催化劑基本知識

催化劑基本知識

加氫單元催化劑概述催化劑和催化劑作用

一個(gè)熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，由于某種物質(zhì)的作用而改變了反應(yīng)速率，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)此物質(zhì)并不消耗，則此種物質(zhì)稱之為催化劑，它對反應(yīng)施加的作用稱之為催化劑作用。

催化劑之所以能改變反應(yīng)速度是因?yàn)樵诖呋瘎┐嬖谙率狗磻?yīng)改變了歷程，從而改變了反應(yīng)的活化能。根據(jù)Arrhenius定律反應(yīng)速率常數(shù)為：A=Ze-E/RT

低的活化能E意味著提高反應(yīng)速率。正因?yàn)槿绱?，催化劑不能改變化學(xué)平衡。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到什么程度是由熱力學(xué)決定的：△Z0=-RTlnKp

式中的KP是以壓力表示的平衡常數(shù)。由此式可以看出：反應(yīng)物、產(chǎn)物的種類、狀態(tài)一經(jīng)確定，此反應(yīng)的平衡也就確定了，與催化劑的存在與否無關(guān)，因此催化劑不能改變化學(xué)平衡，只能改變平衡到達(dá)的速度。這樣，熱力學(xué)上不能發(fā)生的反應(yīng)，催化劑也不能使其發(fā)生。

催化作用的特征（1）在化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中存在催化劑時(shí)，由于催化劑參加化學(xué)反應(yīng)過程，而使反應(yīng)速度改變（常為加快），反應(yīng)終了時(shí)，相對于它的始態(tài)而言，催化劑不發(fā)生化學(xué)變化。（2）催化作用不能改變化學(xué)平衡，只是以同樣的倍率改變正、逆反應(yīng)的速度。（3）催化劑對催化反應(yīng)存在選擇關(guān)系，特定的催化劑只能催化特定的化學(xué)反應(yīng)。

多相催化劑反應(yīng)的步驟

當(dāng)催化劑和反應(yīng)物不在同一相稱之為多相催化，在大多數(shù)多相催化劑的情況下，催化劑是固體，反應(yīng)物是液體或氣體。經(jīng)過許多學(xué)者的研究，對多相催化的歷程已經(jīng)進(jìn)行相當(dāng)清晰的描述。多相催化劑反應(yīng)的完成包括以下步驟：（1）

反應(yīng)物通過催化劑外表面顆粒外表面的膜擴(kuò)散到催化劑外表面。（2）

反應(yīng)物自催化劑外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散。（3）

反應(yīng)物在催化劑表面上吸附。（4）

反應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面上反應(yīng)生成產(chǎn)物。（5）

產(chǎn)物在催化劑內(nèi)表面上脫附。（6）

產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面。（7）

產(chǎn)物自催化劑外表面通過膜擴(kuò)散到外部。以上七個(gè)步驟可以歸納為外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、吸附和反應(yīng)四個(gè)階段，如果其中某一個(gè)階段比其他階段速度慢時(shí)，則整個(gè)反應(yīng)速率取決于該階段的速率，該階段成為控制步驟。

催化劑的表征

催化劑的催化性能不僅取決于它的化學(xué)組成，而且與其物理、化學(xué)的諸多性質(zhì)密切相關(guān)，所以催化劑的表征時(shí)任何一相催化研究不可缺少的部分。（1）孔結(jié)構(gòu)由于反應(yīng)是在催化劑固體表面上進(jìn)行，而且主要是內(nèi)表面，所以催化劑的孔結(jié)構(gòu)是十分重要的因素。（2）表面積:指每克催化劑的表面積。因?yàn)榇呋瘎┦窃诖呋瘎┍砻嫔线M(jìn)行，表面積對分散催化劑活性組分起重要作用，它與催化劑活性密切相關(guān)，當(dāng)然并不與催化劑活性成正比關(guān)系，這是因?yàn)榛钚员砻嬷徽伎偙砻娴囊徊糠?，還有一部分表面由于孔徑太小或傳質(zhì)原因而不能發(fā)揮作用。一般是采用質(zhì)量、容量或自動吸附，測出樣品對惰性氣體在恒溫下的物理吸附量，單位以m2/g表示。（3）孔體積：是單位質(zhì)量催化劑所有細(xì)孔體積總和，是催化劑孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)之一，一定的反應(yīng)要求催化劑具有一定范圍的孔體積，通常在一定的四氯化碳蒸汽壓力下，測得樣品對四氯化碳凝聚體積，而近期用得是氮吸附法，通過公式計(jì)算出來，用ml/g表示，一般0.1～1.0ml/g。（4）孔徑用來表示催化劑平均孔徑得大小，它是基于假設(shè)催化劑有n個(gè)孔，從表面到內(nèi)部大小相同，是圓柱狀，柱長為L。通過公式d=2V/S計(jì)算出，用nm表示，符號為d?？左w積對孔徑的分布（簡稱孔分布），僅知道載體或催化劑的平均孔徑是不夠的，一般催化劑或載體不可能做到所有的孔徑都一致，而理想的載體或催化劑則希望孔徑盡可能地集中在某一范圍內(nèi)，因此就要知道不同孔徑的孔體積占催化劑總孔體積的數(shù)量。催化劑的孔徑可按大小分為：大孔（）20nm），過渡中孔（2-20nm）和細(xì)孔（〈2nm〉，一般可用吸附脫附等溫線來求得。

