第9章-高分子化學反應-2

高分子化學10.反應性功能高分子高分子材料發(fā)展趨勢:高功能化/高性能化/復合化/精細化/智能化。功能高分子材料已成為高分子材料的重要分支。內在優(yōu)勢:由于功能高分子材料表現(xiàn)出與通用高分子明顯不同的物理化學性質及獨特的功能,引起了材料科學界的廣泛重視。與其它學科的滲透、交叉功能高分子材料化學之所以得到迅速的發(fā)展，成為一個最具重要意義的新領域，還與它與眾多學科的交叉、滲透密切相關?！穸x:具有與常規(guī)聚合物相比明顯不同的物理化學性質,并具有某些特殊功能的聚合物大分子稱為功能高分子材料。以功能高分子材料為研究對象，研究它們的組成、物化性質、制備方法及作用的科學稱為功能高分子材料化學。下一頁上一頁高分子化學10.1Classificationa按性質和功能分反應功能高分子→高分子試劑/催化劑(Table9-2,9-3)/藥物及固定化酶;光敏性高分子→各種光穩(wěn)定劑/光刻膠/感光材料和光敏變色材料;電活性高分子→導電聚合物/能量轉換型聚合物和其它電敏材料;膜型高分子→各種分離膜/緩釋膜和其它半透性膜材料;吸附分離功能高分子→高分子吸附樹脂/絮凝膠/吸水性高分子吸附劑;高性能工程塑料→LCP/功能纖維等;高分子智能材料→高分子記憶材料/信息存貯/敏感材料等。b按實際用途分高分子催化劑→高分子反應試劑→醫(yī)藥用高分子→分離用高分子→離子交換樹脂→導電高分子材料→液晶高分子等。c其它物理功能高分子材料?化學功能高分子材料。下一頁上一頁高分子化學10.2

Designapproachesoffunctionalpolymers

○

依據(jù)已知功能的小分子為設計基礎

小分子過氧酸小分子液晶小分子染料缺陷穩(wěn)定性不好，易爆炸和失效，儲存不便。反應產(chǎn)物不易除去，純度低。流動性太強，穩(wěn)定性不好，不易加工處理。因溶解度非常好，所以它同時易流失褪色，色牢度不夠。接上高分子鏈后揮發(fā)性和溶解性下降，易分離提純，且穩(wěn)定性提高。高分子液晶則明顯改善上述缺陷。物理效應（溶解度下降）使這一缺陷改善。下一頁上一頁○根據(jù)小分子或功能團與聚合骨架之間的協(xié)同作用設計

利用高分子骨架的空間位阻作用利用高分子骨架的空間位阻作用制成功能高分子材料,則其在立體選擇性合成中具有重要作用。高分子化學1)交聯(lián)型高分子骨架溶脹后,可形成具有立體選擇性的三維網(wǎng)狀結構。當小分子與高分子骨架上的官能團反應時,要通過這一網(wǎng)狀結構受到一次立體選擇;2)高分子骨架與反應性官能團連接,在官能團的某一方向形成立體屏障,

阻礙小分子試劑在這一方向的攻擊,產(chǎn)生立體選擇性;3)高分子反應官能團附近形成手性空穴,造成光學異構體選擇性局部環(huán)境,制成不對稱高分子合成試劑。

利用聚合物骨架與功能基團的鄰位協(xié)同作用設計小分子化合物單獨不能發(fā)揮特定作用，只有在與高分子骨架結合后，與骨架本身或與骨架上的某些基團發(fā)生相互作用才能顯示其功能。

利用高分子絡合劑的鄰位協(xié)同效應,在環(huán)境保護方面,可用以富集某些重金屬離子,或者去除水溶液中某些有毒離子。下一頁上一頁高分子化學原理:a.絡合功能基的絡合作用;b.高分子骨架的不溶解性。從而使金屬離子被絡合的同時產(chǎn)生相分離,并與水相分開。

高分子絡合劑的這兩種作用相結合,使其更適合作為電極表面修飾材料,制備各種離子敏感型敏感器?！鹜卣挂延懈叻肿硬牧系墓δ?/p>

用于氣體分子分離的氣體分離膜/富氧膜/保鮮膜;用于鹽水分離的反滲膜/用于固體微粒去除的超濾膜等。通過改變聚合物結構組成/結晶狀態(tài)/微多孔化等措施可得新的功能高分子膜。高分子材料排列的各向異性會影響材料機械性能,拉伸作用-微纖增強○從其它學科領域的理論和方法中借鑒

功能高分子科學的發(fā)展借鑒了其它學科的研究成果a高分子化學/有機化學為其提供了理論基礎和研究方法;b其它領域理論研究成果和先進手段也可以借鑒;c學科間的交叉和滲透,學科間的理論和方法互相借鑒。下一頁上一頁高分子化學10.3Preparationstrategies

