第三篇反應(yīng)工程原理12-14

華虹環(huán)境工程原理2023/2/12反應(yīng)工程原理第三篇2023/2/13第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理。

化學(xué)反應(yīng)分類：

均相反應(yīng)——單相系統(tǒng)中的反應(yīng)。

非均相反應(yīng)——有若干相參加的反應(yīng)，

反應(yīng)在相界面上進(jìn)行。

本章主要討論均相反應(yīng)。

2023/2/14第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）化學(xué)反應(yīng)速率1.反應(yīng)速率定義對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速率

被定義為

式中t代表反應(yīng)時(shí)間，ξ

是反應(yīng)進(jìn)度。因此：反應(yīng)速率是反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。

2023/2/15第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

已知反應(yīng)進(jìn)度為

代入反應(yīng)速率表達(dá)式得

如果將化學(xué)方程式寫(xiě)成一般計(jì)量式

或則此反應(yīng)的反應(yīng)速率可表達(dá)為2023/2/16第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)在某一反應(yīng)瞬時(shí)，反應(yīng)速率有唯一確定的值。

反應(yīng)速率與被選擇表示反應(yīng)速率的物質(zhì)無(wú)關(guān)。

反應(yīng)速率的單位是mol/s。

物理化學(xué)動(dòng)力學(xué)委員會(huì)（IUPAC）推薦用υ代表另一種基于濃度的反應(yīng)速率。

式中V代表反應(yīng)系統(tǒng)體積，恒容條件下為常數(shù)。2023/2/17第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)而因此，即，用單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度來(lái)定義反應(yīng)速率。其單位為mol/m3?s。對(duì)于任意反應(yīng)aA+bBhH+gG反應(yīng)速率為問(wèn)：合成氨反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式？2023/2/18第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

N2+3H3=2NH3

2.反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定消耗速率生成速率2023/2/19第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

其他條件不變的情況下，表示反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間關(guān)系的方程式稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程式或動(dòng)力學(xué)方程式。

化學(xué)反應(yīng)的速率方程式是確定反應(yīng)歷程的主要依據(jù)。2023/2/110第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）化學(xué)反應(yīng)的速率方程1.基元反應(yīng)

Cl-Cl→?Cl?Cl+CH4→·CH3+?H?H+Cl2→HCl+?Cl?Cl+CH3Cl→CH2Cl2+?H……?Cl+?Cl→Cl2?H+?Cl→HCl

·CH3+·CH3→CH3CH3hν2023/2/111第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)又如，

H2+Br2→2HBr該反應(yīng)包括五個(gè)基本反應(yīng)：

Br2+M→2?Br+M

?Br+H-H→HBr+?H

?H+Br-Br→HBr+?Br

?H+HBr→H2+?Br

……

?Br+?Br+M→Br2+M上述五個(gè)被實(shí)驗(yàn)證實(shí)的步驟就是合成HBr的反應(yīng)機(jī)理。2023/2/112第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

機(jī)理中的每一步叫作一個(gè)基元反應(yīng)。是由反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)直接碰撞一次完成的化學(xué)行為?；磻?yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。反應(yīng)機(jī)理一般指該反應(yīng)由哪些基元反應(yīng)構(gòu)成?；磻?yīng)中直接發(fā)生碰撞的粒子數(shù)（分子、離子、游離基、自由電子等）稱為反應(yīng)分子數(shù)。按反應(yīng)分子數(shù)目不同，基元反應(yīng)分別叫作：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。

2023/2/113第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)如

A→B+C——單分子反應(yīng)

Br2+M→2?Br+M——雙分子反應(yīng)?H+HBr→H2+?Br——雙分子反應(yīng)?Br+?Br+M→Br2+M——三分子反應(yīng)

若一個(gè)反應(yīng)本身只包括一個(gè)基元反應(yīng)，則稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)，而包括兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)的稱為復(fù)合反應(yīng)。2023/2/114第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)基元反應(yīng)速率方程2.基元反應(yīng)的速率方程式——質(zhì)量作用定律單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)2023/2/115第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上述分析可歸納為：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

——質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。3.反應(yīng)級(jí)數(shù)與速率系數(shù)①反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程的冪函數(shù)形式2023/2/116第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)式中：k、α、β、γ

為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。令n

為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，又稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