催化劑的形狀球形、三葉草、圓柱形、馬鞍形催化劑的使用性能

催化劑的使用性能主要指的是活性、穩(wěn)定性、選擇性，還有其它性能如：機(jī)械強(qiáng)度、再生性能、耐熱性能、形狀等。

催化劑的活性、初活性、平衡活性

（1）催化劑的活性是指催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力，催化劑的活性越強(qiáng)，它促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力就越強(qiáng)。反映催化劑加快（或延緩）反應(yīng)進(jìn)行的性能。催化劑的活性會隨生產(chǎn)時(shí)間的推移，逐漸下降。（2）新鮮催化劑的活性稱為催化劑的初活性。（3）催化劑在使用過程中，由于緩慢積碳、中毒、高溫?zé)Y(jié)等多種因素的影響，其活性逐漸下降，經(jīng)過一個(gè)階段的使用之后，催化劑的活性基本上維持在一定的水平，此時(shí)催化劑的活性稱為催化劑的平衡活性。催化劑活性的表示方法（1）催化劑的比活性：催化劑比活性常用表面比活性或體積比活性，即所測定的反應(yīng)速度常數(shù)與催化劑表面積或催化劑體積之比來表示。（2）反應(yīng)速率表示法：反應(yīng)速率表示法即用單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物或產(chǎn)物的量的摩爾數(shù)變化來表示。（3）工業(yè)上常用轉(zhuǎn)化率來表示催化劑活性。表示方法是：在一定的反應(yīng)條件下，已轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量占進(jìn)料量的百分?jǐn)?shù)，即催化劑的收率。（4）用每小時(shí)每升催化劑所得到的產(chǎn)物的數(shù)值來表示活性。

催化劑的穩(wěn)定性、選擇性及壽命催化劑的穩(wěn)定性是指催化劑在工藝反應(yīng)條件下能夠保持較高活性和選擇性的時(shí)間。對同一催化反應(yīng)系統(tǒng)在相同條件下，相同的反應(yīng)均可能同時(shí)發(fā)生多個(gè)反應(yīng)，即有生成目的產(chǎn)物的主反應(yīng)，又有非目的產(chǎn)物的副反應(yīng)。每消耗一定量的反應(yīng)物生產(chǎn)目的產(chǎn)物占所消耗反應(yīng)物的百分比，稱為該催化劑對該反應(yīng)的選擇性。選擇性的高低可以通過目的產(chǎn)品的產(chǎn)率(生成率)來表示。催化劑的選擇性是指催化劑加快目的反應(yīng)和抑制副反應(yīng)的性能。催化劑的壽命：即催化劑的有效使用時(shí)間，以在經(jīng)濟(jì)效益允許的范圍內(nèi)，生產(chǎn)每單位產(chǎn)品所耗費(fèi)催化劑的重量來表示。催化劑的失活及失活原因

催化劑經(jīng)過一段時(shí)間的使用之后，活性逐漸下降或消失，這種現(xiàn)象稱為催化劑的失活。催化劑的失活主要有以下幾個(gè)原因：（1）催化劑中毒。某些物質(zhì)與催化劑作用破壞了催化劑的催化效能，這些物質(zhì)通常是反應(yīng)原料中帶來的雜質(zhì)。（2）催化劑結(jié)碳(結(jié)焦、碳沉積)。催化劑在使用過程中逐漸在催化劑表面上沉積一層含碳化合物，減少了催化劑可利用的表面積，引起活性衰退。（3）催化劑燒結(jié)。催化劑在高溫下長期使用會使催化劑的活性組分晶粒長大，比表面積減小，活性下降，稱為催化劑燒結(jié)。

