第6章化學平衡常數(shù)-2015

無機化學

第6章化學平衡常數(shù)柴雅琴化學化工學院教學基本要求

掌握化學平衡常數(shù)的概念掌握影響化學平衡移動的因素能用平衡常數(shù)計算平衡組成?！?-1化學平衡狀態(tài)一、可逆反應1.不可逆反應反應物（或反應物之一）會消耗盡，幾乎全部轉(zhuǎn)化為生成物，這樣的反應叫做不可逆反應。例如：HCl+NaOH=NaCl+H2O2.可逆反應

在一定條件下，一個化學反應一般即可按反應方程式從左向右進行，又可以從右向左進行，這樣的化學反應叫做可逆反應。例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)從左向右進行的反應定為正反應;從右向左進行的反應定為逆反應。二、化學平衡1.化學平衡狀態(tài)在可逆系統(tǒng)中，正反應和逆反應的速率相等時反應物和生成物的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)，稱為化學平衡狀態(tài)。2.反應系統(tǒng)的化學平衡狀態(tài)具有的特點：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。(標志)（2）是動態(tài)平衡。ν+=ν

-≠0(條件、前提)（3）平衡組成與達到平衡的途徑無關。（4）可逆反應的最大限度。（5）是暫時的、有條件的相對平衡。3.勒·沙特列（LeChatelier）原理改變平衡系統(tǒng)的外界條件時，平衡向著減弱這一改變的方向移動。（也稱為化學平衡移動原理）。濃度：增加反應物濃度，平衡向生成物方向移動；壓力：增加壓力，平衡向氣體計量系數(shù)減小方向移動；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動。注意：這個平衡移動原理只適用于原來處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，而不適用于非平衡系統(tǒng)；不僅適用于化學系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。溶解平衡CO2(aq)CO2(g),△H>0影響因素:壓力:打開啤酒瓶壓力減少,平衡向氣體計量系數(shù)增加方向移動。溫度:升高溫度，平衡向吸熱方向移動。結論：壓力和溫度的影響皆有利于泡沫的產(chǎn)生。2000年是勒沙特列（LeChatelier1850-1936）誕生150周年。請用勒沙特列原理解釋如下生活中的常見現(xiàn)象：打開冰鎮(zhèn)啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。§6-2平衡常數(shù)一、經(jīng)驗平衡常數(shù)

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)的實驗數(shù)據(jù)編號起始濃度/mol·L-1平衡濃度/mol·L-1

(1473K平衡時)CO2H2COH2OCO2H2COH2O10.010.01000.0040.0040.0060.0062.320.010.02000.0220.001220.00780.00782.330.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.44000.020.020.00820.00820.01180.01182.11.經(jīng)驗平衡常數(shù)定義

在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，生成物的濃度冪的乘積與反應物的濃度冪的乘積之比是常數(shù)，這個常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)。（冪次為反應方程式中計量數(shù)）aA+bBgG+hH則2.濃度和壓力平衡常數(shù)的關系對于氣體反應：aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)3.平衡常數(shù)的意義a.平衡常數(shù)是衡量化學反應進行所能達到限度的特征常數(shù)。對于同一類型反應，在給定條件下，K值越大，生成物的濃度越大，表明反應進行得越完全。b.對于同一反應，溫度不同，K值不同。K值與溫度有關，但不隨濃度而變。4.書寫平衡常數(shù)表達式時注意事項規(guī)定將生成物的平衡濃度冪的乘積作分子項，反應物的平衡濃度冪的乘積作分母項。要與反應方程式的書寫形式相符合。反應中有固體、純液體或溶劑不寫進平衡常數(shù)表達式中。即K1≠K2

而是K1＝K22

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=[CO2]二、平衡轉(zhuǎn)化率某一反應物的平衡轉(zhuǎn)化率是指化學反應達平衡后，該反應物轉(zhuǎn)化為生成物的百分數(shù)，是理論上能達到的最大轉(zhuǎn)化率。對于氣體反應若反應前后體積不變?nèi)藴势胶獬?shù)定義平衡時相對分壓：平衡分壓pi（以Pa為單位）除以標準態(tài)壓力p（101325Pa）；平衡時相對濃度：平衡濃度除以標準態(tài)濃度c(1mol/L)。計算平衡常數(shù)時，若某組分為氣態(tài)物質(zhì)，則平衡分壓pi（以Pa為單位）先除以標準態(tài)壓力p（101325Pa）；若某組分以溶液形式存在，則其平衡濃度先除以標準態(tài)濃度c(1mol/L),所得的平衡常數(shù)為標準平衡常數(shù)K。注:K是無量綱的量Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對于一般的化學反應：例：在密閉容器中四、偶聯(lián)反應的平衡常數(shù)假設存在著多個化學平衡體系且各有對應的平衡常數(shù)，則當幾個反應式相加（或相減）得到另一個反應式時，其平衡常數(shù)即等于幾個反應的平衡常數(shù)的乘積（或商）。這個規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。例：已知下列兩反應的平衡常數(shù)分別為K1，K2，

