中國(guó) 水泥與耐火材料 袁林

中國(guó)”水泥與耐火材料”袁林中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院教授博導(dǎo)瑞泰科技股份有限公司副總經(jīng)理主要內(nèi)容1、中國(guó)水泥工業(yè)的現(xiàn)狀與特點(diǎn)2、中國(guó)耐火材料現(xiàn)狀3、水泥工業(yè)用主要耐火材料4、鎂鉻磚對(duì)環(huán)境的污染5、環(huán)境友好堿性耐火材料6、水泥窯耐火材料的選擇和配套一、中國(guó)水泥工業(yè)的現(xiàn)狀與特點(diǎn)產(chǎn)量大窯溫高窯速快堿蝕重結(jié)構(gòu)復(fù)雜節(jié)能要求高水泥工藝中國(guó)水泥工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀改革開放以來(lái)，中國(guó)水泥工業(yè)快速發(fā)展。1978年，中國(guó)水泥產(chǎn)量?jī)H0.65億噸，而到了2011年，中國(guó)水泥產(chǎn)量已經(jīng)增長(zhǎng)到20.6億噸，折合年均增長(zhǎng)率達(dá)60.45%。改革開放以來(lái)，中國(guó)水泥工業(yè)快速發(fā)展截至到2011年年底，中國(guó)已有1490條新型干法水泥生產(chǎn)線，生產(chǎn)水泥熟料11.28億噸，同比增長(zhǎng)16.7％，新型干法占水泥總產(chǎn)量的比重已達(dá)86.3％，比2010年提高4.9個(gè)百分點(diǎn)，其中日產(chǎn)4000噸以上生產(chǎn)線占新型干法線的37.8％，產(chǎn)能占新型干法產(chǎn)能的59%。2011年中國(guó)新增新型干法水泥生產(chǎn)線166條，其中日產(chǎn)4000噸及以上生產(chǎn)線87條,占新增水泥熟料總產(chǎn)能的69.2%;日產(chǎn)2000噸及日產(chǎn)4000噸以下生產(chǎn)線78條,占新增水泥熟料總產(chǎn)能的30.57%;日產(chǎn)1500噸生產(chǎn)線1條,僅占新增水泥熟料總產(chǎn)能的0.23%。水泥生產(chǎn)集中度顯著提高