多組分固體催化劑的組成及功能

活性組分、助催化劑和載體活性組分又稱主體，是多元催化劑中必須具備的單元，沒有這類單元，就缺乏催化作用。有的催化劑只有一種活性組分，有的催化劑有兩種以上的活性組分，缺乏其中之一，就不能完成規(guī)定的催化反應(yīng)。如重整反應(yīng)中的Pt與Al2O3，Pt促進(jìn)烴類原料化學(xué)吸附，脫氫生成活性組分，再轉(zhuǎn)移到Al2O3的酸性基上，完成異構(gòu)化、環(huán)化等過程，這類催化劑可稱為混合催化劑。助催化劑是指當(dāng)它單獨(dú)存在時(shí)，并沒有所要求的催化活性，然而當(dāng)它與活性組分共存時(shí)，可以提高活性組分的活性，例如加氫脫硫催化反應(yīng)所用的CoO、MoO3催化劑中，CoO即為助催化劑。助催化劑也可能是提高活性組分對反應(yīng)的選擇性或提高活性組分的穩(wěn)定性。載體能提高活性組分分散度，使之有較大的比表面積；另外載體對活性組分起支撐作用，使催化劑具有適宜的形狀和粒度，以符合工業(yè)反應(yīng)器的操作要求。

加氫裂化催化劑

加氫裂化催化劑的特征加氫裂化催化劑主要由載體和金屬兩個(gè)基本部分組成的雙功能催化劑，有的還有助劑等其他成分。載體主要提供酸性，在其上發(fā)生裂解、異構(gòu)化、歧化等反應(yīng)，加氫裂化催化劑的載體有兩大類：一類是非晶形的，如氧化鋁、硅鋁、硅鎂等。另一類是晶形的沸石分子篩類?？梢苑謩e使用，也可以混合使用。金屬組分是加氫活性的主要來源，可以分為非貴金屬和貴金屬兩類，屬于非貴金屬的主要有ⅥB族和Ⅷ族金屬，以W、Mo、Co、Ni為常見，多以硫化物狀態(tài)使用，貴金屬則以Ⅷ族金屬Pt、Pd為主，多以金屬狀態(tài)使用。酸性是加氫裂化催化劑的重要性質(zhì)，它關(guān)系催化劑的裂解活性，是決定催化劑反應(yīng)溫度的關(guān)鍵因素；它還影響產(chǎn)品分布。這里所指的酸性包括酸類型（B酸和L酸）、酸強(qiáng)度和酸濃度（簡稱酸度）三層含義，這三個(gè)因素對催化劑性質(zhì)都有影響，例如某種反應(yīng)就只能在一定酸強(qiáng)度范圍內(nèi)的某種酸形中心上進(jìn)行。在一個(gè)固體的酸性催化劑上往往是B酸和L酸共存，酸性中心與堿性中心共存，且酸度對強(qiáng)度來說是一個(gè)分布，而且催化劑隨其處理?xiàng)l件不同，酸強(qiáng)度和酸度也會發(fā)生變化，這都造成固體酸催化劑的表面不均勻，也就使得酸催化劑規(guī)律較相反應(yīng)復(fù)雜得多。載體的其他作用：增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；增大催化劑的表面積和孔隙率，改善活性組分的分布狀況，使反應(yīng)產(chǎn)物分子易于到達(dá)催化劑的活性表面；防止活性組分細(xì)小結(jié)晶的溶結(jié)，提高其穩(wěn)定性；提高活性組分的選擇抗毒性，減弱催化劑對毒物的敏感性；改善散熱條件，防止床層過熱。

關(guān)于酸種類可以由化學(xué)法、紅外光譜法和色譜等方法測定。測定酸強(qiáng)度最常用的方法是指示劑法，但它不能區(qū)分B酸和L酸各自的強(qiáng)度。其他方法還有光譜法、堿氣吸附法、色譜法等。酸度的測定經(jīng)典是用正丁胺滴定法，此法可同時(shí)得出酸度和酸強(qiáng)度，還有氨程序升溫脫附（NH3-TPD）等方法。金屬分散和活性相結(jié)構(gòu)加氫裂化催化劑的加氫活性隨加氫金屬面積的增大而增加，要使較少的金屬發(fā)揮更高的活性，在于催化劑上的金屬組分盡量分散得好，促使多生成加氫活性相，至于加氫活性相的結(jié)構(gòu)是什么，也是許多研究者所關(guān)注的問題。常用的測定方法有XPS、XRD、透射電鏡（TEM）、掃描透射（STEM）等，此外用電子能譜（ESCA）可以測定在使用狀態(tài)下的物種、沸石分子篩中離子的位置和性質(zhì)；用延伸X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）可以測定原子的配位、原子間距離、原子離子均方位移、催化劑的結(jié)構(gòu)及該結(jié)構(gòu)對活性的影響，它不僅適用于無定形和晶形載體，也適用與金屬，是較為有用的表征催化劑活性相結(jié)構(gòu)的方法。加氫催化劑一般的使用過程

