第3章硫酸與硝酸

0第3章硫酸與硝酸1本章學(xué)習(xí)目的及要求掌握硫鐵礦制硫酸的工藝流程和工藝條件掌握稀硝酸生產(chǎn)工藝流程了解硫酸、硝酸生產(chǎn)中三廢治理與綜合利用了解濃硝酸生產(chǎn)過程。2第一節(jié)硫酸33.1.1概述3.1.1.1硫酸的性質(zhì)及用途硫酸是一種無色透明的油狀液體，故有“釩油”之稱。SO3+H2OH2SO4硫酸的分子量：98.08硫酸的結(jié)構(gòu)式：H－OH－OSOO==－－西安文理學(xué)院化學(xué)系化工基礎(chǔ)課程（一）物理性質(zhì)5(二)主要化學(xué)性質(zhì)硫酸與金屬及金屬氧化物反應(yīng)，生成金屬硫酸鹽。硫酸與氨及其水溶液反應(yīng)，生成硫酸氨。硫酸與其它酸類鹽反應(yīng)，生成較弱和較易揮發(fā)的酸。硫酸與水的強(qiáng)烈反應(yīng)。在有機(jī)合成工業(yè)中，硫酸常用作磺化劑。6（三）硫酸的用途硫酸石油精練印染、漂白洗滌劑淀粉生產(chǎn)炸藥制造化學(xué)肥料人造纖維塑料、橡膠蓄電池7工業(yè)上的硫酸，是指三氧化硫與水以任意比例溶和的溶液。如果三氧化硫與水的摩爾比：小于１等于１大于１硫酸水溶液１００％的純硫酸發(fā)煙硫酸83.1.1.2硫酸的規(guī)格93.1.1.3硫酸的生產(chǎn)方法和原料接觸法生產(chǎn)硫酸的原則流程:含硫原料原料氣的生產(chǎn)SO2催化氧化成酸硫酸含SO2的爐氣爐氣凈化SO3氣體吸收接觸法生產(chǎn)硫酸的基本原理為：1、從含硫原料制造二氧化硫氣體

S＋O2＝SO24FeS2＋11O2＝2Fe2O3＋8SO22、將SO2氧化為三氧化硫

2SO2＋O2

＝2SO33、三氧化硫與水結(jié)合生成硫酸

nSO3＋H2O＝Ｈ2SO4＋（n-1）SO3V2O511生產(chǎn)硫酸的原料(1)硫鐵礦：含銅、鋅、砷、鎳、鈷、硒、氟等化合物。普通硫鐵礦：FeS2磁硫鐵礦：Fe7S8含硫量25%-52%，25%以下貧礦12生產(chǎn)硫酸的原料（2）硫磺：雜質(zhì)少,生產(chǎn)過程較簡單，最好的原料。天然硫磺：主要來自地下的單質(zhì)硫礦回收硫磺：石油.煤當(dāng)中的硫回收（3）冶煉氣:冶金廠副產(chǎn)大量含SO2的廢氣,用它制酸,不僅處理了廢物,而且使制酸成本大為降低.（4）硫酸鹽:主要是石膏礦,產(chǎn)量不多.133.1.2從硫鐵礦制二氧化硫爐氣3.1.2.1硫鐵礦的焙燒(1)硫鐵礦的焙燒反應(yīng)2FeS2＝2FeS＋S2－QS2＋O2＝2SO2＋Q4FeS＋7O2＝2Fe2O3＋4SO2＋Q4FeS2＋11O2

＝2Fe2O3＋8SO2＋Q3FeS2＋8O2＝Fe3O4＋6SO2＋Q硫蒸氣燃燒很快當(dāng)溫度高于700oC氧擴(kuò)散控制?？偦瘜W(xué)方程式當(dāng)空氣不足時生成Fe3O4硫鐵礦受熱分解，500oC動力學(xué)控制14(2)硫鐵礦焙燒的焙燒速度第一段485~560℃：活化能很大，F(xiàn)eS2分解動力學(xué)控制。第二段560~720℃：流化亞鐵燃燒和氧擴(kuò)散聯(lián)合控制。第三段720~1155℃：

活化能較小，氧的內(nèi)擴(kuò)散控制。15（3）焙燒速率及其影響因素1.溫度：850~950oC之間提高溫度有利于增大反應(yīng)速率.但若溫度過高,會造成物料的燒結(jié),影響正常操作.

