多晶硅生產(chǎn)廢氣處理工藝

多晶硅生產(chǎn)廢氣處理工藝楊永亮;張志剛;嚴(yán)大洲消榮暉;湯傳斌【期刊名稱】《世界有色金屬》【年(卷)，期】2014(000)004【總頁數(shù)】2頁(P32-33)【作者】楊永亮漲志剛;嚴(yán)大洲消榮暉;湯傳斌【作者單位】中國恩菲工程技術(shù)有限公司;中國恩菲工程技術(shù)有限公司;中國恩菲工程技術(shù)有限公司;中國恩菲工程技術(shù)有限公司;中國恩菲工程技術(shù)有限公司【正文語種】中文針對多晶硅生產(chǎn)廢氣難以處理的問題，采用全新工藝回收生產(chǎn)廢氣中的氯硅烷，同時以氯化鈣晶體的形式回收廢氣中的氯元素，降低外排廢水中氯離子含量，創(chuàng)造環(huán)保和經(jīng)濟雙重效益。多晶硅是電子信息產(chǎn)業(yè)和太陽能光伏電池產(chǎn)業(yè)最主要、最基礎(chǔ)的功能材料。隨著信息技術(shù)和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，全球市場對多晶硅的需求快速增長。目前大部分的多晶硅廠均采用技術(shù)相對成熟的改良西門子法［1］，在實際生產(chǎn)過程中，合成、精餾、還原、干法回收、氫化、氯硅烷罐區(qū)等主工序單元和裝置都會產(chǎn)生一定量的工藝廢氣［2］。特別是隨著多晶硅產(chǎn)能和規(guī)模的快速擴張，廠區(qū)工藝廢氣量也隨之激增，對其處理的必要性和難度都有所增加。工藝廢氣的主要成分為氮氣、氫氣、氯硅烷、氯化氫，若直接排放，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前多晶硅廠的傳統(tǒng)做法是將各車間生產(chǎn)廢氣就近或匯總后進入廢氣淋洗塔，用純水或堿液將廢氣中的氯化氫、氯硅烷等淋洗下來，氫氣和氮氣放空［3］。然而使用此方法處理廢氣，廢氣中氯硅烷被淋洗的過程需要耗用大量的純水，無形中增加了多晶硅企業(yè)的綜合成本；淋洗過程中氯硅烷水解產(chǎn)生氯化氫，氯化氫溶于水后導(dǎo)致廢水中氯離子含量相對較高，若處理不當(dāng)，夕卜排廢水會對周邊水環(huán)境造成污染；且由于廢氣含有氫氣、氯硅烷等易燃易爆氣體，特別是二氯二氫硅等沸點相對較低，淋洗塔對空排放與空氣接觸時，在一定條件下會發(fā)生著火現(xiàn)象，存在嚴(yán)重的安全隱患［4］。此外，多晶硅生產(chǎn)廢氣焚燒等工藝也被提出［5］,但實際操作時難度較大，且存在一定的安全隱患。因此，有必要研發(fā)多晶硅生產(chǎn)廢氣環(huán)保、節(jié)能、安全處理的工藝，實現(xiàn)廢氣中氯硅烷和氯離子的高效回收利用。本文主要研究工藝廢氣中氯硅烷和氯離子的回收，以減少氯硅烷損耗，降低外排廢水中氯離子含量。通過分析工藝廢氣中各組分的含量，在高壓低溫條件下將廢氣中氯硅烷回收，并可返回系統(tǒng)再用于多晶硅生產(chǎn)；廢氣中氯離子以氯化鈣晶體的形式得到回收，氯化鈣可作為化工原料外售。此工藝可替代傳統(tǒng)的純水（或堿液）直接淋洗廢氣的方法，從而可大幅節(jié)省多晶硅企業(yè)用水量，降低運行成本，同時很大程度上減少廢水排放量以及廢水中氯離子含量，避免了廢氣廢水可能造成的環(huán)境污染問題。多晶硅生產(chǎn)廢氣回收利用工藝1生產(chǎn)廢氣組分的確定因生產(chǎn)廢氣的氣量和組分波動較大，因此需通過對生產(chǎn)廢氣多次取樣檢測，得到各組分的常規(guī)含量值，具體見表1所示。2生產(chǎn)廢氣中氯硅烷回收相比于氯化氫、氫氣和氮氣而言，二氯二氫硅、三氯氫硅和四氯化硅的液化溫度相對較高，采用加壓冷卻的方式可將廢氣中的氯硅烷冷凝回收。通過詳細(xì)計算，將生產(chǎn)廢氣加壓至0.3~0.9MPa，后冷卻至-25~-45°C，以使廢氣中的三氯氫硅、四氯化硅和大部分二氯二氫硅冷凝為液態(tài)，而氮氣、氯化氫、氫氣和極少量氯硅烷保持氣態(tài)，從而通過氣液分離回收廢氣中的氯硅烷。表1生產(chǎn)廢氣中各組分的傳統(tǒng)含量組分質(zhì)量流量/（kg/h）質(zhì)量分率/%氯化氫221.0二氯二氫硅31013.7三氯氫硅23210.2四氯化硅1215.4氫氣180.8氮氣104068.93廢氣中和回收氯元素經(jīng)加壓和冷卻后的生產(chǎn)廢氣（主要是氮氣、氯化氫、氫氣和極少量氯硅烷）通入一定濃度的氫氧化鈣（質(zhì)量濃度5%~20%）中和槽，氣體中氯化氫、極少量氯硅烷與氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)：從上述反應(yīng)式可以看出，廢氣中的氯元素最終以氯化鈣的形式富集，從而完成了廢氣中氯元素的收集，同時生成白色絮狀沉淀二氧化硅水合物，與氯化鈣溶液共同形成混合液。