催化劑的裝填催化劑裝填是裝置開工的關(guān)鍵步驟之一，它不僅直接關(guān)系到裝置能否長周期平穩(wěn)生產(chǎn)，而且關(guān)系到產(chǎn)品質(zhì)量能否達(dá)到設(shè)計(jì)要求。催化劑裝得不好，可能使得反應(yīng)器徑向溫度分布不均勻；可能產(chǎn)生溝流，從邊壁走短路，影響反應(yīng)效果，從而使局部出現(xiàn)激烈反應(yīng)，結(jié)焦，使得反應(yīng)器壓降上升加快等。.催化劑裝填時(shí)要注意的問題

(1)反應(yīng)器必須保證干燥；

(2)催化劑不應(yīng)被水淋濕；

(3)催化劑床層中不應(yīng)遺留有任何雜物；

(4)催化劑裝填過程中，一定要裝平整，盡量使催化劑裝填均勻；催化劑扒平，是為了盡量使催化劑裝得平整均勻，各處催化劑裝填密度基本相同，能夠達(dá)到預(yù)計(jì)裝填量。但是在催化劑的裝填過程中，應(yīng)該盡量裝填均勻，減少扒平次數(shù)。頻繁扒平或扒平量過大是不允許的。在每一床層裝填完后最后扒平。

(5)磁球、催化劑種類與尺寸不能混裝、裝錯(cuò)；

(6)裝填時(shí)不能直接用腳踩踏催化劑與磁球；

(7)注意人身安全；

(8)反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件要及時(shí)、準(zhǔn)確地按要求安裝。

催化劑裝得好的具體表現(xiàn)⑴催化劑裝填量基本等于預(yù)計(jì)裝填量；⑵生產(chǎn)中反應(yīng)器壓力降比較小，且隨著時(shí)間的延長壓力降增長比較緩慢；⑶床層每個(gè)平面三個(gè)測溫點(diǎn)基本相等，溫度分布均勻，床層沒有熱點(diǎn)；⑷每個(gè)床層測溫平面縱向?qū)?yīng)熱電偶指示溫升基本相同。

催化劑干燥一般加氫催化劑的擔(dān)體為多孔性結(jié)構(gòu)，這種多孔性物質(zhì)吸水性很強(qiáng)，一般可達(dá)3-5%。催化劑帶水的危害性至少有兩點(diǎn)：首先，當(dāng)潮濕的催化劑與熱的油氣接觸升溫時(shí)，促使水分迅速汽化，這時(shí)反應(yīng)器下部床層溫度還是較低的，下行的水蒸汽被催化劑冷凝吸附要放出大量的熱，這些都會導(dǎo)致催化劑的機(jī)械破損，從而造成裝置壓力降的增加，甚至威脅正常運(yùn)轉(zhuǎn)。其次是這種水分反復(fù)汽化冷凝過程，還可能影響催化劑的活性及影響硫化的效果。

催化劑硫化

加氫催化劑的活性金屬組分在使用前處于氧化態(tài)，并沒有加氫活性，只有處于硫化態(tài)才具有較高的活性，因此催化劑在使用前要進(jìn)行硫化。加氫催化劑干法硫化時(shí)，應(yīng)注意控制各個(gè)硫化階段的升溫速度、注硫速度、裂化反應(yīng)器出口循環(huán)氫露點(diǎn)、硫化氫含量和恒溫硫化時(shí)間等。預(yù)硫化反應(yīng)的原理：在具有足夠硫化氫分壓的氫氣流中，硫化氫與金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成活性比較高的硫化態(tài)金屬組分。反應(yīng)定性表示如下：

NiO+H2S----NiS+Ni3S2+H2OMoO3+H2S---MoS2+MoS3+S+H2O預(yù)硫化過程應(yīng)該注意的問題（1）催化劑預(yù)硫化過程中，控制注硫速度。注硫速度的大小主要影響循環(huán)氫中的硫化氫濃度。注硫速度過小，循環(huán)氫中的硫化氫濃度比較低，不僅要延長硫化時(shí)間，當(dāng)在較高溫度時(shí)，會促使催化劑中的金屬氧化物被還原成活性較低甚至基本沒有活性的低價(jià)金屬氧化物或金屬，直接影響硫化效果，損害催化劑加氫活性。注硫速度過大，會使得循環(huán)氫中硫化氫濃度過高，由于硫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可能會造成床層溫升過高，也將影響催化劑活性。