2.礦粒粒度:減小礦粒粒度越小,越有利于氧的擴(kuò)散，減少內(nèi)擴(kuò)散阻力，從而加快二硫化鐵的焙燒速率.3.增加空氣與礦粒的相對運(yùn)動：沸騰焙燒

減小對氣體的擴(kuò)散阻力。4.氧的濃度:增加氧的濃度能加快氧氣向礦粒中心的擴(kuò)散速率,從而加快硫鐵礦的焙燒反應(yīng)速率.適當(dāng)增大空氣用量.163.1.2.2沸騰焙燒(1)沸騰焙燒爐的構(gòu)造17返回旋風(fēng)分離器第二沸騰層硫鐵礦第一沸騰層沸騰層冷卻元件排渣管焙燒爐氣第一沸騰層氣體分布板第二沸騰層氣體分布板空氣燒渣燒渣沸騰爐18(3).沸騰焙燒爐的特點沸騰焙燒——固體流態(tài)化焙燒,硫鐵礦顆粒在空氣的帶動下流動沸騰,焙燒反應(yīng)劇烈。生產(chǎn)強(qiáng)度大硫的燒出率高傳熱系數(shù)高較高濃度的二氧化硫爐氣適用原料范圍很廣結(jié)構(gòu)簡單不足：爐塵量大193.1.2.4焙燒前礦石原料的預(yù)處理和爐氣除塵(1)礦石原料的預(yù)處理粉碎篩分配礦烘料粒度不能超過4-5mm調(diào)節(jié)含硫量在30%-35%調(diào)節(jié)含水量在<0.4%203.1.2.4焙燒前礦石原料的預(yù)處理和爐氣除塵(2)爐氣除塵爐氣含有大量礦塵（可達(dá)200~300g·m-3），降低催化劑活性，堵塞管道.方法：機(jī)械除塵和電除塵，按照礦塵大小從小到大逐級分離。爐氣除塵設(shè)備（一）旋風(fēng)分離器氣體排出管（不含礦塵）進(jìn)氣管(含塵氣體)筒形外殼錐體儲灰斗星形閥灰塵22（二）文丘里管洗滌器收縮管喉管洗滌水噴水嘴擴(kuò)張管旋風(fēng)分離器含塵氣體凈化氣體污水（三）泡沫洗滌塔水噴頭氣體出口視鏡篩板氣體進(jìn)口酸出口（四）電濾器沉淀極（正極)電暈極(負(fù)極)氣體分布板礦塵礦塵儲斗氣體入口氣體出口氣體進(jìn)出口閘門5~7kV高壓直流電通電后,負(fù)極周圍出現(xiàn)電暈區(qū),氣體被電離成正負(fù)離子,負(fù)離子使塵粒荷負(fù)電,在正極管壁放電沉積,通過脈沖震動震落排出.26爐氣：SO2、SO3及N2之外，還含有少量的As2O3、SeO2、HF及水蒸氣等有害物質(zhì)。危害：使催化劑中毒;腐蝕管道.3.1.3.1爐氣的凈化水洗濕法酸洗3.1.3爐氣的凈化與干燥271)砷和硒的清除其氧化物的飽和蒸汽質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度下降而顯著降低，30~50℃凝結(jié)。洗滌時，大部分成為酸霧的凝聚中心，電除霧去除。282)酸霧的形成和清除洗滌時爐氣中少量三氧化硫與水分作用生成硫酸，爐氣冷卻到100~150℃時轉(zhuǎn)變成硫酸蒸汽，分壓大時凝結(jié)，成為氣溶膠酸霧。一級電除霧，增濕，二級電除霧293.1.3.2爐氣凈制的濕法工藝流程和設(shè)備濕法洗滌水洗：排污量大，淘汰酸洗文—泡—冷—電流程兩塔一器兩電流程三塔兩電流程303.1.3.2爐氣凈制的濕法工藝流程和設(shè)備31三塔兩電酸洗流程特點

爐氣帶入系統(tǒng)的顯熱主要靠噴酸帶出塔外，然后用水冷卻酸。設(shè)備多，體積大，傳熱效率低?，F(xiàn)代第一洗滌塔廣泛采用絕熱蒸發(fā)32鋼襯PE填料塔