α、β、γ

分別叫作反應(yīng)組分A、B、C等的分級(jí)數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，它們分別代表各種物質(zhì)的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。例如，HCl氣相合成反應(yīng)不是基元反應(yīng)，經(jīng)測(cè)定其速率方程為分級(jí)數(shù)為1分級(jí)數(shù)為1/2總級(jí)數(shù)為1.5，稱為1.5級(jí)反應(yīng)。2023/2/117第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)即上述反應(yīng)對(duì)H2的分級(jí)數(shù)為1級(jí)，對(duì)Cl2的分級(jí)數(shù)為0.5級(jí)，而該反應(yīng)為1.5級(jí)反應(yīng)。上式表明H2濃度對(duì)速率的影響比Cl2大。對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)恰好等于反應(yīng)分子數(shù)。②速率常數(shù)k（反應(yīng)比速）

k

，相當(dāng)于系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度均為1mol/m3時(shí)的反應(yīng)速率。

k與反應(yīng)溫度、催化劑的種類和濃度及溶劑的性質(zhì)等有關(guān)，與系統(tǒng)中各物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)。2023/2/118第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（三）速率方程的積分形式

溫度一定時(shí)，對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)有速率方程

υA=-dcA/dt=kcAαcBβ…

對(duì)上式在一定范圍內(nèi)積分

t=0cA=cA0

t=tcA=cA

得

將υA=-dcA/dt=kcAαcBβ…代入上述積分式則對(duì)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程可得不同的結(jié)果。2023/2/119第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1.零級(jí)反應(yīng)

υA=kcA0=k

上式說(shuō)明，零級(jí)反應(yīng)的速率與濃度無(wú)關(guān)。積分式為

——直線方程2.一級(jí)反應(yīng)

(1)2023/2/120第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)積分式(2)或(3)或(4)一般寫(xiě)成或(5)(6)2023/2/121第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)一級(jí)反應(yīng)的特征：①根據(jù)（2）式，一級(jí)反應(yīng)單位時(shí)間反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)總等于k；由于反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)無(wú)量綱，所以k的量綱為時(shí)間（s-1）。②根據(jù)（4）式lncA~t

為直線關(guān)系，斜率為-k。

③一級(jí)反應(yīng)的半衰期2023/2/122第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)例題：已知反應(yīng)A+B→C+D的速率方程υA=kcA，A的初始濃度為300mol/m3，320K時(shí)的半衰期為2.16×103s。試求：（1）反應(yīng)進(jìn)行到40min時(shí)的反應(yīng)速率；（2）A反應(yīng)掉32%所需要的時(shí)間。一級(jí)反應(yīng)2023/2/123第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)解：(1)由速率方程可知，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。設(shè)，反應(yīng)進(jìn)行到40min時(shí)，A的濃度為cA，則2023/2/124第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(2)A消耗32%，即

即，A消耗32%需時(shí)間約20min。2023/2/125第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)例題：偶氮異丙烷的分解反應(yīng)

C6H14N2(g)→N2(g)+C6H14(g)為一級(jí)反應(yīng)。若分解反應(yīng)在一恒容容器中進(jìn)行，初始?jí)毫?01325Pa，容器壓力隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸增大，顯然dp/dt與反應(yīng)速率有關(guān)。（1）試表示出反應(yīng)速率υ

與dp/dt的關(guān)系；（2）在反應(yīng)過(guò)程中測(cè)量了一系列的p-t數(shù)據(jù)，如何由這些數(shù)據(jù)求算速率系數(shù)k？2023/2/126t

時(shí)刻總壓則反應(yīng)速率為解：（1）推導(dǎo)υ

與dp/dt的關(guān)系2023/2/127整理得而即——反應(yīng)速率υ

與dp/dt

的關(guān)系式2023/2/128（2）

利用p-t

的數(shù)據(jù)求k根據(jù)題意，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)消耗速率的動(dòng)力學(xué)方程為在t

時(shí)刻將代入上式并整理，得或2023/2/129第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)總壓即則2023/2/130第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)積分即，利用測(cè)量的p-t

數(shù)據(jù)將繪圖可一直線，該直線的斜率為-k。2023/2/131第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)3.二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)總級(jí)數(shù)n=2的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。

A+B→D(1)速率方程可能為

υ

=kcAcB

或

υ

=kcA2

或υ

=kcB2

如，對(duì)二級(jí)反應(yīng)

2A→D(2)

速率方程為

υ

=kcA2

若反應(yīng)(1)中A=B，則反應(yīng)(1)就是反應(yīng)(2)。

現(xiàn)討論反應(yīng)(1)。2023/2/132

反應(yīng)

A+B→D

t=0cA0

cB00

t

cA0-x

cB0-x

x

則速率方程則方程可簡(jiǎn)化為①若積分得或2023/2/133第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)得

因此，對(duì)cA0=cB0的二級(jí)反應(yīng)，有以下特點(diǎn)：ⅰ.