隨著中國(guó)水泥產(chǎn)量的快速增長(zhǎng)，涌現(xiàn)了一批如南方水泥、海螺水泥、中聯(lián)水泥等大型水泥企業(yè)集團(tuán)。2011年，中國(guó)前十家企業(yè)水泥產(chǎn)量達(dá)5.53億噸，占水泥總產(chǎn)量的26.5%，比上年提高1.2個(gè)百分點(diǎn)；前20家企業(yè)的熟料產(chǎn)量約6.35億噸，占熟料總產(chǎn)量的53%。大企業(yè)熟料產(chǎn)量增速明顯快于行業(yè)平均增速。水泥窯余熱發(fā)電技術(shù)廣泛推廣我國(guó)水泥企業(yè)余熱發(fā)電系統(tǒng)的發(fā)展主要經(jīng)歷了四個(gè)階段：①1950-1989年，中空窯高溫余熱發(fā)電技術(shù)與裝備的開發(fā)、應(yīng)用、推廣，共設(shè)計(jì)建造290座左右。②1990-1996年，主要引進(jìn)吸收利用400℃以下廢氣的純低溫余熱發(fā)電系統(tǒng),以安徽海螺寧國(guó)水泥廠引進(jìn)日本川崎公司的生產(chǎn)線為代表。③1997-2005年，主要推廣建設(shè)帶補(bǔ)燃鍋爐的中低溫余熱發(fā)電系統(tǒng)，共安裝了28套。④2006年以后，真正意義上不帶補(bǔ)燃鍋爐的純低溫余熱發(fā)電系統(tǒng)發(fā)展成熟,在國(guó)內(nèi)大面積推廣。目前，我國(guó)新建新型干法水泥生產(chǎn)線余熱發(fā)電系統(tǒng)已經(jīng)幾乎成為標(biāo)配系統(tǒng)，而原先沒(méi)有配置余熱發(fā)電系統(tǒng)的生產(chǎn)線也開始大面積建設(shè)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前中國(guó)新型干法生產(chǎn)線65%以上配套建成余熱發(fā)電裝置。水泥窯協(xié)同處置城市垃圾逐步興起隨著中國(guó)的快速發(fā)展，生活垃圾年均增長(zhǎng)量超過(guò)了10%，歷年積存的垃圾也已達(dá)60億噸，而利用水泥窯無(wú)害化最終協(xié)同處置城市生活垃圾、污泥和固體廢棄物是一種切實(shí)可行的途徑。2008年，中國(guó)海螺水泥集團(tuán)與日本川崎株式會(huì)社與安徽省銅陵市就共同開發(fā)建設(shè)生活垃圾處理系統(tǒng)達(dá)成協(xié)議，并于2009年建成一條水泥制造-垃圾焚燒聯(lián)合處理生產(chǎn)線，且運(yùn)行良好，這就說(shuō)明：水泥窯處理生活垃圾完全可行。水泥制造-垃圾焚燒聯(lián)合工藝既解決了城市垃圾處理的問(wèn)題，又減少了水泥生產(chǎn)的成本，降低了水泥制造的能耗，為水泥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展找出了出路，不失為一個(gè)一舉兩得的辦法。問(wèn)題產(chǎn)能：全局性、全方位過(guò)剩；市場(chǎng)：競(jìng)爭(zhēng)加劇、效益下滑；然而新增產(chǎn)能屢禁不止，目前新建新型干法水泥生產(chǎn)線有210條，將新增熟料產(chǎn)能3億噸。結(jié)果擾亂行業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略布局浪費(fèi)國(guó)家能源、資源、財(cái)力拖延行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)阻礙節(jié)能減排進(jìn)程影響存量?jī)?yōu)化加劇不必要的競(jìng)爭(zhēng)影響企業(yè)效益及水泥行業(yè)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展過(guò)剩的困惑

過(guò)剩是市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的永恒話題過(guò)剩是促進(jìn)競(jìng)爭(zhēng)的前提過(guò)剩是促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步的基礎(chǔ)對(duì)策堅(jiān)定控制增量，優(yōu)化存量；淘汰落后產(chǎn)能，提高企業(yè)集中度；發(fā)展水泥混凝土制品等加工產(chǎn)品，延長(zhǎng)水泥產(chǎn)業(yè)鏈；實(shí)施“走出去”戰(zhàn)略，跨國(guó)、跨境發(fā)展；優(yōu)化設(shè)計(jì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，調(diào)整不科學(xué)的生產(chǎn)要素配置；開展產(chǎn)學(xué)研聯(lián)盟；二、中國(guó)耐火材料的現(xiàn)狀產(chǎn)量大規(guī)模小廠家多影響少品種齊全裝備落后能源危機(jī)－推動(dòng)新型窯爐技術(shù)的發(fā)展熱耗大為降低；產(chǎn)量成倍提高；質(zhì)量明顯改善；燒成愈加苛刻。原有耐火材料不能滿足要求，需要研究新的耐火材料。新型干法水泥窯大型浮法玻璃窯節(jié)能快燒陶瓷窯研究、制造單位相互獨(dú)立，研究、開發(fā)、生產(chǎn)、銷售環(huán)節(jié)脫節(jié)

研究單位：不能獲得足夠資金，實(shí)現(xiàn)科研積累、可持續(xù)發(fā)展。應(yīng)用單位：有的停滯不前；有的經(jīng)短暫的輝煌就迅速地走向衰敗。工藝方面實(shí)力很強(qiáng)，但機(jī)械、電器、自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)較弱。實(shí)驗(yàn)室樣品的性能很好，但制造出的產(chǎn)品長(zhǎng)期不如發(fā)達(dá)國(guó)家。