聚丙烯洗滌塔3334文—泡—冷—電酸洗流程35文—泡—冷—電酸洗流程特點兩級洗滌，第一級為噴射洗滌器，洗滌酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-20%，第二級為泡沫塔，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-3%的稀硫酸洗滌，循環(huán)使用。兩塔均用絕熱蒸發(fā)冷卻爐氣，系統(tǒng)熱量主要靠間冷器冷卻水帶走。流程對爐塵含量適應(yīng)性強(qiáng)。爐氣進(jìn)入凈化系統(tǒng)前末進(jìn)行電除塵，文氏管除塵率達(dá)90%以上。礦塵大部分進(jìn)入洗滌酸中，進(jìn)入斜板沉降槽時加入絮凝劑沉降后循環(huán)使用。系統(tǒng)排污量大大降低。36斜管沉降器

37兩塔一器兩電稀酸流程38兩塔一器兩電稀酸洗滌凈化流程特點:①用溫度較高的稀酸噴淋洗滌高溫?zé)煔?。洗滌酸由于受熱而絕熱蒸發(fā)，酸濃度提高而溫度基本不變，省去了出塔酸冷卻設(shè)備，簡化了流程。洗滌酸較高的溫度提高了三氧化二砷在酸中的溶解度，減少因砷析出而對管道的堵塞。第一洗滌塔內(nèi)氣相和液相溫度較高，降低了硫酸蒸汽的過飽和度，酸霧生成量相對減少。②第一塔采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-15%的稀酸洗滌，第二塔洗滌酸H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅1%，有利于氣相中砷、氟的清除。③稀酸循環(huán)系統(tǒng)設(shè)置硅石反應(yīng)槽，使溶解在稀酸中的氟化氫與硅石反應(yīng)，形成溶解度低的氟硅酸而分離，這樣可避免稀酸中的氟化氫再次逸人氣相。39④第一洗滌塔采取氣一液并流方式，避免煙塵堵塞進(jìn)口氣道。且塔系操作氣速比常見的高，尤其是第一洗滌塔，比一般塔式酸洗流程中的操作氣速大2-3倍，。⑤用列管式石墨冷凝器作為凈化系統(tǒng)的除熱裝置。在氣體冷卻過程中，由于水蒸氣在霧粒表面的冷凝，使霧粒直徑增大。為改善傳熱，采用管內(nèi)帶有翅片的擠壓鉛管。⑥采用具有導(dǎo)電和防腐蝕性能的FRP(以聚醋酸纖維和乙基樹脂作內(nèi)層的玻璃鋼)作電除霧器。除霧設(shè)備小，效率高。⑦在材質(zhì)上大量采用非金屬材料和耐腐蝕材料，塔的主體及槽管采用耐氟的FRP，塔內(nèi)的填料改用聚丙烯鮑爾環(huán)，以抗氟害。4041硫酸濃度越高，水蒸氣平衡分壓越小。越有利于干燥。3.1.3.3爐氣的干燥1)干燥的原理和工藝條件(1)吸收酸的濃度423.1.3.3爐氣的干燥1)干燥的原理和工藝條件(1)吸收酸的濃度同一溫度下，硫酸濃度越高越利于干燥。但三氧化硫分壓大，易形成酸霧。同一濃度下，溫度低，酸霧少。43硫酸濃度高、溫度低，二氧化硫損失大。綜上所述，干燥酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)以93%一95%較為適宜，這種酸還具有結(jié)晶溫度較低的優(yōu)點可避免冬季低溫下，因硫酸結(jié)晶而帶來操作和貯運(yùn)上的麻煩。44(2)氣流速度：0.7~0.9m/s氣速高，增大傳質(zhì)系數(shù)，利于干燥，但塔壓降增大。(3)吸收酸的溫度：30~45℃.酸溫低，利于干燥，但SO2溶解損失增加。放熱過程，取決于水溫及循環(huán)酸冷卻效率。(4)噴淋密度：10~15m3/(m2h)過大，動力消耗增加，過小，干燥效果下降。氣速與塔壓降關(guān)系452)爐氣干燥的工藝流程463.1.4二氧化硫的催化氧化3.1.4.1化學(xué)平衡和平衡轉(zhuǎn)化率可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)。