（2）催化劑預(yù)硫化時(shí)，要避免金屬氧化物被還原。預(yù)硫化時(shí)，關(guān)鍵的問題是要避免催化劑中的活性金屬氧化物與硫化氫反應(yīng)前被熱氫還原。因?yàn)楸贿€原生成的金屬態(tài)鉬、鎳及其低價(jià)氧化物將會影響催化劑的性能。首先，金屬態(tài)組分在進(jìn)油初期極其容易使烴類發(fā)生氫解反應(yīng)，這將導(dǎo)致床層升溫過熱或生成過量焦炭，從而降低催化劑的初期活性及穩(wěn)定性，有時(shí)甚至?xí)p壞催化劑。其次是金屬氧化物在硫化前被還原將損害催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。而且，金屬氧化物的硫化速度要比金屬的硫化速度快得多。（3）啟動注硫泵開始向反應(yīng)器注硫后，不要馬上升溫。硫化前加氫催化劑組分處于氧化態(tài)。當(dāng)硫化劑隨循環(huán)氫進(jìn)入催化劑床層時(shí)，催化劑吸附硫化劑放出熱量，床層自上而下產(chǎn)生溫升。若在反應(yīng)器沒有硫化氫穿透前升溫，可能會使金屬氧化物被熱氫還原為金屬或低價(jià)態(tài)氧化物。一旦發(fā)生還原，就很難與硫化劑發(fā)生硫化反應(yīng)，影響催化劑硫化效果，進(jìn)而影響催化劑活性，所以要待溫波全部通過催化劑床層，反應(yīng)器出口能夠測出硫化氫存在時(shí)才能升溫。（4）催化劑硫化過程要恒溫。加氫催化劑預(yù)硫化的速度及程度，在其它條件一定時(shí)，與硫化溫度和硫化時(shí)間有密切關(guān)系。一般說來，硫化速度隨溫度升高而增加，最后達(dá)到一個(gè)臨界值，即再升高溫度時(shí)硫化速度基本穩(wěn)定。由于催化劑具有不同的活性中心，其硫化的難易程度是不同的，因而它們達(dá)到完全硫化的時(shí)間也是不一樣的。在某一溫度時(shí)，恒溫一定時(shí)間是為了使不同的活性中心分別達(dá)到硫化比較完全，使不同活性中心有較強(qiáng)催化活性。（5）預(yù)硫化時(shí)一般不啟用冷氫，除非發(fā)生非常溫升現(xiàn)象。硫化結(jié)束在某溫度、注硫速度基本不變的情況下，若反應(yīng)器出口循環(huán)氫中硫化氫含量增加，反應(yīng)器床層部不再有明顯的溫升，這樣就可以基本判定硫化基本完全。

(1)精制和裂化反應(yīng)器出口循環(huán)氫露點(diǎn)均小于－21℃，且前后兩次所測露點(diǎn)差不大于3℃。

(2)精制和裂化反應(yīng)器出口循環(huán)氫中硫化氫含量基本相同，且連續(xù)４小時(shí)以上不小于1.0％。

(3)高分液面不再明顯上升。催化劑鈍化

新的加氫催化劑預(yù)硫化后，活性比較高，引入低氮油循環(huán)注氨鈍化。注氨鈍化時(shí)，一般可以啟用冷氫控制各床層溫升不超過規(guī)定值。預(yù)硫化反應(yīng)后的裂化催化劑，活性相當(dāng)高，若將其與原料直接接觸，就會由于催化劑活性高而發(fā)生過度裂化，導(dǎo)致床層溫升失控。注無水液氨的目的就是對催化劑進(jìn)行鈍化，以適度抑制其初期較高的活性，確保催化劑、設(shè)備、人身安全。隨反應(yīng)溫度的升高和運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長，催化劑所吸附的氨逐步地解吸流失，催化劑可以恢復(fù)其正?；钚?。

分步切換原料油在分步切換原料油時(shí)，應(yīng)注意(1)分步切換原料油時(shí)要盡可能平穩(wěn)操作，避免產(chǎn)生較大的干擾。每一步切換進(jìn)料必須有足夠的間隔時(shí)間。(2)每一次切換進(jìn)料，都要注意調(diào)整精制反應(yīng)器入口溫度，以保證精制油氮含量符合指標(biāo)。(3)注意控制各床層溫升在允許范圍內(nèi)。(4)循環(huán)氫濃度及硫化氫含量要符合要求。

