiàn)象3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成本章內(nèi)容3.3幾何異構現(xiàn)象3.3.1含雙鍵化合物的幾何異構現(xiàn)象3.3.2含碳環(huán)化合物的順反異構現(xiàn)象3.3.1含雙鍵化合物的順反異構現(xiàn)象雙鍵>C=C<、>C=N-和-N=N-阻礙了形成雙鍵的原子繞兩原子軸線旋轉，使兩原子上連的不同原子或基團出現(xiàn)了不同空間排列，即出現(xiàn)了順反(幾何)異構現(xiàn)象。1.含>C=C<鍵化合物的順反異構現(xiàn)象

在雙鍵兩端各連有不同的原子或基團時:相同的原子或基團在π鍵平面同側為順式異構體；相同的原子或基團在π鍵平面兩側為反式異構體；命名時，在名稱前標記“順”或“反”。

用“↑”表示順序方向，箭頭指向“較優(yōu)”基團：注意：順/反，Z/E是兩種命名方法，后者包括前者，但順式不完全是Z式，反式也不完全是E式。在分子中存在多于一個雙鍵時，分別判斷每個雙鍵的Z、E構型。命名時，低位號者寫在前面，中間用逗號隔開，放括號中，寫在名稱之前。在含雙鍵主鏈的編號遵守“雙鍵的位次盡可能小”的原則外，若有選擇時，編號由Z型雙鍵開始（Z優(yōu)先于E）：2.含C=N雙鍵化合物的順反異構有機化合物亞胺、肟、腙，羰基縮氨基脲等化合物分子中含C=N鍵，有Z、E-異構體。3.含N=N雙鍵化合物的順反異構偶氮化合物含有N=N鍵，N上兩個基團在π鍵同側的為順式或Z式，在異側的為反式或E式異構體：3.3.2含碳環(huán)化合物的順反異構現(xiàn)象把環(huán)狀化合物的碳環(huán)近似看作一個平面，環(huán)碳原子上的取代基有在平面上、下之分，會出現(xiàn)順反異構現(xiàn)象。兩個碳原子上兩個取代基在平面同側的為順（cis-）式異構體，在異側的為反（trans-）式異構體。

命名時，“順”或“反”置于名稱前：有兩個以上環(huán)碳原子上各有一個取代基時，選擇其中位次最低者為“參考基團”，在位號前加“r”表示，其余取代基用順或反表示與“參考基團”的立體關系：3.1構造異構現(xiàn)象3.2構象異構現(xiàn)象3.3幾何異構現(xiàn)象3.4對映異構現(xiàn)象3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成本章內(nèi)容3.4對映異構現(xiàn)象3.4.1含手性碳化合物的對映異構現(xiàn)象3.4.2手性碳的構型表示與標記3.4.3費歇爾投影式與分子構型3.4.1含手性碳化合物的對映異構現(xiàn)象1.對映異構體的概念把左手放到鏡子面前，左手的鏡像與右手相同，左、右手的關系——相對映而不重合。手性：物質(zhì)與鏡像相對映而不重合的性質(zhì)稱為手性

或手性征

。手性分子：具有手性的分子稱為手性分子，手性分子最大特征是具有旋光性。非手性分子：不具有手性的分子稱為非手性分子。判斷分子的手性：分子與其鏡像不重合稱為手性分子;分子與其鏡像重合稱為非手性分子.兩者不能重合鏡像轉180o兩個分子式相同，分子構造也相同，但分子中原子和基團在空間排列不同，形成實物與鏡象的關系，這種現(xiàn)象稱為對映異構現(xiàn)象；具有對映異構現(xiàn)象的分子稱為對映異構體。(1)對稱面(σ)SymmetricPlane

有兩種對稱面:(a)一個平面把分子分成兩部分，而一部分恰好是另一部分的鏡像。例如：2–氯丙烷分子中的對稱面的示意圖(a)2.手性與對稱性(b)組成分子的所有原子都在一個平面上例如:(E)–1,2–二氯乙烯分子中的對稱面的示意圖(b)(2)對稱中心(i)SymmetricCenter任何的直線通過分子的中心，在距中心等距離處遇到相同的原子。例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯環(huán)丁烷分子中的對稱中心的示意圖Anymoleculewithaplaneofsymmetryoracenterofsymmetryisachiral.(+)–乳酸(+)-Lacticacid(-)–乳酸(-)-Lacticacid例如乳酸的一對對映體:Amoleculelackingacenterofsymmetryoraplaneofsymmetryislikelytobechiral.（1）透視式（鍥形式，傘形式）化合物分子在紙面上的立體表達式，比較直觀。(+)–2–丁醇(+)–乳酸(–)–乳酸3.4.2手性碳的構型表示與標記1.構型的表示式規(guī)則：表示用將最長的碳鏈置于垂直的位置上將編號最小的碳原子置于頂端兩線的交點為手性碳原子豎線兩端上的基團在紙面的下方；橫線兩端上的基團在紙面的上方（2）Fischer投影式平面形式，具有手性碳原子的分子立體模型例2：2,3-丁二醇將主鏈轉至同一方向互為鏡像，不能重合(+)–2–溴丁烷(–)–2–溴丁烷(–)–2–溴丁烷旋轉90°Fischer投影式的特性：將投影式在紙面上旋轉90°，得到它的對映體如果手性原子上連的基團交換一次，改變原來的構型；連續(xù)交換兩次保持原來的構型。(1)D,L-標記法D–(+)–甘油醛L–(-)–甘油醛D–(-)–甘油酸RelativeconfigurationX射線衍射BijroetJ.M.1951L–(+)–酒石酸2.手性碳構型的標記(2)R,S–標記法