1/(cA0-x)~t為直線關(guān)系，斜率為速率常數(shù)kⅱ.反應(yīng)的半衰期2023/2/134第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)得其中l(wèi)n(cA0-x)和(cB0-x)分別為反應(yīng)過(guò)程中、任意時(shí)刻A和B的濃度，cA和cB。這類反應(yīng)的特點(diǎn)：

ln

(cA/cB)~t成直線，斜率為(cA0-cB0)k；反應(yīng)不存在半衰期。②若cA0≠cB0，則速率方程不能簡(jiǎn)化

dx/dt=k(cA0-x)(cB0-x)積分2023/2/135第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)小結(jié)：

（1）

c與t的關(guān)系零級(jí)反應(yīng)

cA~t具有直線關(guān)系；一級(jí)反應(yīng)

lncA~t具有直線關(guān)系；二級(jí)反應(yīng)若cA0=cB0

，具有直線關(guān)系；

若cA0≠cB0，具有直線關(guān)系。2023/2/136第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

（2）

半衰期

零級(jí)反應(yīng)，

t1/2與cA0成正比；

一級(jí)反應(yīng)，t1/2與cA0無(wú)關(guān)；二級(jí)反應(yīng)，t1/2與cA0成反比(cA0=cB0

時(shí))。很容易證明，任意級(jí)數(shù)反應(yīng)其半衰期與初始濃度的關(guān)系可以寫(xiě)成通式：

t1/2=AcA01-n

（3）

k

的單位

零級(jí)反應(yīng)，k

的單位是mol·m-3·s-12023/2/137第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

一級(jí)反應(yīng)，k

的單位是s-1；二級(jí)反應(yīng)，k

的單位是m3·mol-1·s-1。

（注：三級(jí)反應(yīng)本小結(jié)中未進(jìn)行歸納）

0~3級(jí)反應(yīng)的以上動(dòng)力學(xué)特征，常被用來(lái)確定一個(gè)反應(yīng)的級(jí)數(shù)。上述各級(jí)反應(yīng)的速率方程和半衰期公式都是與特定的反應(yīng)類型相對(duì)應(yīng)的。對(duì)于同一級(jí)反應(yīng)，若反應(yīng)類型不同，速率方程及半衰期公式可能不同，即使同一反應(yīng)類型，速率的描述方法不同，得出的公式也可能形式不同。2023/2/138第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（四）反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響kTkTkTkTkT一般反應(yīng)

(a)爆炸反應(yīng)

(b)催化加氫及酶反應(yīng)

(c)碳的氧化

(d)2NO+O2→2NO2

(e)2023/2/139第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

(a)k與T為指數(shù)關(guān)系。

(b)屬于爆炸極限型的反應(yīng)。

(c)多為受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)。

(d)碳的氧化反應(yīng)。

(e)2NO+O2→2NO22023/2/140第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)主要討論第一種類型1.Van’tHoff經(jīng)驗(yàn)規(guī)則

kt+10℃/kt=2~4

2.Arrhenius方程

式中：

e的指數(shù)（-E/RT）分子分母都是能量單位，所以指數(shù)項(xiàng)本身無(wú)量綱；E是實(shí)驗(yàn)活化能；A是指（數(shù)）前因子，又稱表觀頻率因子，A的單位與k相同。

2023/2/141第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)Arrhenius方程也可以寫(xiě)成另一種型式，

對(duì)上式作不定積分

——線性關(guān)系對(duì)上式作定積分，有42第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)3.活化能E

（1）活化能的概念

對(duì)于基元反應(yīng)活化能有較明確的物理意義。

碰撞理論對(duì)活化能的解釋是，E表征了反應(yīng)分子能發(fā)生有效碰撞的能量要求。可以證明

式中，表示能發(fā)生反應(yīng)活化分子的能量，表示反應(yīng)分子的平均能量，單位都為J/mol，

E是這兩個(gè)平均能量的差值。2023/2/143第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)普通分子變成活化分子至少需要吸收的能量

注意，上述對(duì)E的物理意義的討論，僅限于基元反應(yīng)；對(duì)于復(fù)合反應(yīng)，總反應(yīng)的E是各步基元反應(yīng)的綜合表觀，稱為表觀實(shí)驗(yàn)活化能（Ea

）。設(shè)可逆反應(yīng)AP反應(yīng)物A必須獲得能量E１變成活化狀態(tài)B，才能越過(guò)能壘變成生成物P。同理對(duì)逆反應(yīng)，P必須獲得E2的能量才能越過(guò)能壘變成A。2023/2/144第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)Arrhenius活化能對(duì)一個(gè)可逆反應(yīng)A+BC+D達(dá)到平衡時(shí)有正反應(yīng)速率常數(shù)逆反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)上式取對(duì)數(shù)，再對(duì)T