卸劑

一般加氫裂化催化劑使用周期是兩年，兩年之后要卸劑再生加氫催化劑卸出時(shí)的注意事項(xiàng)：⑴撇頭、卸劑時(shí)安全防護(hù)工作要到位；⑵撇頭、卸劑時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)不得中斷氮?dú)?；停止工作時(shí)，必須將反應(yīng)器頂部人孔用蓋板蓋上；⑶進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)作業(yè)，要檢測烴含量。當(dāng)烴含量小于0.5%(VOL)后方可進(jìn)入反應(yīng)器；⑷在反應(yīng)器堿中和前，反應(yīng)器內(nèi)不得進(jìn)入空氣；⑸嚴(yán)禁用鐵器碰撞反應(yīng)器內(nèi)壁；⑹卸出的催化劑應(yīng)盡量縮短與空氣接觸的時(shí)間，避免未再生催化劑著火。卸劑時(shí)如何防止羰基鎳的形成羰基鎳是一種致癌物質(zhì)，它的形成主要是卸出的廢催化劑中的元素鎳與一氧化碳在低壓下化合的結(jié)果。停工降溫至149℃—204℃以前，必須將循環(huán)氫中的一氧化碳含量降至10PPm以下；在卸出催化劑時(shí)反應(yīng)器應(yīng)保持略帶正壓的氮?dú)饬鳎苑乐刽驶嚨男纬伞?/p>

引起催化劑失活的原因(1)催化劑表面積炭---暫時(shí)性失活，可以通過再生恢復(fù)其活性；

(2)金屬沉積-----永久性失活，難以通過再生恢復(fù)其活性；

(3)吸附毒物----表現(xiàn)為活性逐漸下降并且不能再生；

(4)催化劑老化。

加氫脫硫的動力學(xué)起催化作用的是二硫化鉬，二硫化鉬催化有機(jī)硫加氫有多種機(jī)理。有機(jī)硫的氫解反應(yīng)速度通常隨原料烴沸程升高而降低，原因是高沸程原料烴在催化劑表面吸附牢固，擴(kuò)散也較困難，高沸點(diǎn)餾分中硫的形態(tài)也更復(fù)雜。氫解速度最慢的是噻吩類，當(dāng)原料烴中含有多種硫化物時(shí)決定氫解度的是最難反應(yīng)的硫化物的加氫速度。

加氫催化劑的預(yù)硫化硫化態(tài)的鈷鉬催化劑活性高于氧化態(tài)催化劑。通常將轉(zhuǎn)化態(tài)的過程稱為預(yù)硫化。硫化過程一般應(yīng)在催化劑投入正常使用前進(jìn)行。預(yù)硫化方式一般采用器內(nèi)進(jìn)行，即催化劑裝填后升溫還原時(shí)通入硫化劑。用作硫化劑的硫化物可以是H2S、CS2或二甲基二硫化物等易分解的簡單硫化物，硫化反應(yīng)可表述如下：MoO3+2H2S+H2===MoS2+3H2O9CoO+8H2S+H2===Co9S8+9H2O或MoO3+CS2+5H2===MoS2+CH4+3H2O9CoO+4CS2+17H2===CoS8+4CH4+9H2O當(dāng)采用CS2為硫化劑時(shí)，也會有結(jié)炭或析硫副反應(yīng)：MoO3+CS2+3H2===MoS2+C+3H2O9CoO+4CS2+9H2===Co9S8+4C+9H2OSC2+2H2===CH4+2S

常見事故及處理

現(xiàn)象事故原因處理方法活性下降，不久即恢復(fù)活性下降，阻力變化不大，再生無效活性下降，阻力增大，積碳嚴(yán)重活性下降，阻力增大，再生無效停車正常，再開車后活性突降，阻力增大床層超溫，催化劑燒結(jié)床層溫升增高，積碳嚴(yán)重?cái)鄽涑^十分鐘，引起積碳原料硫含量長期偏低活性明顯衰退氫氣中NH3>100PPm輕油含砷過高原料烴沸點(diǎn)升高開停車升溫降溫太快停車時(shí)未用氫吹掃原料烴氫中CO和CO2含量過高原料氣中燃烴含量偏高熱裂化代替氫解反應(yīng)催化劑被還原嚴(yán)格控制H2純度有砷穿透即需要更換催化劑控制原料質(zhì)量催化劑粉碎嚴(yán)重則需更換結(jié)碳嚴(yán)重則需再生燒結(jié)嚴(yán)重則需更換催化劑控制原料質(zhì)量，必要時(shí)再生必要時(shí)再生或更換催化劑再生并重新硫化氧化鋅脫硫劑

氧化鋅脫硫劑氧化鋅脫硫是一種熟知的干法精脫硫技術(shù)。在諸多種類的干法脫硫劑中，氧化鋅以其脫硫精度高、操作穩(wěn)定方便、硫容量高而占據(jù)重要地位。他廣泛地用于合成氨、制氫、石油精制、石油化工等行業(yè)，用來凈化天然氣、輕油、烯烴、油田氣、煉廠氣、合成氣、二氧化碳等原料中的硫化其及反應(yīng)性有機(jī)硫化物。由于氧化鋅脫硫劑可將原料氣（油）中的硫含量脫到0.5以至0.1ppm以下，就保護(hù)了下游工序的蒸汽轉(zhuǎn)化、中變、鐵及貴重金屬的催化劑免于硫中毒。