解決的辦法優(yōu)良裝備先進(jìn)技術(shù)全面控制合理配置規(guī)模效益世界戰(zhàn)略方向

新技術(shù)革命的主攻方向應(yīng)以計(jì)算機(jī)技術(shù)為工具，以數(shù)學(xué)為基礎(chǔ)，整合人類在所有領(lǐng)域的相關(guān)知識(shí)，形成強(qiáng)大的研發(fā)力、生產(chǎn)力,從而實(shí)現(xiàn)提高資源利用效率、減少環(huán)境負(fù)荷和可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。

途徑

一個(gè)問(wèn)題的解決需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)將其特征表現(xiàn)出來(lái)，再通過(guò)計(jì)算機(jī)將其規(guī)律提煉出來(lái)，憑此進(jìn)行定量分析、預(yù)報(bào)、決策和控制，并通過(guò)啟發(fā)式搜索達(dá)到最優(yōu)。從而，借助于信息技術(shù)實(shí)現(xiàn)定量分析，使得傳統(tǒng)工藝學(xué)研究發(fā)生質(zhì)的轉(zhuǎn)變。三、中國(guó)水泥工業(yè)用耐火材料1、堿性耐火材料堿性燒結(jié)耐火材料是以氧化鎂為主成分和以方鎂石為主晶相，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)而成的定型制品。堿性燒結(jié)耐火材料具有耐高溫煅燒和耐化學(xué)侵蝕能力較強(qiáng)等優(yōu)良性能，主要應(yīng)用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶、上下過(guò)渡帶等高溫區(qū)域。中國(guó)擁有豐富的鎂質(zhì)耐火材料原料，廣泛使用的主要有直接結(jié)合鎂鉻磚、鎂鋁尖晶石磚等產(chǎn)品。鎂鉻磚是一種傳統(tǒng)的耐火材料，鎂質(zhì)耐火材料中，Cr2O3能夠促進(jìn)直接結(jié)合和形成鎂鉻尖晶石，對(duì)提高耐火材料的高溫性能、抗熱震性、抗侵蝕性和掛窯皮性具有重要作用。鎂鋁尖晶石磚是為了改善鎂磚的熱震穩(wěn)定性，在配料中加入鎂鋁尖晶石制成的以方鎂石和鎂鋁尖晶石為主要礦物的鎂質(zhì)磚，該磚熱震穩(wěn)定性較好、抗侵蝕能力強(qiáng)，掛窯皮性能較差，主要應(yīng)用于水泥窯上下過(guò)渡帶。鐵鋁尖晶石磚是由鎂砂和預(yù)合成鐵鋁尖晶石制成。燒成中，F(xiàn)e從鐵鋁尖晶石顆粒中擴(kuò)散出來(lái)進(jìn)入基質(zhì)，形成方鎂石-鎂鐵尖晶石固溶體，提高了掛窯皮性。同時(shí)，Mg擴(kuò)散進(jìn)入鐵鋁尖晶石顆粒，形成圍繞鐵鋁尖晶石的鎂鋁尖晶石裙邊，降低了磚對(duì)氣氛的敏感性。盡管如此，鐵鋁尖晶石磚的耐高溫性和耐侵蝕性還是不足，需要得到穩(wěn)定窯皮的保護(hù)才能獲得較長(zhǎng)壽命。鎂鐵尖晶石磚是通過(guò)調(diào)整氧化鐵或鎂鐵尖晶石的摻加量和分布來(lái)進(jìn)一步提高掛窯皮性，與鐵鋁尖晶石磚類似，鎂鐵磚也需要窯皮的保護(hù)才能獲得較長(zhǎng)壽命。鎂鋯磚是使用氧化鋯或鋯酸鈣大量取代鎂鋁尖晶石，全面提升鎂質(zhì)材料性能的堿性磚，但是鋯質(zhì)原材料價(jià)格較高，對(duì)廣泛推廣具有不利影響。白云石磚是由單一原料即燒結(jié)白云石（MgO?CaO）制成的，最大特點(diǎn)是價(jià)格優(yōu)勢(shì)及窯皮的粘結(jié)性能好，但是易于消化的特性，沒(méi)有做防水處理的磚，通常在2－3個(gè)星期就被分解成碎散狀態(tài)，為此給白云石磚的使用帶來(lái)很大困難。