配位化合物和配位平衡-part II

第十二章配位化合物與配位平衡ComplexIonsandCoordinationCompounds（P1069-1109）

在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，靠靜電作用(electrostaticattraction)結(jié)合在一起配位體的負(fù)電荷對(duì)M的d

電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級(jí)分裂

分裂類(lèi)型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)空間構(gòu)型相同，L不同，分裂程度也不同3.2

晶體場(chǎng)理論1基本要點(diǎn)BondinginComplexIons:

CrystalFieldTheoryInparticular,thecrystalfieldtheoryfocusesontherepulsionsbetweenligandelectronsanddelectronsofthecentralion.晶體場(chǎng)中的d軌道

2晶體場(chǎng)中的d軌道

六配位的配合物中，六個(gè)配體形成正八面體的對(duì)稱(chēng)性電場(chǎng);四配位時(shí)有正四面體電場(chǎng)、正方形電場(chǎng)。盡管這些幾何圖形對(duì)稱(chēng)性很高，但均不如球形電場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性高。中心離子d軌道在這些電場(chǎng)中不再簡(jiǎn)并。

(1)八面體場(chǎng)

dz2,dx2-y2,軌道能量升高

(eg)dxy,dyz,dxz軌道能量降低

(t2g)dz2,dx2-y2,軌道能量升高

(eg)dxy,dyz,dxz軌道能量降低

(t2g)Approachofsixanionstoametaliontoformacomplexionwithoctahedralstructure△O＝

E(eg)－E(t2g)

Eeg－Et2g=10Dq=O

2Eeg+3Et2g=0E

eg=6DqEt2g=－4DqSplittingofdenergylevelsintheformationofanoctahedralcomplexioneg：能量較高的一組簡(jiǎn)并軌道t2g：能量較低的一組簡(jiǎn)并軌道t表示三重簡(jiǎn)并，e表示二重簡(jiǎn)并下標(biāo)g表示對(duì)八面體的中心是對(duì)稱(chēng)的這兩組軌道之間能量差稱(chēng)為分裂能（spittingenergy），通常用符號(hào)Δo表示。

在正四面體場(chǎng)中，dz2,dx2-y2,受電場(chǎng)作用小，能量低于球形場(chǎng)；而dxy,dyz,dxz受電場(chǎng)作用較大，能量高于球形場(chǎng)。但顯然兩組軌道的差別較小。于是其分裂能△t

比八面體場(chǎng)的△O

小得多。

對(duì)于相同的中心原子和配體,其(2)正四面體場(chǎng)dz2,dx2-y2,軌道能量升高較少(e)dxy,dyz,dxz軌道能量升高較多(t2)Et2－Ee=t2Ee+3Et2=0Et2=1.78Dq

E

e=－2.67Dq

Crystalfieldsplittinginatetrahedralcomplexion(3)正方形場(chǎng)（了解）

dx2-y2能量最高，dxy次之，dz2環(huán)形波瓣在XOY平面內(nèi)，列第三層次，最低的是dyz,dxz△s>△o

>△tdx2-y2dxydz2dyz,dxzs

=17.42Dq不同晶體場(chǎng)中△的相對(duì)大小示意圖3影響分裂能大小的因素

（1）晶體場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性

△S>△O>△T

（2）中心離子的電荷數(shù)

中心離子電荷數(shù)大，中心離子與配體距離近，則作用強(qiáng)，△大單位:/cm-1/J·mol-1

/kJ·mol-11cm-1=12.0J·mol-1[Cr(H2O)6]2+

o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o=208kJ·mol-1（3）中心離子d軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越大o(第三過(guò)渡系)>o(第二過(guò)渡系)>o