氧化鋅脫硫的熱力學(xué)氧化鋅之所以可用作高效脫硫劑是因?yàn)樗碗娯?fù)性很強(qiáng)的硫原子有很強(qiáng)的親和力，形成的硫化鋅是一種共價(jià)性化合物，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，溶度積?。↘sp=1.6×10-24

），在氧氣中要在500℃以上才氧化為SO2?？蓪⒀趸\與硫化氫以及硫氧碳、二硫化碳、硫醇等有機(jī)硫化物的反應(yīng)表述如下：

ZnO+H2S===ZnS+H2O+76.62KJ/molZnO+COS（硫氧碳）===ZnS+CO2+126.40KJ/mol2ZnO+CS2（二硫化碳）===2ZnS+CO2+283.95KJ/molZnO+C2H5SH（硫醇）+H2===ZnS+C2H5+H2O+137.83KJ/mol

此外，在氧化鋅脫硫劑上還可能發(fā)生一些反應(yīng)性有機(jī)硫的催化分解反應(yīng)，以上這些硫化物與氧化鋅的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。計(jì)算得到的熱力學(xué)平衡常數(shù)一般都很大。一般情況下反應(yīng)平衡時(shí)H2S可小于1ppb，即使在220

℃，水氣/干氣為1時(shí)，H2S的平衡濃度仍小于0.1ppm。就化學(xué)平衡而論，由于是放熱反應(yīng)，降低溫度有利于化學(xué)平衡。壓力對平衡沒有影響，水蒸氣分壓的升高對反應(yīng)不利。對有機(jī)硫反應(yīng)來說，含H2的還原性氣有利于轉(zhuǎn)化吸收。二氧化碳?xì)猓ㄌ貏e是有水汽和低溫時(shí)）對氧化鋅脫硫是不利的，因?yàn)橛锌赡苌蓧A式碳酸鋅。

反應(yīng)機(jī)理氧化鋅脫除硫化氫是屬于典型的氣固相非催化反應(yīng)。反應(yīng)并非在全床層進(jìn)行二是在新鮮的ZnO和生成的ZnS的界面上反應(yīng)最快。氧化鋅脫硫過程可看作氣體擴(kuò)散和表面反應(yīng)的總和。大致分為如下步驟：①原料氣中的H2S從氣相擴(kuò)散到脫硫劑顆粒表面；②H2S在脫硫劑顆?？變?nèi)的擴(kuò)散；③在脫硫劑內(nèi)表面上H2S與ZnO反應(yīng)；④生成的水在孔內(nèi)擴(kuò)散至脫硫劑表面；⑤水從顆粒表面擴(kuò)散到原料氣流中。任何會影響以上步驟的因素均會影響氧化鋅脫除硫化氫的總反應(yīng)。我們看到脫硫反應(yīng)不同于催化，ZnO作為脫硫劑的主要化學(xué)組分，要達(dá)到脫硫的目的，必須最大限度的與H2S反應(yīng)生成ZnS。按理論計(jì)算，100%ZnO組成的脫硫劑全部轉(zhuǎn)化為ZnS，其工作硫容可達(dá)39%。實(shí)際生產(chǎn)中，工作硫容隨工藝條件，脫硫劑結(jié)構(gòu)組成不同由百分之幾到百分之三十二不等。

氧化鋅脫硫的動態(tài)行為及床層利用率

固定床層中的氧化鋅與H2S是逐段反應(yīng)分層吸硫的。對于理想的脫硫過程，脫硫劑的吸收前緣會呈現(xiàn)活塞式的移動，而且床層各部分的氧化鋅都會吸收硫直至被完全硫化。實(shí)際上，由于氣體的孔擴(kuò)散阻力和硫離子交換的晶格擴(kuò)散阻力使得反應(yīng)器中某一界面上氣流中的硫化氫尚未完全反應(yīng)掉，氣體就流到了下一截面。這樣，氧化鋅脫硫床沿氣流分布曲線可用來描述床層中硫容量沿軸向分布的情況。典型的情況就是飽和區(qū)的硫完全飽和，備用區(qū)的硫容基本為零，其變化主要體現(xiàn)在工作區(qū)。該工作區(qū)具有一定的高度，并在操作時(shí)以一定速度緩慢后移。當(dāng)氧化鋅脫硫劑在高溫（400℃）時(shí)脫除低分子烷烴中的H2S時(shí)會呈現(xiàn)此種曲線。圖1中La為工作區(qū)高度。