47由化學(xué)熱力學(xué)理論，得平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系：dlnKp/dT=-ΔH/RT2400~700℃時，平衡常數(shù)與溫度的經(jīng)驗關(guān)系式平衡轉(zhuǎn)化率和平衡常數(shù)的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，以各組分的平衡分壓表示的平衡轉(zhuǎn)化率xe可根據(jù)反應(yīng)的物料衡算得出:SO2+0.5O2+(N2)SO3反應(yīng)前的摩爾分?jǐn)?shù)平衡時的摩爾分?jǐn)?shù)各組分分壓0總計49經(jīng)過整理,得平衡轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)的關(guān)系：可得平衡轉(zhuǎn)化率xe與溫度T的關(guān)系綜合50平衡轉(zhuǎn)化率xe隨溫度升高降低，要得到較高的平衡轉(zhuǎn)化率,溫度應(yīng)在400~480℃左右。51SO27%.O211.1%時,不同溫度、壓力下的平衡轉(zhuǎn)化率壓力增大時xe增大,由于0.1MPa時就已經(jīng)能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率,所以工業(yè)生產(chǎn)常采用常壓操作.52要求:活性大,反應(yīng)活化能低,壽命長,不易破碎、老化和中毒,原料易得且價格低廉.釩催化劑:活性物質(zhì)V2O5:6%~12%助催化劑K2SO4或K2O:17%~20%載體SiO2或硅藻土:50%~70%型號：S101，S102，S105，活性溫度:420~600℃，使反應(yīng)活化能降低88~96kj·mol-1,使反應(yīng)速率加快了數(shù)億倍.形狀:通常制成圓柱體或管柱體.3.1.4.2二氧化硫催化氧化的動力學(xué)1)催化劑53催化劑中毒砷：催化劑吸附As2O3，造成孔隙堵塞，活性下降。高溫下，特別是>500℃，生成V2O5·As2O3揮發(fā)性物質(zhì)，帶走V2O5，催化劑活性下降。硒：<400℃有毒，400-500℃加熱恢復(fù)活性。氟：HF與硅氧化物生成SiF4.破壞載體。生成VF5，使V2O5揮發(fā)，催化劑活性下降。542)二氧化硫催化氧化反應(yīng)速度SO2在礬催化劑上的催化氧化機(jī)理目前尚無定論.一般認(rèn)為按下列步驟進(jìn)行.(1).O2和SO2分別從氣流主體向催化劑表面擴(kuò)散；(2).O2被催化劑吸附,形成O原子；(慢)(3).SO2被催化劑表面吸附；(4).SO2在催化劑表面上與O原子發(fā)生反應(yīng);(5).生成的SO3在催化劑表面上解吸;(6).解吸后的SO3向氣流主體擴(kuò)散.552)二氧化硫催化氧化反應(yīng)速度擴(kuò)散速率低于反應(yīng)速率時，擴(kuò)散控制。增加SO2體積分?jǐn)?shù)a，減小O2體積分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率r降低，56顆粒小，內(nèi)表面利用率高。溫度高，反應(yīng)速率快，內(nèi)表面利用率低。反應(yīng)開始和中間階段內(nèi)擴(kuò)散控制，反應(yīng)末期動力學(xué)控制。573.1.4.3二氧化硫催化氧化的工藝條件原則：提高轉(zhuǎn)化率、原料利用率、生產(chǎn)率，降低生產(chǎn)費(fèi)用條件：反應(yīng)溫度、起始濃度、最終轉(zhuǎn)化率1)最適宜溫度最適宜溫度Tm：每一個轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)速率最大的溫度。