2、鋁硅質(zhì)燒結(jié)耐火材料制品鋁硅質(zhì)燒結(jié)耐火材料是以氧化鋁、氧化硅為主成分，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)而成的定型制品。該制品具有較高的抗壓強(qiáng)度和荷重軟化溫度以及較好的熱震穩(wěn)定性能，主要應(yīng)用于水泥窯預(yù)熱器系統(tǒng)(含分解爐)、三次風(fēng)管、水泥回轉(zhuǎn)窯預(yù)分解帶等規(guī)則易砌磚部位。中國(guó)擁有豐富的鋁硅質(zhì)耐火材料原料，目前在水泥窯系統(tǒng)使用的硅鋁質(zhì)燒結(jié)耐火材料主要有耐堿磚、抗剝落高鋁磚、硅莫磚等。耐堿磚是一種半硅質(zhì)材料，磚內(nèi)含有一定數(shù)量的R2O。耐堿磚在使用過(guò)程中能夠和窯料中的堿快速反應(yīng)，在磚表面上迅速形成封閉性的致密保護(hù)釉料，防止了堿的繼續(xù)內(nèi)滲和磚的“堿裂”損壞。耐堿磚主要應(yīng)用于新型干法水泥窯窯尾系統(tǒng)和三次風(fēng)管等部位?？箘兟涓咪X磚是上世紀(jì)80年代中國(guó)建材院耐火所開發(fā)的一種添加鋯英石的優(yōu)質(zhì)鋁硅質(zhì)燒結(jié)磚。制作第一代抗剝落高鋁磚時(shí)，鋯英石主要以粒狀顆粒加入，燒成過(guò)程中，氧化鋁和鋯英石顆粒反應(yīng)，形成莫來(lái)石和斜鋯石。一方面，氧化鋯的單斜與四方晶型之間的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生了微裂紋并改善了抗熱震性。這一工藝制作簡(jiǎn)單，成本較低，但材料不耐高溫，因?yàn)楦邷叵卵趸X和鋯英石會(huì)繼續(xù)反應(yīng)而產(chǎn)生膨脹，影響材料的使用壽命。制作第二代抗剝落高鋁磚時(shí)，鋯英石主要以微粉形式加入。燒成時(shí)，氧化鋁和鋯英石在高溫下充分反應(yīng)，形成莫來(lái)石和斜鋯石，使耐火材料具有良好的耐高溫、抗熱震等性能，但是成本較高。硅莫磚是在傳統(tǒng)鋁硅質(zhì)耐火材料中引入SiC而制得的新一代Al2O3-SiO2-SiC系耐火材料。引入SiC后，鋁硅質(zhì)耐火材料的荷重軟化溫度、抗熱震性、耐磨性和抗侵蝕性均得到大幅改善。其中，抗侵蝕性改善是因?yàn)镾iC氧化成為SiO氣體，SiO擴(kuò)散至耐火材料界面重新氧化成SiO2，新生成的SiO2和外來(lái)物質(zhì)形成高粘度玻璃相，因而堵塞了氣孔，減緩了材料的侵蝕，延長(zhǎng)了使用壽命。3、系列不定形耐火材料由骨料、細(xì)粉和結(jié)合劑混合而成的散狀耐火材料統(tǒng)稱不定形耐火材料。不定形耐火材料產(chǎn)品種類多,具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)耗能少、性能優(yōu)良、適應(yīng)范圍廣、產(chǎn)品整體性強(qiáng)、可機(jī)械化施工等特點(diǎn)。水泥窯系統(tǒng)中使用的不定形耐火材料主要有各類澆注料、搗打料、耐火泥等.近些年來(lái)，耐火材料預(yù)制件在水泥窯系統(tǒng)中興起并得到快速推廣，耐火材料預(yù)制件是不定形耐火材料經(jīng)成型、烘烤、燒結(jié)而成的定型制品，主要應(yīng)用于水泥窯系統(tǒng)窯頭罩、冷卻機(jī)等規(guī)則易砌筑部位。但由于耐火材料預(yù)制件生產(chǎn)廠家繁多，所用原材料也各不相同，所以性能指標(biāo)尚未形成共識(shí)，因此耐火材料預(yù)制件性能一般由供需雙方確定。4、隔熱耐火材料隔熱耐火材料指體積密度低、氣孔率大、導(dǎo)熱系數(shù)低的一系列材料。水泥窯系統(tǒng)需進(jìn)行保溫、節(jié)能等部位均需使用隔熱耐火材料，它與不定形耐火材料、燒結(jié)耐火材料配合使用或單獨(dú)使用。水泥窯系統(tǒng)常用的隔熱材料有隔熱磚、隔熱板和輕質(zhì)澆注料。

