高等有機化學第5章加成與消除反應

第5章加成和消除反應

1.親電加成反應機理（2）離子對中間體（順式加成）（1）環(huán)正離子中間體（反式加成）一、加成反應（4）三分子過渡態(tài)（反式加成）+YEEYY-（3）碳正離子中間體（順式加成）（反式加成）烯烴親電加成的反應機理碳正離子歷程鹵翁離子歷程三分子過渡態(tài)取決于活性中間體的性質(zhì)烯烴加（鹵化氫、加水、加硫酸）；苯乙烯類加鹵素加鹵素、次鹵酸、加醋酸汞、H-X/極性小的溶劑中、高濃度的溴、H-Cl/氣相中離子對加硼烷2．氫鹵酸對雙鍵的加成反應馬爾科夫尼科夫規(guī)則如果一個不對稱的烯反應結(jié)果得到兩種可能的加成產(chǎn)物，其中鹵原子連接到烯的取代最多的碳原子的產(chǎn)物占優(yōu)勢。（主要與碳正離子中間體的穩(wěn)定性有關(guān)，烯丙基碳正離子>3級>2級>1級）當強吸電子的原子團與不飽和碳原子相連時，則反馬規(guī)則：當未成鍵的孤對電子基團與烯烴相連時，有共軛現(xiàn)象：碳正離子歷程特征：立體化學：不具立體選擇性，產(chǎn)物是順和反式異構(gòu)體重排現(xiàn)象：重排后能形成更穩(wěn)定的碳正離子；有烷基或氫重排。3.烯的酸催化水合反應4．鹵素的加成反應

(I)鹵素與烯烴的加成立體化學與鹵化氫與烯烴的加成類似，孤立烯反式加成為主，共軛烯產(chǎn)物情況復雜：

加成反應的立體化學可以說明橋鎓離子的存在。形成橋鎓離子以后，親核試劑需要從背面進攻，因此會得到反式加成產(chǎn)物。橋式溴鎓離子的有力證明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到穩(wěn)定的溴橋鎓離子鹽，HNMR只有一個峰，說明四個甲基等同：橋式溴鎓離子并非都是對稱結(jié)構(gòu)，Yetes提出溴原子和β–碳之間可以形成一個較弱的橋鍵，如當β–碳上連有苯環(huán)時即是如此：5.硼氫化反應

應用：合成伯醇或醛反應特征：反馬氏加成規(guī)則，順式加成，無重排產(chǎn)物烯烴硼氫化－氧化反應機理①②硼氫化--氧化反應的應用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O6.溶劑汞化反應醋酸汞在親核性溶劑中（水、醇、羧酸）與烯烴的加成:特征：反式加成,溶劑參與7.烯烴與卡賓的加成卡賓：單線態(tài)（在液相中）：順式加成、立體專一性反應三線態(tài)（惰性溶劑中、氣相光照下）：無立體專一性卡賓形成：8.烯烴的復分解反應（OlefinMetathesis反應）兩個底物烯烴在催化劑作用下發(fā)生卡賓交換反應，即一對烯烴中由雙鍵相連接的兩部分發(fā)生了交換，進而生成了兩個新的烯烴。它是一種形成碳碳骨架的新穎有效方法。反應機理：該反應可看作是金屬卡賓與烯烴的[2+2]反應，形成四元環(huán)中間體后再開環(huán)，生成交換后的新烯烴。烴烴復分解反應所用的催化劑如：Cy為環(huán)已基。二消除反應1．消除反應定義與類型消除反應（EliminationReaction）：是指從一個化合物的分子中消除兩個原子或原子團的反應。