化學方法和物理的方法(如包絡/吸附等)?？梢愿Р牧显O計要求將功能基與骨架結合,制得功能高分子材料。1)功能小分子材料高分子化;2)對已有高分子材料功能化;3)對已有功能高分子材料進行多功能復合與功能擴展。10.3.1功能小分子(基團)高分子化?功能型可聚合單體的聚合法

在小分子功能化合物上引入可聚合基團,得到可聚合功能性單體;按適宜方法聚合得到功能高分子。*可聚合單體下一頁上一頁氧化還原電化學聚合法與含羥基的固體載體生成硅氧鍵而固化。高分子化學?主鏈上引入功能基的方法帶雙功能基的小分子單體的縮聚反應完成。根據(jù)R位置不同,也可得到側鏈功能高分子***共聚法制功能高分子的優(yōu)點含有多種不同結構單元,故可得到含多種功能基的高分子；可控制功能單體在聚合物內的分布密度(由交替共聚或嵌段共聚的不同排列方式?jīng)Q定);也可調節(jié)功能聚合物的物理化學性質。小結:聚合法制備的優(yōu)點

1)可使生成的功能高分子功能基分布均勻;2)功能高分子結構可測定;3)產(chǎn)物穩(wěn)定性好。高分子化學缺點

1)引入可聚合單體的合成反應復雜;2)穩(wěn)定性不好的功能基需加以保護;3)要求聚合反應中不破壞原有結構和功能;4)引入功能基后對單體聚合活性不產(chǎn)生影響。●聚合物包埋法：即在單體溶液中加入小分子功能化合物,然后在聚合過程中,使小分子被生成的聚合物所包埋→功能高分子材料。

特點:

聚合物骨架與小分子功能化合物間無化學鍵連接,固化作用通過聚合物的包絡作用完成。優(yōu)點：

1)均勻性好于共混產(chǎn)物；

2)方法簡便,小分子活性不受聚合物性質的影響,適于對酶等敏感材料的固化。缺點：因不是化學鍵聯(lián)接,使用中易失活。特別是在溶解條件下,將加快固化酶的失活過程。下一頁上一頁高分子化學

高分子材料的功能化●化學功能化方法：主要是利用接枝反應在骨架上引入活性功能基,改變聚合物的物化性質,賦予其新功能。聚合物骨架：PS、PVA、PAA衍生物、PAAm、聚乙烯亞胺、纖維素等。制備路線：現(xiàn)有聚合物→結構改造→引入功能小分子*PS結構改造

PS中的苯環(huán)比較活潑,可進行一系列親電芳香取代反應,引入各種功能基團;

機械和化學穩(wěn)定性好;

與常見溶劑相容性好;

通過加入不同量二乙烯苯可控制交聯(lián)度,得到不同孔徑的樹脂。改變制備條件,可以得到凝膠型/大孔型/大網(wǎng)型/米花型樹脂。

下一頁上一頁高分子化學下一頁上一頁縮合型聚合物的功能化方法縮合型聚合物較少作為功能高分子材料底材。因為縮合型聚合物化學穩(wěn)定性差、易降解。使用較多的是穩(wěn)定性較好的聚苯醚型縮聚物。高分子化學●功能化的物理方法：功能小分子通過聚合物的包絡作用得到固化。熔融共混：均相共混體-多相共混體。溶液共混：均相共混體-多相共混體。小分子在聚合物中的溶解性能直接影響共混物的相態(tài)結構。*適用范圍：

1)聚合物或功能型小分子缺乏反應活性，不能或不易采用化學法進行功能化；

2)引入的功能化物質對化學反應過于敏感，不能承受化學反應條件。如某些酶的固化；某些金屬氧化物的固化。*優(yōu)缺點：簡便、快速，不受場地和設備限制；不受聚合物和小分子官能團反應活性影響，使用范圍寬；功能基分布比較均勻。但共混體不穩(wěn)定，在溶解或成膜時，功能型小分子有可能流失而逐步失活。下一頁上一頁高分子化學

功能高分子材料的多功能復合與功能擴大a-多功能復合●單相導電聚合物的制備

采用單一導電聚合物時,這種帶有可逆氧化還原基團的聚合物的導電方式?jīng)]有方向性。當將帶有不同電位的兩聚合物復合在一起，放入兩電極間。由于還原電位高的處在氧化態(tài)的聚合物可還原另一種還原電位低的聚合物,將電子傳遞給后者。施以電壓V，則只有一個方向電路導通,呈現(xiàn)單向導電。由雙層導電聚合物復合構成