求反應

4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)的平衡常數(shù)。解：(2)24HCl(g)2H2(g)+2Cl2(g)K3-)(1)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)

K14HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2OK由多重平衡規(guī)則得

K3=(K2)2五、標準平衡常數(shù)理論推導范特霍夫等溫方程：△rGm(T)=△rGm(T)+RTlnJ△rGm(T)：溫度T下的非標準態(tài)反應自由能△rGm(T)：溫度T下的標準態(tài)反應自由能J：溫度T時的反應商，表達式與標準平衡常數(shù)K相近。化學反應達到平衡狀態(tài)時，△rGm=0∴△rGm(T)+RTlnJ平衡=0令J平衡≡K△rGm(T)=-RTlnKK：標準平衡常數(shù)例1.分別求650,700K下氧化汞固體分解為汞和氧氣的的平衡常數(shù)。解題思路：查表寫出平衡反應方程式△rGm，T

=-RTlnK解：HgO(s)Hg(g)+1/2O2(g)△fHm/kJ·mol-1

–90.8361.320Sm/J·mol-1·K-170.29174.85205.03△rGm,650≈△rHm,298-T

△rSm,298=152.15-650×207.075×10-3=17.55(kJ·mol-1)△rHm=[61.32-(-90.83)]=152.15(kJ·mol-1)△rSm=[0.5×205.03+174.85]-70.29)]=207.075(J·mol-1·K-1)△rGm,700≈△rHm,298-T

△rSm,298=152.15-700×207.075×10-3=7.20(kJ·mol-1)說明平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)例2：氧化汞在700K，在密閉容器中分解和在氧分壓始終保持為空氣分壓時分解，達到平衡時汞蒸氣壓是否相同？(p=100kPa)解：設在密閉容器中分解達平衡時Hg的相對分壓為x平衡時x1/2xK700K=[p(Hg)/p][p(氧氣)/p]1/2=0.264x(1/2x)1/2=0.264x=0.52p(Hg)=0.52p=52(kPa)若分解時氧分壓始終維持在空氣氧分壓（0.210p）則K700K=[p(Hg)/p][0.210p/p]1/2=0.264p(Hg)=0.576p=57.6(kPa)總結：例2中當平衡時氧分壓改變時，汞蒸氣的平衡分壓也會改變，但它們相互制約平衡時x0.210p250℃時，PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)的

K=0.54，在一密閉容器中裝入1.00mol的PCl3和1.00mol的Cl2，若達到平衡時，總壓力為100kPa，求各物質(zhì)的物質(zhì)的量分數(shù)。解：

設生成PCl5的物質(zhì)的量為xmol

PCl3+Cl2=PCl5

達平衡時物質(zhì)的量/mol(1.00-x)(1.00-x)x

物質(zhì)的總量=(2.00-x)mol解得x=0.19

已知在250℃，氣相反應：PCl5=PCl3+Cl2

的K

=1.85，若等摩爾的PCl3

和Cl2

在5.0L容器中在該溫度下達平衡，測得PCl5

的分壓為100kPa，求PCl3

和Cl2

的原始物質(zhì)的量。解：設PCl3

和Cl2

的初始壓力為pkPa

PCl5=PCl3+Cl2

初始壓力/kPa0p

p

平衡壓力/kPa100p-100p-100

p=2.36100kPa1.判斷反應的程度K

愈小，反應進行得愈不完全；K

愈大，反應進行得愈完全；K

不太大也不太小，反應物部分地轉(zhuǎn)化為生成物?！?-3濃度對化學平衡的影響J

與K

的關系與反應的方向△rGm=

△rGm(T)+RTlnJ若化學反應自發(fā)進行時，△rGm<0∴△rGm(T)+RTlnJ<0∵△rGm(T)=-RTlnK

則：-RTlnK+RTlnJ<0即：J<K

J

與K

的關系與反應的方向2.化學平衡的質(zhì)量判據(jù)（判斷化學反應進行方向的依據(jù)）：J=K系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)J<K反應向正反應方向進行J>K

反應向逆反應方向進行注:利用Kp與Kc與相應的反應商J相比較，也可以判斷反應方向，但必須注意K與J的一致性。例：含有0.100mol/LAgNO3，0.100mol/LFe(NO3)2和0.01mol/LFe(NO3)3的溶液,發(fā)生如下反應:Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25℃時的標準平衡常數(shù)為2.98。(1)判斷此條件下反應向哪一個方向進行。解:反應開始時的反應商:∵J<K∴反應正向進行(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?解:設Ag+變化的濃度為xmol/L

Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)初始濃度/mol·L-1

0.1000.1000.010變化濃度/mol·L-1

-x-xx平衡濃度/mol·L-1

0.100-x0.100-x0.010+x

x=0.013

即[Fe3+]=0.01+0.013=0.023(mol/L)

[Fe2+]=[Ag+]=0.100-0.013=0.087(mol/L)（3）Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？（4）如果保持Ag+，F(xiàn)e3+濃度不變，而使[Fe2+]變?yōu)?.300mol/L，求Ag+在新條件下的轉(zhuǎn)化率為多少？解：設在新的條件下Ag+的轉(zhuǎn)化率為′Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)初始濃度/mol·L-1

0.3000.1000.010變化濃度/mol·L-1

-0.1′

-0.1

′+0.1

′平衡濃度/mol·L-1

0.300-0.1′0.100-0.1′0.010+0.1′例：在673K下,1.0L容器內(nèi)N2，H2，NH3三種氣體的平衡濃度分別為：[N2]=1.00mol/L，[H2]=0.50mol/L，[NH3]=0.50mol/L若使N2的平衡濃度增加到1.20mol/L，需從容器中取走多少摩爾的H2才能使體系重新達到平衡？思路（1）求平衡常數(shù)（2）建立新的平衡關系解：設需從容器中取走H2的濃度為xmol/L平衡時濃度/mol·L-1

：

1.000.500.50改變濃度量/mol·L-1

：0.200.20

3-x-0.202新平衡時濃度/mol·L-1

：1.201.10-x0.10§6-4壓力對化學平衡的影響1.對于一般的氣態(tài)物質(zhì)參加的化學反應系統(tǒng)的總壓力增大到x（x>1)倍時，平衡移動方向？即相應各組分的分壓也都同時增大x倍，則（1）△n>0時，x△n>1，即J>K平衡向逆反應方向移動。（2）△n

<0時，x△n

<

1，即J<K平衡向正反應方向移動。（3）△n

=0時，x△n

=1，即J=K平衡不發(fā)生移動。2.當反應系統(tǒng)中有惰性氣體存在時，總壓力對平衡的影響（1）某一反應在惰性氣體存在下已達到平衡，此時使系統(tǒng)總壓增加到x倍，

平衡向氣體分子數(shù)減少方向移動（2）如果反應在恒溫恒壓下進行，反應達平衡時，引入惰性氣體。

平衡向氣體分子數(shù)增多方向移動（3）如果反應在恒溫恒容下進行，反應達平衡時，引入惰性氣體。

平衡不移動例：在密閉容器內(nèi)裝入CO的水蒸氣，在972K條件下，這兩種氣體進行下列反應：

若開始反應時兩種氣體的分壓為8080kPa，達到平衡時已知有50%的CO轉(zhuǎn)化為CO2（1）計算972K下的K（2）若在原平衡系統(tǒng)中再通入水蒸氣，使密閉容器內(nèi)水蒸氣的分壓在瞬間達到8080kPa，通過計算判斷平衡移動的方向。（3）欲使上述水煤氣變換反應有90%CO轉(zhuǎn)化為CO2，問水煤氣變換原料比p(H2O)/p(CO)應為多少?(1)思路:應用K定義平衡分壓/kPa8080-8080-8080×50%8080×50%8080×50%8080×50%=4040=4040=4040=4040解:(2)思路:比較J與K由于J<K

可判斷平衡向正反應移動解:平衡分壓/kPa4040404040404040新條件分壓/kPa4040808040404040(3)思路:找新平衡時分壓起始分壓/kPaxy00平衡分壓/kPax-0.9x

y-09x0.9x0.9x解:設原料氣起始分壓為:p(CO)=xkPa

p(H2O)=ykPa110℃密閉容器中，水氣共存時，飽和水蒸氣壓為143kPa，則對于H2O(l)H2O(g)，下述正確的是……（）

(A)水蒸氣壓達到時p，平衡向生成H2O(g)的方向移動

(B)p(H2O)=143kPa時，rGm=0(C)p(H2O)=143kPa時，不能達到平衡

(D)p(H2O)=143kPa時，ΔrGm>0答：AJ=101kPa<K=143kPa平衡向右進行反應：Ag2CO3(s)Ag2O(s)+CO2(g)在110℃K=5.110-4，今在110℃的烘箱內(nèi)干燥Ag2CO3，為防止其分解，必須使空氣中CO2的分壓大于…………（）

(A)5.110-4kPa(B)(5.1)1/210-2kPa(C)5.110-2kPa(D)101kPa答案：C§6-5溫度對化學平衡的影響用后式減前式得:對于吸熱反應△rHm>0當T2>T1時,