隨轉(zhuǎn)化率升高而下降熱力學(xué)：溫度低，Xe大，動力學(xué)：溫度高，速率大，催化劑：活性溫度。58增加SO2，O2減少，反應(yīng)速率降低，催化劑用量增加；降低SO2，爐氣處理量增加，設(shè)備生產(chǎn)能力降低?？傎M(fèi)用最小原則：SO27~7.5%。隨原料不同而變。3.1.4.3二氧化硫催化氧化的工藝條件2)二氧化硫的起始濃度（體積分?jǐn)?shù)）593)最終轉(zhuǎn)化率①原料利用率②催化劑的相對用量和相對成本一次轉(zhuǎn)化流程：最終轉(zhuǎn)化率97.5~98%兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收流程：最終轉(zhuǎn)化率99.5%總成本最低原則60可逆放熱反應(yīng)，移走反應(yīng)熱有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。1)段間換熱式轉(zhuǎn)化器的中間冷卻方式間接換熱冷激換熱冷卻方式內(nèi)部換熱外部換熱爐氣冷激空氣冷激3.1.4.4二氧化硫催化氧化的工藝流程及設(shè)備61623.1.4.4二氧化硫催化氧化的工藝流程及設(shè)備1)段間換熱式轉(zhuǎn)化器的中間冷卻方式間接換熱63冷激換熱適于硫磺原料適于硫鐵礦原料642)一次轉(zhuǎn)化流程653)兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收流程66兩轉(zhuǎn)兩吸流程特點SO3中間吸收再轉(zhuǎn)化，反應(yīng)速度快，最終轉(zhuǎn)化率高?？刹捎幂^高體積分?jǐn)?shù)的二氧化硫爐氣。減少尾氣污染。保持熱量平衡，增加換熱器，增大換熱面積。氣流阻力增加，鼓風(fēng)壓力增大，動力消耗大。674)二氧化硫轉(zhuǎn)化器684)二氧化硫轉(zhuǎn)化器69nSO3(g)+H2O(l)=H2SO4(l)+(n-1)SO3(l)3.1.5三氧化硫的吸收n>1發(fā)煙硫酸，含游離SO318.5%~20%，65%n=1無水硫酸n<1硫酸溶液，92.5%~93%，98%濃硫酸70酸濃一定時，酸溫越高，p2”越大，⊿pm越小，吸收速率降低。吸收過程推動力3.1.5.1發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素71酸溫一定時，氣相SO3體積分?jǐn)?shù)越高，吸收率越高。發(fā)煙硫酸用兩個塔吸收，剩余SO3再用濃硫酸吸收。723.1.5.2濃硫酸吸收過程的基本原理和影響因素(1)吸收酸的濃度用98.3%的濃硫酸吸收SO3。98.3%的濃硫酸具有最低蒸氣壓，吸收推動力大，吸收速率大。SO3(g)+H2O(l)=H2SO4(l)nSO3(g)+H2O(g)=H2SO4(g)損失73(2)吸收酸溫度吸收酸溫度越高，吸收酸液面的蒸氣壓越大，不利于SO3的吸收。降低吸收酸的溫度，可以提高吸收率。一般進(jìn)口酸的溫度約40℃,出口酸的溫度約70℃.(3)進(jìn)塔氣溫氣體溫度越低，吸收越好。但SO3的吸收過程中,吸收氣體溫度過低時易形成酸霧。生產(chǎn)中一般進(jìn)塔氣體的溫度不低于120~150℃，高于轉(zhuǎn)化氣露點。發(fā)煙硫酸的干燥吸收流程發(fā)煙酸庫轉(zhuǎn)化氣放空水凈化氣98.3%H2SO4酸冷器酸冷器發(fā)煙硫酸貯槽濃硫酸貯槽干燥貯槽干燥塔濃硫酸吸收塔發(fā)煙硫酸吸收塔酸冷卻器75生產(chǎn)濃硫酸的吸收流程763.1.6廢熱利用3.1.6.1沸騰焙燒的廢熱3.1.6.2廢熱利用方法廢熱鍋爐，防止低溫酸冷凝腐蝕設(shè)備。77氨酸法是利用氨水吸收尾氣中的二氧化硫，包括吸收、分解、中和。