四、鎂鉻耐火材料對(duì)環(huán)境的危害

我國(guó)某4000t/d水泥窯年拆卸鎂鉻殘磚180t，向環(huán)境排放Cr6+

共180kg。為使環(huán)境水達(dá)到IV級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+＜0.05mg·L-1)，年需凈水180kg/(0.05×10-6)/1000=360萬(wàn)噸凈水稀釋。如達(dá)到I級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(Cr6+<0.01mg.L-1)，則年需1800萬(wàn)噸凈水稀釋。其中，殘磚最高的Cr6+含量高達(dá)2577mg/kg。該磚可以污染約相當(dāng)于自身重量25萬(wàn)倍的純凈水。

Cr6+可引起皮膚損害、上呼吸道炎癥、粘膜潰瘍、皮膚癌和肺癌。目前，建材工業(yè)年需鎂鉻磚40萬(wàn)噸以上，產(chǎn)生含Cr6+0.1％的殘磚約20萬(wàn)噸，向環(huán)境排放Cr6+約200噸/年。

每生產(chǎn)1噸普通旋窯水泥產(chǎn)生鎂鉻殘磚0.1kg，向環(huán)境排放Cr6+

0.1g。需凈水0.1/0.05=2t稀釋才能使其達(dá)到IV級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；更需凈水10噸稀釋才能使其達(dá)到I級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。200噸Cr6+：需要凈水40億噸稀釋達(dá)到IV級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。鉻污染鎂鉻磚含有10%～20%的鉻礦石：抗熱震性好掛窯皮性俱佳導(dǎo)熱率低鎂鉻磚的特點(diǎn)

五、環(huán)境友好堿性耐火材料

高FeOx產(chǎn)品：方鎂石-鎂鐵尖晶石、方鎂石-鐵鋁尖晶石和方鎂石-鎂鐵/鐵鋁尖晶石；中FeOx產(chǎn)品：方鎂石-鎂鐵/鎂鋁尖晶石磚；無(wú)FeOx產(chǎn)品：方鎂石-鎂鋁尖晶石磚、方鎂石-鎂鋁尖晶石-氧化鋯磚、方鎂石-鎂鋁尖晶石-氧化鋯-氧化鑭磚。低FeOx產(chǎn)品：方鎂石-鎂鋁/鎂鐵尖晶石磚、方鎂石-鎂鋁/鐵鋁尖晶石磚。