β-消除：在相鄰的兩個碳原子上的原子或原子團被消除，形成雙鍵或叁鍵。如鹵代烴脫鹵化氫，醇脫水α-消除：從同碳原子上消除兩個原子或基團，形成卡賓（碳烯）。

γ-消除：消除的兩個原子或基團在1,3-位上。

另外：還有1,4-消除，1,5-消除反應等，它們可以看作是分子內(nèi)的親核取代反應。1.消除反應的機理——E2，E1，E1CB及熱消除反應a.單分子消除反應（E1）機理b.單分子共軛堿消除反應應（E1CB）機理反應活性：對于L的烷基3o>2o>1oc．雙分子消除反應機理（E2機理）在雙分子消除反應中，堿進攻反應物的β-H的同時，離去基團L帶著一對電子從分子中離去，在兩個碳原子之間形成新的π鍵：d、涉及環(huán)狀過渡態(tài)的-消去（類似鄰基參與）*胺氧化物、羧酸酯、磺原酸酯的熱消去反應*單分子反應、不需酸或堿催化2．消除反應的取向

（1）E1歷程中：主要是生成穩(wěn)定的烯類，在此情況下遵從查依采夫規(guī)則，形成不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴（如醇的消去）。（1）E1CB歷程中：主要是生成的烷基取代基較少的烯類，在此情況下遵從霍夫曼規(guī)則，（堿進攻L的反式β-H）。（2）E2歷程中：一般情況下遵循查依采夫規(guī)則。反式β-H消去。主要是生成的烷基取代基較較多的穩(wěn)定烯類。

影響E2反應區(qū)域選擇性的因素

(1)堿的結(jié)構(gòu)

離去基團L越大，越易生成的烷基取代基較少的烯類。（趨向遵循霍夫曼規(guī)則）(2)離去基團

(3)底物的結(jié)構(gòu)當可以形成穩(wěn)定的共軛烯烴，則以形成共軛烯烴為主要產(chǎn)物。3．消除反應的立體化學

在E2消除中，過渡態(tài)所涉及五個原子（包括堿）必須位于同一平面。

在（I）中H和L從相反方向消除稱為反式消除或?qū)ο蛳↖I）稱為順式消除或同向消除。一般情況下反式消除更有利，因為在（I）中為對位交叉構(gòu)象，這種過渡態(tài)的能量比重疊式構(gòu)象（II）所需的能量小。

例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2歷程進行消除反應時，其中一對對映體只生成順式-1,2-二苯丙烯，另一對對映體只生成反式-1,2-二苯丙烯。

均說明鹵素與位于反式的氫原子發(fā)生消除反應又如：氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應速度比順式二酸快48倍,反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢。

在六元環(huán)中相鄰的處于反式的原子或原子團可為直立鍵或平伏鍵；即使這種構(gòu)象具有較高的能量，也要求先考慮離去基團為反式交叉構(gòu)象。季銨堿熱分解為Hofmann消除生成烯。對于未知結(jié)構(gòu)的胺，可用足量的碘甲烷處理使其生成相應的季銨鹽。根據(jù)所引入甲基的數(shù)目可推斷原料是哪一級胺。伯胺、仲胺和叔胺可分別引入三個、二個和一個甲基。又可根據(jù)其季胺堿熱分解得到的烯烴的結(jié)構(gòu)，推斷原料胺的分子結(jié)構(gòu)。4．熱解消除反應

熱解消除反應：在無外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無溶劑情況下，通過加熱，失去β-氫和離去基團，生成烯烴。

反應特點：1）不需堿作催化劑

2）環(huán)狀過渡態(tài)機理3）通常是順式消除。進行熱消除反應的底物：胺氧化物

熱消除遵循Hofmann規(guī)則，優(yōu)先得到取代程度較少的烯烴：ClCH=CH2<

CH2=CH2練習1：請解釋下列與溴加成的活性順序練習2:化合物CH2=CHCH2I在Cl2的水溶液中發(fā)生反應，主要生成產(chǎn)物為ClCH2CHOHCH2I，同時還產(chǎn)生少量的HOCH2CHClCH2I和ClCH2CHICH2OH，請解釋（用反應方程式表示）。練習3：請完成下列