影響氧化鋅脫硫劑硫容的因素

凈化度和硫容量是氧化鋅脫硫技術(shù)中的兩項(xiàng)主要指標(biāo)?；谘趸\脫硫的熱力學(xué)，在正常工藝條件下商品氧化鋅脫硫劑均可達(dá)到所要求的凈化度。而硫容量就是衡量脫硫劑質(zhì)量的主要指標(biāo)，氣體流量、硫含量、脫硫劑床裝量一定時(shí)，工作硫容高就意味著使用壽命長。工作硫容即穿透硫容是床層出口氣中硫含量超過既定的脫硫凈化度指標(biāo)（如出口小于0.1ppm）時(shí)脫硫劑吸硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，一般以重量（質(zhì)量）硫容（KgS/100Kg新脫硫劑）來表示。也有的表示為體積硫容（Kg/m3新脫硫劑）。就脫硫劑本身而言，最大硫容取決于：（１）單位體積中氧化鋅的數(shù)量，這與鋅含量和堆密度有關(guān)。（２）一定量脫硫劑中氧化鋅的可利用率，它依賴于孔結(jié)構(gòu)和有效表面積。（３）運(yùn)輸、裝填和使用過程中的抗破損強(qiáng)度。以上三點(diǎn)均是氧化鋅脫硫劑自身的特性，它是由脫硫劑制造時(shí)決定的。通常，氧化鋅數(shù)量多可吸收較多的硫化物；合適的孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積有利于硫化氫的擴(kuò)散及與氧化鋅充分反應(yīng)，提高有效利用率；較大的機(jī)械強(qiáng)度不致引起使用時(shí)因脫硫劑破碎而增加阻力降或產(chǎn)生粉塵帶入后系統(tǒng)招致脫硫劑的提前更換。這三種因素是互相制約的，例如強(qiáng)度增加可能使脫硫劑顆粒密實(shí)而孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，某些結(jié)構(gòu)性助劑的加入會提高強(qiáng)度及反應(yīng)活性但會降低鋅含量，增加孔體積也會降低堆密度。

氧化鋅脫硫劑的使用

氧化鋅脫硫劑本身的化學(xué)組成，物理結(jié)構(gòu)對脫硫劑的活性影響很大，具體體現(xiàn)ZnO含量、強(qiáng)度、磨耗、孔徑、孔容、孔分布及比表面上，但這些質(zhì)量指標(biāo)是互相制約的，因此必須全面加以考慮。此外，原料中含硫化合物的種類及濃度對脫硫反應(yīng)也有較大影響，H2S比有機(jī)硫反應(yīng)速度大，簡單有機(jī)硫化物比復(fù)雜的反應(yīng)速度大。另外，原料中硫化物的濃度超過一定范圍，對反應(yīng)速度便開始有明顯影響，H2S范圍寬，有機(jī)硫范圍窄。除以上因素外，操作條件對脫硫性能影響也較大。操作條件的選擇（1）反應(yīng)溫度氧化鋅脫H2S反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，因此，從熱力學(xué)角度看，低溫有利于平衡，即溫度低H2S的殘余濃度低，但ZnO吸收硫化氫的反應(yīng)速度很快，即使在400℃的溫度下平衡常數(shù)仍然很大。即溫度對反應(yīng)平衡影響不大，但對ZnO吸收速度影響很明顯。一般氧化鋅脫硫劑最佳起始活性溫度在300～400℃。溫度對氧化鋅脫硫劑硫容有明顯的影響，溫度高，硫容大，低溫下尤其明顯。（2）壓力加壓有利于ZnO對H2S的吸收，提高壓力可增加反應(yīng)速度，并能更充分的利用ZnO的顆粒內(nèi)表面，增加硫容，提高ZnO的利用率等。

（3）空速降低空速，可提高氧化鋅脫硫劑的平均硫容，空速過大，線速度超過0.1m/s時(shí)，氧化鋅脫硫劑的平均硫容明顯下降，當(dāng)然空速也不能太小，否則用量大大增加，也是不經(jīng)濟(jì)的。一般取1000～3000h-1，原料為輕油時(shí)取液空速1～3h-1。

（4）加氫量當(dāng)單獨(dú)使用氧化鋅脫硫劑脫除天然氣中硫化氫及簡單的硫醇類有機(jī)硫時(shí)，這些有機(jī)硫常常會分解結(jié)碳或生成聚合物留在脫硫劑表面，從而降低脫硫劑的穿透硫容，這時(shí)可在入口氣態(tài)烴加入一定量的氫氮混合氣（返氫2～3