利用這一原理可以制備三極管、二極單向導電裝置圖

管以及具有邏輯電路功能的分子器件、分子開關。下一頁上一頁高分子化學

b-同一分子中引入多種功能基c-擴大已有功能高分子的功能物理方法：對材料機械處理或加工，改變宏觀結構形態(tài)，使具有新的功能。離子交換樹脂成膜化，賦予其分離膜的性質；吸附性樹脂微孔化，增加比表面積，用于微量成分富集?；瘜W方法：摻雜下一頁上一頁高分子化學10.4Synopsisofseveralfunctionalpolymers○高分子試劑和高分子催化劑小分子試劑和催化劑的缺陷:反應呈均相時,產(chǎn)物分離困難;貴重催化劑回收困難;化學穩(wěn)定性不好。高分子化后,因高分子效應影響,可使選擇性提高;具有特殊的濃縮效應和稀釋效應。可應用于一些特殊化學反應中,如固相合成。

制備方法：將小分子試劑和催化劑用化學鍵聯(lián)結；或用物理方法與聚合物相結合；或將帶有可聚合基團的試劑或催化劑直接聚合得到。

Polym-A+低分子反應物→Polym-A+產(chǎn)物高分子催化劑高分子化學下一頁上一頁○

導電高分子材料與電活性高分子材料

電子導電型聚合物離子導電型聚合物氧化還原型聚合物結構特征結構中具有能使價電子相對移動的線形π電子共扼結構。結構中有某種特殊空間（自由體積），能保證體積相對較大的離子能在其內部相對遷移，構成離子導電。高分子骨架上接有、或骨架本身具有特殊的氧化還原基團。這種基團通常具有可逆的氧化還原化學特性和特定氧化還原電位。利用這些基團在氧化還原反應中得到或失去電子，造成電子移動，產(chǎn)生電流。也稱為電活性高分子材料。*電活性高分子材料的應用電活性高分子材料中的氧化還原基團在不同電極電位下常表現(xiàn)出特殊的物理化學性質和外觀變化。如顏色、導電性能、化學反應活性、溶解性及極性等。可制作各種敏感元件、光電顯示器件、有機分子半導體器件、修飾電極，在電化學合成和電化學分析中有廣泛應用。高分子化學下一頁上一頁高分子化學下一頁上一頁*電化學聚合法—采用電極電位作為聚合反應的引發(fā)和反應驅動力,從而在電極表面聚合并生成一層聚合物膜。反應完成后,生成的導電聚合物膜被反應所用電極電位氧化或還原,改變了荷電情況。適用范圍

1）高分子氧化還原劑(適合吡咯、噻吩類雜環(huán))制備；

2）電子導電聚合物合成；

3）聚合物表面修飾電極等。發(fā)展歷史早在1862年，Letheby報道，在苯胺的稀硫酸溶液中用陽極氧化法電解，在Pt電極表面生成一種黑色粉末。但直到100年后，DallOlio在吡咯的稀硫酸溶液中陽極氧化,也產(chǎn)生黑色膜狀聚合物,σ=8s·cm-1。1979年，Diaz等在乙腈中陽極氧化，鉑表面得到聚吡咯薄膜,σ=100s·cm-1。從此，又制備了多種芳香和雜環(huán)導電聚合物。目前成為制備功能聚合物主要方法之一。高分子化學下一頁上一頁**反應機理—氧化偶合反應(氧化—偶合—脫質子)聚吡咯的電化學聚合過程：電位>1.2V,則吡咯分子α位就可失去電子被氧化,成為陽離子自由基,二聚體……M↑，溶解度↓,最后沉積在電極表面形成非晶態(tài)膜狀物。高分子化學下一頁上一頁○光敏高分子材料：光敏材料的高分子化構成光敏高分子材料。它們是一些含有光敏化學結構的聚合材料?！窆饽苻D換材料：用于光能和化學能或電能轉換的能量轉換材料。

1)光照可使某些小分子發(fā)生化學變化，生成化學能態(tài)較高的分子。當在高分子催化劑作用下，該分子可逆地回到原來狀態(tài),放出能量,實現(xiàn)光能與化學能的轉變。2)在特定高分子催化劑作用下，光照可將溶液中的氫質子→H2用作燃料。3)還有一些光敏高分子制成的多層表面修飾電極在光照下,可直接產(chǎn)生光電流,

實現(xiàn)光能與電能轉換。高分子化學下一頁上一頁●用于集成電路生產(chǎn)的光敏樹脂

●光致變色聚合材料：聚合物在光照下其內部結構會變化，從而對光的最大吸收波長變化，“顏色變化”。主要用于變色太陽鏡等需要光照下改變顏色的器件生產(chǎn)●光穩(wěn)定劑：可吸收紫外線和可見光，并將其耗散，因而可保護涂層下面的材料,防止材料老化。光敏樹脂在光照下發(fā)生交聯(lián)反應，生成在特定溶液中不溶解的聚合物；或者發(fā)生光降反應，生成在特定溶液中溶解的聚合物。用途：用于光刻工藝中保護經(jīng)光照的硅表面或脫保護。故也稱光刻膠。高分子化學下一頁上一頁高分子化學下一頁上一頁