微分得對(duì)于正、逆反應(yīng)都為雙分子反應(yīng)的可逆反應(yīng)，有則Kc與同溫度下的Kc

相等，2023/2/145第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)在恒容條件下——化學(xué)平衡等容方程根據(jù)Arrhenius方程，并稱Ea為表觀活化能則有即，可逆反應(yīng)正反應(yīng)與逆反應(yīng)的活化能之差，為反應(yīng)所需能量。對(duì)于可逆反應(yīng)有2023/2/146第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)例題：

2HI→H2+I2

在550~780K溫度區(qū)間內(nèi)的k與T的關(guān)系可表示為：

式中A0

=9.13×10-42mol-1·dm3·s-1K-16

E=99.5kJ·mol-1試求：該反應(yīng)的Arrhenius活化能Ea與指前因子A。2023/2/147將k

的表達(dá)式兩邊取對(duì)數(shù)根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能（表觀活化能）的定義，有解：（1）分別導(dǎo)出Ea和A的計(jì)算式顯然，該反應(yīng)不是基元反應(yīng)。2023/2/148（2）（3）計(jì)算不同T

時(shí)的Ea和AT=550K時(shí)，T=780K時(shí)，結(jié)論：活化能E

和指前因子A

都與溫度有關(guān)。2023/2/149第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（2）活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響

在Arrhenius方程中活化能E在指數(shù)項(xiàng)上，所以它對(duì)速率常數(shù)k影響顯著，在一定溫度下活化能越高，速率系數(shù)越?。环粗?，速率系數(shù)越大。一般反應(yīng)的活化能為60~250kJ/mol，若E<40kJ/mol，則稱為快速反應(yīng)。通常通過(guò)改變某反應(yīng)的途徑或采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣?lái)降低實(shí)驗(yàn)活化能，使反應(yīng)速率提高。2023/2/150第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)例題：某反應(yīng)測(cè)得其實(shí)驗(yàn)活化能為250kJ·mol-1采用某種催化劑使E降低50kJ·mol-1，試計(jì)算在300K時(shí)反應(yīng)速率將提高多少？解：反應(yīng)速度提高5億倍。2023/2/151例題：

A反應(yīng)的Ea(A)=60kJ·mol-1，B反應(yīng)的Ea(B)=150kJ·mol-1，若兩個(gè)反應(yīng)溫度均由373K升到473K，兩反應(yīng)的k各提高多少？解：結(jié)論：反應(yīng)的E

值越大，反應(yīng)速率隨溫度的變化越劇烈。2023/2/152第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（3）活化能的大小是速率系數(shù)對(duì)溫度敏感程度的標(biāo)志。由Arrhenius方程

可知，E越大，等式左邊的dlnk/dT越大，表明k對(duì)T的敏感程度越大。對(duì)活化能較高的反應(yīng)，雖然反應(yīng)速率較慢，但當(dāng)溫度變化時(shí)其速率的變化卻更劇烈。工業(yè)生產(chǎn)中常利用這一原理來(lái)抑制副反應(yīng)。2023/2/153第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

若E>>E′,提高溫度雖然兩個(gè)反應(yīng)速度都提高，但主產(chǎn)物P的生成速率增加更多。因此上述過(guò)程提高溫度相當(dāng)于抑制了副反應(yīng)。

反之，若E<<E′,則降低溫度會(huì)抑制副反應(yīng)。對(duì)具體的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)選擇適宜的反應(yīng)溫度。

如反應(yīng)物A和B同時(shí)存在如下兩個(gè)反應(yīng)

A+B→P(主產(chǎn)物)A+B→D(副產(chǎn)物)2023/2/154第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（五）反應(yīng)器和反應(yīng)操作和化學(xué)過(guò)程，從廉價(jià)原料制造出高附加值產(chǎn)品的工業(yè)。典型的生產(chǎn)流程為：概述：工業(yè)生產(chǎn)，如環(huán)保工業(yè)生產(chǎn)是經(jīng)過(guò)一系列物理過(guò)程原料→分離過(guò)程

→

反應(yīng)過(guò)程→分離過(guò)程→產(chǎn)品+

副產(chǎn)品反應(yīng)過(guò)程是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品增值的關(guān)鍵步驟2023/2/155第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)研究“反應(yīng)過(guò)程”的基本理論：反應(yīng)工程學(xué)(ReactionEngineering)反應(yīng)過(guò)程主要研究對(duì)象實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化