經(jīng)過堿液中和槽后的廢氣成分為氮氣和氫氣，經(jīng)廢氣淋洗塔后高點放空。4氯化鈣蒸發(fā)結(jié)晶氯化鈣混合液體經(jīng)壓濾除去其中的固體沉淀物（濾餅可外售），回收富集氯化鈣的上清液。通過多效蒸發(fā)使上清液中的氯化鈣結(jié)晶，氯化鈣晶體作為化工產(chǎn)品外售，解決了廢氣中氯回收利用問題，工藝流程見圖1所示。工藝的實施和效果1氯硅烷回收實際生產(chǎn)中，加壓冷卻前后生產(chǎn)廢氣中氯硅烷含量對比見表2所示。表2加壓冷卻前后生產(chǎn)廢氣中氯硅烷含量對比組分加壓冷卻前/（kg/h）加壓冷卻后/（kg/h）回收率/%二氯二氫硅3108772三氯氫硅2322291四氯化硅121398從表2可以看出，工藝廢氣中約98%的四氯化硅、91%的三氯氫硅和72%的二氯二氫硅被冷凝為液態(tài)，從廢氣中分離出來，每小時回收氯硅烷的量約為500kg/h。此部分氯硅烷返回至多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)再利用，從而減少系統(tǒng)的物料消耗，降低多晶硅生產(chǎn)成本。2氯化鈣結(jié)晶加壓冷卻后的廢氣進入堿液中和槽，廢氣中少量的氯硅烷、氯化氫與氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成氯化鈣，中和過程中加入少量氯化鎂作為吸附劑，吸附氯化鈣中的雜質(zhì)。生產(chǎn)運行過程中，兩個中和槽間歇性更換使用，中和槽的pH值下降至設(shè)定值(7.2~7.8)后退出系統(tǒng)，壓濾除去其中的固體沉淀物，上清液貯存至蒸發(fā)原液罐中，原液罐中上清液累計至一定值后開啟氯化鈣蒸發(fā)結(jié)晶裝置。為提高蒸發(fā)器的傳熱系數(shù)與傳質(zhì)動力，本工藝采用降膜式和強制循環(huán)相結(jié)合的多效蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)，同時設(shè)計結(jié)晶槽，有助于進一步氯化鈣結(jié)晶、長晶，再經(jīng)干燥處理后的氯化鈣晶體可達(dá)到工業(yè)級產(chǎn)品要求，作為副產(chǎn)品外賣。3廢水中氯離子含量經(jīng)堿液中和槽后的廢氣中主要成分為氮氣和氫氣，為防止堿液中和不徹底而導(dǎo)致其中含有極微量的氯硅烷和氯化氫，此部分廢氣經(jīng)廢氣淋洗塔純水淋洗后高點放空。正常生產(chǎn)運行時，經(jīng)中和槽的廢氣中基本不含氯硅烷和氯化氫，因此淋洗后的廢水中氯離子含量非常低，可循環(huán)使用。相比傳統(tǒng)的純水(或堿液)直接淋洗工藝廢氣，減少了外補新水量，且廢水中氯離子含量大幅降低。該工藝實施前后，廢水中氯離子含量的對比見表3所示，廢氣淋洗塔新水用量對比見表4所示。表3工藝實施前后廢水中氯離子含量對比對比組數(shù)實施前廢水氯離子含量/(mg/l)實施后廢水氯離子含量/(mg/l)126134228441324731表4工藝實施前后廢氣淋洗塔新水用量對比對比組數(shù)實施前新水用量/3/h)實施后新水用量/(t/h)121013223493187114外排廢氣組成經(jīng)過加壓冷卻、堿液中和、純水淋洗后，廢氣中的氯硅烷、氯化氫全部回收或去除，外排廢氣中只有氮氣和氫氣，對周邊環(huán)境友好無污染。結(jié)論通過對多晶硅生產(chǎn)廢氣組成的檢測和分析，采用有效的廢氣回收利用新工藝，解決多晶硅大規(guī)模生產(chǎn)中的廢氣處理難題。工藝具有以下優(yōu)點：將廢氣中絕大部分的四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅回收，返回系統(tǒng)重新利用，節(jié)省了物料的消耗，很大程度上降低了多晶硅生產(chǎn)成本。未冷凝的氯硅烷、氯化氫中的氯元素以氯化鈣晶體的形式回收，可作為化學(xué)原料出售，變廢為寶，具有良好的經(jīng)濟效益。廢氣淋洗塔的廢水氯離子含量大幅降低，且可循環(huán)使用，夕卜排廢水量基本為零，具有良好的環(huán)境效益。與目前傳統(tǒng)的廢氣淋洗處理方法相比，使用新水量大幅減少，降低了多晶硅企業(yè)綜合成本。參考文獻梁俊吾.電子級多晶硅的生產(chǎn)工藝[J].中國工程科學(xué)，2000,2(12):36-38.陸大軍.論多晶硅生產(chǎn)廢氣回收的必要性[J].云南