牌號(hào)項(xiàng)目鎂鐵尖晶石磚RT-MHC-85鎂鐵/鐵鋁尖晶石磚鎂鐵/鎂鋁尖晶石磚鎂鋁/鎂鐵尖晶石磚鎂鋁/鐵鋁尖晶石磚鎂鋁尖晶石（鋯）磚MgO（%）≥858585858585Al2O3（%）≤1-23-44-54-64-65-7SiO2（%）≤1.51.51.51.51.51.5Fe2O3（%）≤6-84-64-62-32-31顯氣孔率A·P（%）≤172020202020體積密度B·D（g/cm3）≥3.003.003.003.003.003.00常溫耐壓強(qiáng)度C·C·S（Mpa）≥4545454545450.2Mpa荷重軟化溫度T0.6（℃）≥165016501650165016501650熱震穩(wěn)定性T·S·R（950℃空冷）次≥100100100100100100熱導(dǎo)率（1000℃）（W/m·k）≤2.82.92.92.92.83.0各種無(wú)鉻堿性耐火材料性能各種無(wú)鉻磚的特點(diǎn)鎂鐵尖晶石磚、鐵鋁尖晶石磚：適用于掛窯皮條件良好的水泥回轉(zhuǎn)窯。該類磚具有較高的FeOX含量，不耐燒蝕。如果不能很好維護(hù)窯皮，耐火材料的壽命將受到很影響。方鎂石-鎂鐵/鎂鋁尖晶石磚、方鎂石-鎂鐵/鐵鋁尖晶石磚：具有較低的FeOX含量，更好的耐燒蝕性，適合用于燒成和掛窯皮條件欠佳的水泥回轉(zhuǎn)窯。方鎂石-鎂鋁尖晶石系耐火材料：屬無(wú)FeOX的產(chǎn)品，耐燒蝕性很好，適用于燒成條件比較苛刻或生產(chǎn)白水泥的水泥回轉(zhuǎn)窯。無(wú)鉻磚的發(fā)展方向1、保存鐵鋁尖晶石磚、鎂鐵尖晶石磚掛窯皮、抗熱震性好，導(dǎo)熱系數(shù)低的優(yōu)點(diǎn)之前提之下，降低材料中FeOx和Al2O3的含量，以提高耐火材料的耐燒蝕性和抗侵蝕性。2、提高耐火材料制造裝備水平。堿性耐火材料

六、耐火材料的選擇和配套

(1)冷卻帶和窯口襯料應(yīng)選用具有良好的抗磨蝕性和抗溫度

急變性能的耐火材料。新型干法窯上冷卻帶可選用——尖晶石磚、硅莫磚；窯口可選用——以剛玉、莫來(lái)石、碳化硅復(fù)合澆注料。

(2)燒成帶和過(guò)渡帶內(nèi)有穩(wěn)定窯皮的部位應(yīng)選用堿性磚。包括低鉻和無(wú)鉻的、含鋯的和不含鋯的各類特種鎂磚以

及白云石磚。在生產(chǎn)能力較小、窯溫較低、開停較頻繁

的窯上也可采用抗剝落高鋁磚、硅莫磚等。

(3)在窯皮不穩(wěn)定甚至常有露磚的過(guò)渡帶內(nèi)應(yīng)選用尖晶石磚。

生產(chǎn)能力較小、窯溫較低的窯上過(guò)渡帶內(nèi)也可選用抗剝落

高鋁磚、硅莫磚以及硅莫紅磚(4)分解帶內(nèi)，在其熱端部位，已經(jīng)產(chǎn)生硫酸鹽熔體和部分熟

料熔體，因易粘掛不穩(wěn)定的浮窯皮，甚至結(jié)圈；大型窯上

的這一部位，如磚受侵蝕較快，壽命太短，可采用尖晶石

磚，否則可選用抗剝落高鋁磚、硅莫磚以及硅莫紅磚。分

解帶的其余部位，則采用高鋁質(zhì)磚。

(5)大型窯的窯門罩、篦式冷卻機(jī)喉部和高溫區(qū)溫度偏高的部位，一般采用抗剝落高鋁磚或化學(xué)結(jié)合（特種）高鋁磚、鋼纖維增強(qiáng)澆注料做工作層材料，但這些部位的拱頂處一般采用煅燒高鋁磚，不宜采用化學(xué)結(jié)合的高鋁磚。