○

高分子液晶材料(LCP)

相態(tài)Ⅰ相態(tài)Ⅱ，無過渡態(tài)；定義：當某些物質的晶體受熱熔融或被溶解后，仍能保留著晶態(tài)物質分子的有序排列，從而在物理性質上呈現(xiàn)各向異性。形成一種兼具晶體和液體部分性質的過渡中間相態(tài)（Mesophases

）。這種“中間相態(tài)”稱之為“液晶態(tài)”，處于這種狀態(tài)下的物質為“液晶（Liquidcrystals)”。分類：按分子量大小（小分子和高分子液晶）;按剛性特征結構所處位置（主鏈LCP和SCLCP);按液晶形成條件（TLCP和LLCP）按液晶形態(tài)（向列型、近晶型、膽甾型)。特點：靜態(tài)中液晶態(tài)溶液的混濁現(xiàn)象與雙折射效應、流變學性質、微纖增強性質、形態(tài)學、光學性質等。○高分子功能膜材料以天然或合成高分子化合物為基材，用特殊工藝和技術制備成膜狀材料。由于材料的物化性質和膜的微觀結構特性，使它可選擇性地透過某些小分子物質（包括不同氣體分子、離子和其它微粒性物質）。高分子化學下一頁上一頁分類：按膜結構和分離機理：超濾膜、微濾膜、反滲膜、透析膜、電滲析膜、密度膜、液體膜等。特點：膜分離方法簡便、快捷、節(jié)約能源。應用：用于氣體分離、海水和苦咸水淡化、污水凈化、食品保鮮、混合物質的分離及醫(yī)學和藥學方面?！?/p>

高分子吸附劑和吸水性聚合物利用高分子材料對某一類別的物質的專一性親和力制成各種～。(1)具有疏水性結構的聚合物趨向于吸附有機類小分子，特別是空氣中的有機污染物；PS(2)具有親水性官能團的聚合物為吸水性聚合物；纖維素、PVA(3)高分子螯合劑：高分子骨架上含有配位原子的高分子材料有些具有較強絡合能力,可選擇性吸附各種金屬離子；(4)帶有陰陽離子基團的離子型聚合物對各種有機和無機離子具有吸附作用。高分子化學下一頁上一頁○其它功能高分子材料

高分子熱電體和高分子壓電體—傳感器的重要物質基礎

以某些極性小分子為單體，在特殊條件下進行有序聚合，再經(jīng)特殊拉伸工藝處理得到的一類材料。這類材料具有電磁的各向異性、具有特殊的電磁和物理學特性，制造多種有機換能元件。

醫(yī)用高分子材料—各種具有仿生功能的高分子材料與生物器官相容的人造血漿、人造器官、人造骨關節(jié)等已應用于臨床。

高分子藥物采用高分子化學技術將低分子藥物交聯(lián)；或用其它方法制成大分子藥物。優(yōu)點：a.交聯(lián)后的藥物可降低體內代謝速度，從而制成長效藥物，減少服用次數(shù)；b.可利用大分子藥物的高分子效應，減少小分子藥物的毒副作用；c.可借助高分子化合物在體內的定向傳導作用，實現(xiàn)定向給藥，靶向釋放，達到提高藥效、減小副作用的目的；d可作為藥用保健品或衛(wèi)生保健品使用。上一頁下一頁10.5在高分子載體上的固相合成

固相合成法：即在高分子載體上利用高分子反應合成肽的一種合成方法。固化和固化鍵、固相合成反應

A、B均為反應試劑或雙功能團或多功能團的有機分子；AB為預定序列的化合物；高分子載體上的活性基團的作用：參與第一步和最后一步脫除反應，其余反應中，只對中間產(chǎn)物起擔載和官能團保護作用。●應用及意義：固相合成法已成功地用于多肽、低聚核苷酸、寡糖、某些大環(huán)化合物，以及光學異構體的定向合成，特別是對有生物活性的天然大分子的合成研究起到了極大的促進作用，完成了許多常規(guī)方法難以實現(xiàn)的合成任務。對固相合成中高分子載體的要求1)聚合物在反應體系中不溶解(包括溶劑和試劑),在溶劑中有一定的溶脹性;2)聚合物載體能高度功能化,且功能基在載體中的分布盡可能均勻;3)可以用相對簡單的方法,使高分子載體重復使用。