研究目的反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化

優(yōu)化設(shè)計(jì)優(yōu)化操作

優(yōu)化目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)技術(shù)指標(biāo)2023/2/156第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)過(guò)程速率的影響因素：

——傳遞過(guò)程；流動(dòng)狀態(tài)等。

反應(yīng)工程學(xué)以反應(yīng)速率為主線，研究傳遞過(guò)程和流動(dòng)狀態(tài)等物理因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，趨利避害，優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作。2023/2/157第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1．化學(xué)反應(yīng)分類單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)

根據(jù)反應(yīng)過(guò)程是否可以用一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式描述，將反應(yīng)分為：

根據(jù)反應(yīng)所涉及的相態(tài)數(shù)目分為：均相反應(yīng)和非均相（多相）反應(yīng)

2023/2/158第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)復(fù)合反應(yīng)一般可分為并聯(lián)反應(yīng)CDA串聯(lián)反應(yīng)ACD串－并聯(lián)反應(yīng)A+BCC+BD2023/2/159第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（2）均相反應(yīng)和非均相（多相）反應(yīng)反應(yīng)在單一相態(tài)中進(jìn)行的反應(yīng)稱為均相反應(yīng)

反應(yīng)物（和催化劑）處于兩個(gè)以上相態(tài)中，且必須通過(guò)相界面?zhèn)髻|(zhì)才能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)稱為

非均相反應(yīng)。

2023/2/160第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)類別應(yīng)用實(shí)例均相反應(yīng)氣相反應(yīng)液相反應(yīng)石腦油的熱解反應(yīng),氯化氫的合成；中和，酯化，水解多相反應(yīng)氣固催化反應(yīng)合成氨，苯氣相烷基化；氣固反應(yīng)煤燃燒，煉鐵，煤氣化；氣液反應(yīng)煙道氣脫硫脫硝，烴類的氧化、鹵化等；氣液固催化反應(yīng)汽、柴油的加氫脫硫，烴類加氫；液液反應(yīng)乳相聚合，磺化反應(yīng)，硝化反應(yīng)；液固反應(yīng)離子交換反應(yīng)；固固反應(yīng)水泥制造，陶瓷制造2023/2/161第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2．反應(yīng)器分類按照型式上的不同，可將均相反應(yīng)器分為

釜（槽）式和管式兩大類

按操作方式的不同，分為間歇、連續(xù)和半連續(xù)三種2023/2/162第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)器按形狀和操作方式分類2023/2/163第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)按溫度分布狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)器分類2023/2/164第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（1）反應(yīng)器的型式與結(jié)構(gòu)①釜（槽）式反應(yīng)器設(shè)置攪拌器

在反應(yīng)器外設(shè)置夾套；或在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置套管。是一種用途廣泛的工業(yè)反應(yīng)器。

2023/2/165第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)釜（槽）式反應(yīng)的結(jié)構(gòu)與傳熱方式2023/2/166第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)釜（槽）式反應(yīng)器可以采用間歇或連續(xù)進(jìn)出物料的方式進(jìn)行操作，當(dāng)采用間歇操作方式時(shí)，稱為間歇反應(yīng)器。

②管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器是一種連續(xù)操作的反應(yīng)器，它不僅可用于氣相和液相等均相反應(yīng)，而且可用于氣固反應(yīng)

、氣液反應(yīng)、氣固液反應(yīng)等多相反應(yīng)。

2023/2/167第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)管式反應(yīng)器的類型2023/2/168第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（2）反應(yīng)器的操作方法①間歇操作反應(yīng)原料一次加入反應(yīng)器后開(kāi)始反應(yīng)，經(jīng)一定時(shí)間后將反應(yīng)混合物全部取出的操作方式。

間歇操作通常在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。

②連續(xù)操作反應(yīng)原料從反應(yīng)器的入口處連續(xù)供給，在出口處連續(xù)取出產(chǎn)品的操作方式。

管式反應(yīng)器都采用連續(xù)操作。2023/2/169第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)③半連續(xù)/半間歇操作介于間歇和連續(xù)操作之間的一種操作方式。