SO2

+2NH3

+H2O=(NH4)2SO3SO2+(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3

2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO43.1.7三廢治理與綜合利用3.1.7.1尾氣中有害物的處理(1)氨-酸法的基本原理78

由于亞硫酸氨和亞硫酸氫氨溶液的不穩(wěn)定性，易與尾氣中的氧發(fā)生下列副反應(yīng)：2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4

2NH4HSO3+O2=2NH4HSO4尾氣中所含微量三氧化硫、酸沫也會與氨作用生成硫酸氨：2NH3+SO3+H2O=(NH4)2SO42NH3+H2SO4=(NH4)2SO479部分循環(huán)母液送至分解塔，加入93%硫酸使溶液分解，得到含水蒸汽的二氧化硫和硫酸氨溶液：(NH4)2SO3+H2SO4=(NH4)2SO4+SO2+H2O

2NH4HSO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2SO2+H2O通常使硫酸加入過量30%~50%，以提高分解率。過量的硫酸在中和塔內(nèi)用氨中和，使溶液呈微堿性母液：H2SO4+2NH3=(NH4)2SO480(2)影響回收的因素81(3)氨-酸法的工藝流程（二）工藝流程及工藝條件放空濃酸吸收塔來的尾氣SO2氣硫酸氨液氨酸法尾氣回收流程尾氣回收塔循環(huán)槽混合槽氣液分離器分解塔中和槽833.1.7.2燒渣的綜合利用煉鐵：含鐵量低于40%無利用價值。建筑材料配料，水泥助溶劑，混凝土等。回收貴金屬。3.1.7.3硫酸廠排放液的處理和回收(1)加入堿性物質(zhì)的多段中和法(2)硫化-中和法84第二節(jié)硝酸853.2硝酸3.2.1概述純硝酸：無色液體，窒息性、刺激性，密度1.522，沸點83.4℃.常溫下分解：溶于水放出稀釋熱：86硝酸規(guī)格工業(yè)硝酸：濃硝酸96~98%，稀硝酸45~70%87硝酸性質(zhì)及用途強(qiáng)氧化性，與金屬反應(yīng)制造硝酸鹽制造化肥：硝酸銨、硝酸磷肥有機(jī)合成原料：硝化軍火工業(yè)：TNT炸藥合成香料：二甲苯麝香有色金屬酸洗883.2.2稀硝酸生產(chǎn)過程氨的催化氧化，一氧化氮的氧化，氮氧化物的吸收3.2.2.1氨的催化氧化制取一氧化氮1)氨氧化反應(yīng)4NH3+5O2==4NO+6H2O△H1=-907.28kJ/mol4NH3+4O2==2N2O+6H2O△H2=-1104.9kJ/mol

4NH3+3O2==2N2+6H2O△H3=-1269.02kJ/mol2NH3==N2+3H2

△H4=91.69kJ/mol2NO==N2+O2

△H5=180.69kJ/mol4NH3+6NO

==5N2+6H2O△H6=1810.8kJ/mol氨分解反應(yīng)89氨氧化反應(yīng)、氨分解反應(yīng)平衡常數(shù)平衡常數(shù)很大，反應(yīng)不可逆，選擇催化劑抑制NO分解。902)氨氧化催化劑：鉑系，非鉑系(1)鉑系催化劑鉑（93%）、銠（3%）、鈀（45）合金特點：催化活性好，穩(wěn)定性好，易再生，應(yīng)用廣泛。價格貴。應(yīng)用：鉑網(wǎng)，活化處理，氫火焰烘烤；反應(yīng)氣體凈化，防中毒；

3~6個月鹽酸泡、水洗、活化再生；鉑損失：常壓下超過800℃，加壓880℃，用鈀金捕集網(wǎng)回收。(2)非鉑系催化劑鐵系、鈷系，氧化率低，未大規(guī)模使用。913)氨催化氧化反應(yīng)動力學(xué)氣固相催化反應(yīng)：包括擴(kuò)散，吸附、反應(yīng)、解吸，擴(kuò)散923)氨催化氧化反應(yīng)動力學(xué)氣固相催化反應(yīng)：包括擴(kuò)散，吸附、反應(yīng)、解吸，擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理①鉑先吸附氧，氧分子發(fā)生解離；（快）②鉑吸附氨，氨解離為氫、氮原子與氧結(jié)合；（慢）③鉑催化反應(yīng)生成NO和水蒸汽；④生成物從催化劑表面解析?？刂撇襟E：氨向鉑的表面擴(kuò)散934)氨氧化工藝條件的選擇因素：氨氧化率，生產(chǎn)強(qiáng)度，鉑損失(1)溫度溫度越高，催化劑活性越高。常壓：780~840℃，加壓<900℃。(2)壓力壓力影響不大，常壓或加壓，0.3~0.5Mpa(3)接觸時間適當(dāng)。時間短，來不及氧化，時間長易分解為氮?dú)?，降低氨氧化率?4(4)混合氣體組成增加n(O2)，有利于增加氨氧化率，增加n(NH3)，可提高催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度。v=n(O2)/n(NH3)=1.7~2為提高生產(chǎn)能力，加入純氧配成氨-富氧空氣混合物，氨含量不超過12.5%~13%.(5)爆炸及其預(yù)防措施氨-空氣混合氣，一定濃度氨遇火源會爆炸。嚴(yán)格控制操作條件。95965)氨催化氧化工藝流程及反應(yīng)器97氨氧化爐98氨氧化爐與廢熱鍋爐組合有效利用氨氧化反應(yīng)熱993.2.2.2一氧化氮的氧化分子數(shù)減少的可逆放熱反應(yīng)，降溫加壓利于NO氧化。NO氧化為NO2最慢，為控制步驟。