將手性碳原子的4個原子或基團按“次序規(guī)則”排序

EtOHHCH3HOHCH3Et(R)–2–丁醇

拇指食指

中指(–)–2–丁醇從次序最小的基團背后看上去其它三個基團由大到小為順時針方向時為R型；反時針時為S型(R)–甘油醛(S)–甘油醛(R)–(–)–乳酸注意：

(1)D構型不一定是R構型，L構型也不全是S構型。(2)在D-L標記中，在化學轉化過程中手性中心構型不變化，產(chǎn)物構型標記不變化。(3)在R-S構型標記中化學轉化過程中即使手性中心構型不改變，產(chǎn)物構型的標記有可能改變。3.1構造異構現(xiàn)象3.2構象異構現(xiàn)象3.3幾何異構現(xiàn)象3.4對映異構現(xiàn)象3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分和合成本章內(nèi)容3.5化合物的旋光性與旋光性化合物的拆分

與合成3.5.1化合物的旋光性及其測定3.5.2含一個手性碳原子化合物的光學異構現(xiàn)象3.5.3含兩個手性碳原子化合物的光學異構現(xiàn)象

3.5.5外消旋體的拆分

3.5.1旋光性的測定：旋光儀普通光和平面偏振光示意圖左旋aa右旋入射光方向右旋(dextrorotatory)：順時針方向偏轉，表示為(+)左旋(levorotatory)：逆時針方向偏轉，表示為(–)對映體對偏振光的作用不同，使偏振光偏轉方向相反，但偏轉數(shù)值相同（旋光度observedrotation）。比旋光:Specificrotation[α]λ=ρB×ltαα：旋光度；l:樣品管長度(dm);ρB:質(zhì)量濃度(g/mL);t:溫度；λ：波長,鈉光：D,589nm(–)–2–丁醇

(+)–2–丁醇[α]D=–13.25°[α]D=+13.25°3.5.2含一個手性碳原子化合物的旋光性1.對映體和外消旋體例:肌肉中分離出來的乳酸是右旋光乳酸,+3.82(水);葡萄糖發(fā)酵得到乳酸是左旋光乳酸，-3.82°(水)。乳酸是手性分子,一個是R-型CH3*CHOHCOOH一個是S-型CH3*CHOHCOOH。對映體對映體的特點：具有相同的分子構造兩者的關系為：實物與鏡像不能相互重疊物理性質(zhì)相同，化學性質(zhì)相似**Enantiomer左旋體(–)右旋體(+)等量的對映體的混合物——外消旋體(±)(Racemate)

Enantiomer2.構型標記與旋光性

手性碳的構型是由順序規(guī)則確定的，R,S-構型標記也是相對的。手性化合物的旋光方向是由實驗測得的，構型標記與旋光方向無必然的聯(lián)系。一個完整的旋光性化合物的名稱包括：（構型標記）-（旋光方向標記）-系統(tǒng)名稱三部分。如：(R)-(-)-2-羥基丙酸。3.5.3含多個手性碳原子化合物的旋光性********(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代蘋果酸(2–羥基–3–氯丁二酸)1.含有多個不同手性碳原子的化合物

含有n個手性碳原子的分子，應有2n個立體異構體一部分相同，另一部分呈鏡像關系，——非對映異構體。對映體:(I)(II)(III)(IV)立體異構體的相互關系：非對映異構體(diastereomers:)(I)(III)(IV)(II)2.含有兩個相同手性碳原子的化合物內(nèi)消旋體(mesoform)：有手性碳原子而又沒有旋光活性的分子。內(nèi)消旋體為非手性分子

******(I)(II)(III)(IV)**思考：內(nèi)消旋體與外消旋體的區(qū)別？(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)內(nèi)消旋體的分子模型(I)3.5.5外消旋體的拆分ResolutionPasteurL.:酒石酸銨鈉(sodiumammoniumtart