這種操作方式既可在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行也可在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。3.有關(guān)反應(yīng)器操作的幾個(gè)工程概念（1）連續(xù)持續(xù)時(shí)間（反應(yīng)時(shí)間）主要指間歇反應(yīng)器達(dá)到一定反應(yīng)程度所需時(shí)間。（2）停留時(shí)間（平均停留時(shí)間）連續(xù)操作中一物料“微元”從反應(yīng)器入口到出口經(jīng)歷的時(shí)間。2023/2/170第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（3）空間時(shí)間（空時(shí)）或（空塔接觸時(shí)間）反應(yīng)器有效體積與物料體積流量之比。可看作，為處理與反應(yīng)器體積相同的物料所需要的時(shí)間。（4）空間速度（空速，SV）反應(yīng)器有效體積所能處理的物料的體積流量，表示一個(gè)反應(yīng)器的強(qiáng)度?？账僭酱?，反應(yīng)器的負(fù)荷越大。2023/2/171第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)4．反應(yīng)器內(nèi)物料的流動(dòng)與混合狀態(tài)全混流：反應(yīng)物料進(jìn)入反應(yīng)器后能瞬間完全混合，反應(yīng)器內(nèi)的濃度、溫度等處處相等。平推流（活塞流/擠出流）：物料以相同的流速和一致的方向移動(dòng)，在徑流方向充分混合并不存在軸向混合。介于全混流和平推流之間的流態(tài)為非理想流態(tài)。2023/2/1725．反應(yīng)器的放大

當(dāng)反應(yīng)規(guī)模變大時(shí)，本征反應(yīng)特性不變，而傳遞特性卻會(huì)發(fā)生很大變化，其結(jié)果是反應(yīng)過(guò)程與實(shí)驗(yàn)室完成的反應(yīng)表現(xiàn)出很大差異，即出現(xiàn)所謂“放大效應(yīng)”。第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2023/2/173第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)器放大采用的方法一般有三種：①經(jīng)驗(yàn)放大；②相似放大；③模型放大。經(jīng)驗(yàn)放大實(shí)驗(yàn)室/小型試驗(yàn)→冷模試驗(yàn)→中間試驗(yàn)→工業(yè)生產(chǎn)

相似放大基于某種相似狀態(tài)進(jìn)行放大的方法，又稱為準(zhǔn)數(shù)放大。

如,幾何特性、流動(dòng)狀態(tài)、傳遞特性等。

（通常只適合物理過(guò)程單元設(shè)備的放大。）2023/2/174第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

模型放大

先建立物理模型，然后建立數(shù)學(xué)模型，最后以數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)進(jìn)行反應(yīng)器的設(shè)計(jì)計(jì)算。

物理模型和數(shù)學(xué)模型的建立是反應(yīng)工程學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容。2023/2/175第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

半經(jīng)驗(yàn)放大

把模型放大與經(jīng)驗(yàn)放大相互結(jié)合的一種方法。即通過(guò)盡可能充分的理論分析來(lái)建立具有一定理論依據(jù)的函數(shù)關(guān)系，同時(shí)利用現(xiàn)有生產(chǎn)操作或?qū)嶒?yàn)測(cè)試手段取得必要的數(shù)據(jù)，以確定該關(guān)系式中有關(guān)系數(shù)和參數(shù)，供設(shè)計(jì)計(jì)算時(shí)參考。半經(jīng)驗(yàn)法是一種半理論、半經(jīng)驗(yàn)的設(shè)計(jì)方法，是當(dāng)前反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)經(jīng)常使用的放大方法。如：建模→計(jì)算機(jī)仿真設(shè)計(jì)→實(shí)驗(yàn)→應(yīng)用YN或2023/2/176第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)4．模型建立方法物理模型是在充分認(rèn)識(shí)客觀對(duì)象的基礎(chǔ)上，抽象和提取其主要特征而形成的基本物理圖像。數(shù)學(xué)模型是在物理模型的基礎(chǔ)上建立各特征量之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。物理模型的建立根據(jù)實(shí)際反應(yīng)器操作、傳遞和流動(dòng)特點(diǎn)進(jìn)行分類和歸納。數(shù)學(xué)模型的建立實(shí)際上是關(guān)聯(lián)各特征量之間的關(guān)系，即建立方程組。2023/2/177第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

反應(yīng)工程學(xué)在建立各類反應(yīng)器物理模型時(shí)，首先建立理想反應(yīng)器的物理模型。若實(shí)現(xiàn)過(guò)程中能滿足理想模型條件，則可直接使用。若反應(yīng)器的特點(diǎn)與理想模型相差較遠(yuǎn)，則需要用一個(gè)或兩個(gè)特征參數(shù)對(duì)理想模型進(jìn)行修正。2023/2/178第十二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)學(xué)模型的建立主要基于五類方程：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程物料衡算方程衡算方程的計(jì)算通式可表示為：[輸入量]–[輸出量]–[反應(yīng)量]=[累計(jì)量]或I–O–R=A熱量衡算方程動(dòng)量衡算方程

參數(shù)計(jì)算式（物性參數(shù)、傳遞參數(shù)）2023/2/179第一節(jié)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的解析方法（一）實(shí)驗(yàn)的目的確定動(dòng)力學(xué)方程的形式確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)