1001)一氧化氮氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡氣相中，NO,NO2,N2O3,N2O4,O2的平衡組成101平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系溫度較低時225.9℃，NO氧化反應(yīng)可認(rèn)為不可逆。常壓下溫度低于100℃或0.5Mpa溫度低于200℃時，NO完全氧化為NO2。1022)一氧化氮氧化的反應(yīng)速度工業(yè)生產(chǎn)，溫度低于200℃，反應(yīng)不可逆，上式為：根據(jù)氧化時間算圖結(jié)論:NO完全氧化，需要很長時間；壓力對K影響不大，加壓氧化時間減少，可加快氧化速度；溫度降低，K增加，氧化時間減少，反應(yīng)速度加快。已知初始濃度和總壓，積分上式，得1043)一氧化氮氧化的工藝過程加壓、低溫、適宜氣體濃度有利于NO氧化，利于吸收。問題：降溫過程中，NO不斷氧化，而氣體中水分也冷凝，使NO2溶解在水中成為稀硝酸，不利于吸收。措施：快速冷卻，使氣體中水分盡快冷凝除去，再氧化。干法氧化：氣體通過氧化塔充分停留氧化，冷卻排除熱量。濕法氧化：氣體在塔中用較濃的硝酸噴淋。噴淋酸帶走氧化放出的熱量，且溫度、濃度一定時2HNO3+NO

==3NO2+H2O1053.2.2.3氮氧化物氣體的吸收2NO2+H2O

==HNO3+HNO2△H=-11.6kJ/molN2O3+H2O

==2HNO2△H=-55.7kJ/molN2O4+H2O

==HNO3+HNO2△H=-59.2kJ/molHNO2

==HNO3+2NO+H2O△H=+75.9kJ/mol總反應(yīng)：3NO2+H2O

==2HNO3+NO

△H=-136.2kJ/molNO要繼續(xù)氧化，吸收時，塔內(nèi)NO2吸收和NO氧化同時進(jìn)行。放熱、分子數(shù)減少的可逆反應(yīng)，低溫、高壓利于反應(yīng)。1061)吸收反應(yīng)平衡和平衡濃度溫度越低，K1越大；硝酸濃度越低，K1越大；K1一定，溫度越低，酸濃度越大。溫度越高，K2越大。低濃度硝酸吸收NO2，成品酸濃度有限制，常壓<50%，降溫、加壓可提高濃度。加壓更為顯著。1073.2.2.3氮氧化物氣體的吸收2)氮氧化物吸收速度問題研究表明，液相中氮氧化物與水反應(yīng)是控制步驟。加壓吸收多采用篩板塔，常壓吸收多采用填料塔。1083.2.2.3氮氧化物氣體的吸收3)氮氧化物吸收條件的選擇吸收任務(wù)：硝酸濃度盡可能高，總吸收度盡可能大。109(1)溫度降低溫度，水或冷凍鹽水降溫。(2)壓力提高壓力，采用0.07、0.35、0.4、0.5、0.7、0.9MPa等，稍加壓效果顯著。110(3)氣體組成：氮氧化物和氧的濃度提高NO2濃度或NO氧化度可提高HNO3濃度，進(jìn)塔前NO充分氧化。氣體進(jìn)塔位置：從塔頂加入，上半部氧化，下半部吸收。吸收部分加二次空氣，氧含量通過尾氣中氧的體積分?jǐn)?shù)控制，一般3%~5%。氧濃度111氨催化氧化采用純氧或富氧空氣，提高氨氧化率同時，對吸收有利。1124)吸收流程(1)常壓下的填料塔要求：同時進(jìn)行吸收和氧化。移走吸收熱量，保證吸收率，要有足夠的循環(huán)酸，5~7塔串聯(lián)操作。塔：自由空間率和大的比表面積。酸噴淋量：前幾塔大于后幾塔。流向