如反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能、指前因子、平衡常數(shù)等。確定動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)叫做動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)涉及的兩個(gè)問(wèn)題（1）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（2）動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的處理方法

一、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般步驟第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法2023/2/180第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的工作（1）確定反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系；（2）確定反應(yīng)速率與pH、共存物質(zhì)、溶劑等反應(yīng)條件的關(guān)系；（3）確定反應(yīng)速率常數(shù)與溫度、pH等反應(yīng)條件的關(guān)系。（二）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般方法（1）T不變，pH不變，

；（2）T不變，

；（3）其他條件都不變，

。2023/2/181第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法二、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一般解析方法（一）間歇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法常用方法：

積分法

——假定反應(yīng)速率方程式→代入設(shè)計(jì)方程并積分成代數(shù)式→利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定方程中的參數(shù)項(xiàng)。

微分法

——根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下的數(shù)據(jù)由速率方程直接求算動(dòng)力學(xué)常數(shù)。2023/2/182第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法*（二）連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法1.管式反應(yīng)器“積分反應(yīng)器”——反應(yīng)器出口處轉(zhuǎn)化率大于5%。

在反應(yīng)器入口條件不變的情況下，積分反應(yīng)器可利用間歇反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)同樣的積分法或微分法解析。

微分反應(yīng)器通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得不同濃度時(shí)的反應(yīng)速率。2.槽（釜）式反應(yīng)器一般直接可用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程解析。

“微分反應(yīng)器”——反應(yīng)器出口處轉(zhuǎn)化率小于5%。2023/2/183第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法第二節(jié)間歇反應(yīng)器的解析間歇反應(yīng)器多用于液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究。一、間歇反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基本方程（一）間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)基本方程的一般形式

間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于計(jì)算所需的反應(yīng)時(shí)間。對(duì)于一個(gè)間歇反應(yīng)器，設(shè)間歇反應(yīng)器的流入量，流出量則整個(gè)反應(yīng)器在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)組分A作物料衡算：

2023/2/184第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量

00

反應(yīng)物A的物料衡算式可表示為

由

可知，代入衡算式可得轉(zhuǎn)化率的基本方程

將上式積分可得轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系

反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率反應(yīng)器有效體積VcAnA設(shè)，流入量qA0=0

流出量qA=0間歇反應(yīng)器的反應(yīng)時(shí)間2023/2/185第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法（二）恒容反應(yīng)器的基本設(shè)計(jì)方程

在恒容條件下，

V為常數(shù)，則上式可寫(xiě)成或?qū)⑸鲜椒e分可得恒容反應(yīng)器的反應(yīng)時(shí)間2023/2/186第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法二、間歇反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法1．積分法

①若反應(yīng)的速率方程可表達(dá)為或，將其代入反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程并整理后可改寫(xiě)成如下關(guān)系式：或（見(jiàn)下圖）反應(yīng)速率方程與反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程之間的關(guān)系2023/2/187第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的一系列或數(shù)據(jù)，如果反應(yīng)速率方程假定正確，則可繪出如下圖所示的通過(guò)原點(diǎn)的一條直線。通過(guò)直線斜率可確定動(dòng)力學(xué)常數(shù)項(xiàng)。

2023/2/188第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法例：在一間歇反應(yīng)器中進(jìn)行下列反應(yīng)：S2O3-的濃度cB隨時(shí)間的變化關(guān)系如下表所示：

時(shí)間(s)0111020103192505273801123278840cB96.3590.3586.3281.8876.6571.9766.7657.09假定n-C3H7Br的初始濃度

試求該反應(yīng)的速率方程。

(A)(B)(C)(D)2023/2/189第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法解：時(shí)刻t時(shí)A的濃度可用下式計(jì)算由此可計(jì)算出各時(shí)刻的cA值如下：

時(shí)間(s)0111020103192505273801123278840cB96.5990.3586.3281.8876.6571.9766.7657.09cA39.5833.3429.3124.8719.6414.969.752.08假定反應(yīng)速率方程為

2023/2/190第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法根據(jù)間歇反應(yīng)器的設(shè)計(jì)（操作）方程*及其積分式得：代入及上表中對(duì)應(yīng)時(shí)刻t的cA和cB值，計(jì)算的值，并以為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖，2023/2/191第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法2023/2/192第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法

可見(jiàn)，該直線通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明速率方程式假設(shè)正確。由圖可知直線的斜率為。

所以

由此可得該反應(yīng)的速率方程式

2023/2/193第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法②利用反應(yīng)的半衰期進(jìn)行解析

假定一個(gè)n級(jí)反應(yīng)在一間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，其操作方程積分式為:

將代入上式整理得

上式兩邊取對(duì)數(shù)得

反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)組分A的濃度從

減小至所需的時(shí)間稱為半衰期，。2023/2/194第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法改變cA0可測(cè)得對(duì)應(yīng)的t1/2；在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中以lgt1/2為縱坐標(biāo)，lgcA0為橫坐標(biāo)作圖可得一直線。

直線的斜率為(1-n)。通過(guò)直線可求得反應(yīng)速率常數(shù)k。對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，（一級(jí)反應(yīng)的半衰期與濃度無(wú)關(guān)，并可藉此作為一級(jí)反應(yīng)的辨別依據(jù)。）

2023/2/195第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法三、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微分解析法

假定在一間歇反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)中，測(cè)得限量組分A的濃度隨時(shí)間的變化如下圖所示（測(cè)出cA~t的數(shù)據(jù)并作圖），微分法求動(dòng)力學(xué)參數(shù)的步驟如下：（1）將圖中各點(diǎn)連成一條平滑的曲線；（2）將曲線分割成若干段，畫(huà)各交點(diǎn)處的切線，并求出切線的斜率dcA/dt。該斜率即為反應(yīng)速率；（3）把得到的反應(yīng)速率值對(duì)濃度作圖；

（4）根據(jù)反應(yīng)速率與濃度關(guān)系曲線假設(shè)一個(gè)速率方程，若與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符，則假設(shè)成立，之后可以求出動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2023/2/196第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法的切線斜率=作圖；根據(jù)反應(yīng)速率與濃度關(guān)系曲線假設(shè)一個(gè)速率方程，若與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符，則假設(shè)成立，之后可求出動(dòng)力學(xué)參數(shù)。2023/2/197第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法例1：某反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為，

需要確定的參數(shù)為速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

以為縱坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)應(yīng)得一條直線。由直線斜率可得反應(yīng)級(jí)數(shù)n，從截距可求得速率常數(shù)k。

對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)，有2023/2/198第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法例2：某反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為，

對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)得

令

則有

上式中需要確定的常數(shù)有

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)算的和的關(guān)系，利用最小二乘法根據(jù)上述關(guān)系式可確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2023/2/199第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法例3：某反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為對(duì)等式兩邊分別取倒數(shù)，并整理得

作關(guān)系圖，可得一直線。2023/2/1100第十三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解析方法2023/2/1101理想反應(yīng)器

均相反應(yīng)過(guò)程不存在相間傳遞過(guò)程影響均相反應(yīng)速率的物理因素只有物料的混合和流動(dòng)狀態(tài)兩個(gè)方面。

均相反應(yīng)所用的反應(yīng)器按完全混合和完全不混合分為兩類理想反應(yīng)器。理想混合反應(yīng)器——

完全混合反應(yīng)器活塞流反應(yīng)器——

完全不混合反應(yīng)器

第十四章均相化學(xué)反應(yīng)器2023/2/1102第十四章均相化學(xué)反應(yīng)器理想混合反應(yīng)器可分為：間歇反應(yīng)器（batchreactor,BR）

全混流反應(yīng)器（continuousstirredtankreactor,CSTR）活塞流反應(yīng)器（plugflowreactor,PFR）

理想混合反應(yīng)器：釜式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物處于完全混合狀態(tài)，反應(yīng)物料的混合瞬間完成。所以反應(yīng)器內(nèi)各空間點(diǎn)反應(yīng)物料的溫度和濃度完全相同。理想完全不混合反應(yīng)器為：2023/2/1103第十四章均相化學(xué)反應(yīng)器三種理想反應(yīng)器示意圖2023/2/1104第十四章均相化學(xué)反應(yīng)器

反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型可用于反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)或優(yōu)化操作，用于優(yōu)化設(shè)計(jì)時(shí)稱為設(shè)計(jì)方程；用于優(yōu)化操作時(shí)稱為操作方程。第一節(jié)間歇與半間歇反應(yīng)器

在建立數(shù)學(xué)模型之前，應(yīng)先歸納該類反應(yīng)器的操作特點(diǎn)，即，先構(gòu)筑反應(yīng)器的物理模型。2023/2/1105第十四章均相化學(xué)反應(yīng)器

1.

間歇操作反應(yīng)器的操作特點(diǎn)③定時(shí)反應(yīng)；④強(qiáng)烈攪拌。

因此，理想間歇操作反應(yīng)器不考慮傳遞因素的影響，反應(yīng)的結(jié)果僅取決于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，反應(yīng)進(jìn)行的程度取決于反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短。①一次加料；②一次出料；建立物理模型

2023/2/1