(第一過(guò)渡系)[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-1

（4）配體的影響(△遞增次序)一般C族>N族>O族>鹵素（根據(jù)配位原子）△的大小直接影響配合物的光譜。越大—強(qiáng)場(chǎng)；NH3以后的稱(chēng)為強(qiáng)場(chǎng)(strong-fieldligands)越小—弱場(chǎng)；H2O以前的稱(chēng)為弱場(chǎng)(weak-fieldligands)光譜化學(xué)序列弱場(chǎng)配位體強(qiáng)場(chǎng)配位體中等強(qiáng)場(chǎng)配位體影響分裂能的因素主要有中心離子的電荷和半徑、配位體的性質(zhì)，一般分裂能大小由實(shí)驗(yàn)得到。中心離子的電荷越高，對(duì)配體的吸引力越大，配體對(duì)d軌道的排斥作用也就越大。電荷相同的中心離子，半徑越大，d軌道離核越遠(yuǎn)，越易在外電場(chǎng)作用下改變其能量，分裂能也越大。排布原則

:能量最低原理

Hund規(guī)則

Pauli不相容原理4八面體場(chǎng)中心離子的d

電子分布強(qiáng)場(chǎng)：o>P

弱場(chǎng)：o<P自旋成單電子的數(shù)目較高，稱(chēng)為高自旋方式(highspin)。自旋成單電子的數(shù)目較低，稱(chēng)為低自旋方式(lowspin)。

強(qiáng)場(chǎng)低自旋，弱場(chǎng)高自旋電子成對(duì)能(pairingenergy，P)：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量

八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布

八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài)。

Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個(gè)未成對(duì)電子，高自旋）和t2g6eg1

（1個(gè)未成對(duì)電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73B

。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài)。Question3Solution5晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能

在配位體場(chǎng)的作用下，中心離子d軌道發(fā)生分裂，d電子進(jìn)入分裂后的軌道的總能量通常要比未分裂前的總能量低。這樣就使生成的配合物具有一定的穩(wěn)定性。而這一部能量降低，就稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy，用CFSE表示）。CFSE的負(fù)值越大，則配離子越穩(wěn)定CrystalFieldStabilizationEnergyCFSE

=(-4n1+6n2)Dq

+mP

CFSE的計(jì)算令則CFSE=n1+n2+mP=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+mP

=(-4n1+6n2)Dq+mP

d1,d2,

d3,d8,d9,d10強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)電子排布相同,CFSE相同d4

~d7強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布不同,CFSE不同Et2gEeg

計(jì)算d6(高自旋）、d6(低自旋）和

d3、d8四種組態(tài)的CFSE。Solutiond6(高自旋)：CFSE＝[4×(-4Dq)＋2×6Dq]＝-4Dqd6(低自旋)：CFSE＝[6×(-4Dq)＋2P]＝-24Dq＋2P

d3：CFSE＝[3×(-4Dq)]＝-12Dqd8：CFSE＝[6×(-4Dq)＋2×6Dq]＝-12DqQuestion4●影響CFSE的因素▲

d

電子數(shù)目▲配位體的強(qiáng)弱▲晶體場(chǎng)的類(lèi)型6.晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用（1）決定配合物的自旋狀態(tài)

對(duì)弱配位場(chǎng)，P>Δo，高自旋，成單電子多，磁矩高，不夠穩(wěn)定；對(duì)強(qiáng)配位場(chǎng)，P<Δo，低自旋，成單電子少，磁矩低，較穩(wěn)定。高自旋對(duì)應(yīng)外軌型，低自旋對(duì)應(yīng)內(nèi)軌型。四面體配合物，Δt=4/9Δo，P>Δt，第四周期金屬無(wú)低自旋配合物?！展庾拥念l率與分裂能大小有關(guān)（2）配合物離子的顏色許多過(guò)渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場(chǎng)分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷,即通常所謂的d-d躍遷。ΔOhνo=ho=hc/=hc/oColorandtheColorsofComplexes水溶液中的Ti3+離子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶體場(chǎng)分裂能(△0)等于20300cm-1。

與其對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為500nm左右（相應(yīng)于可見(jiàn)光的綠色波段。由于綠色光被吸收,您看到的透射光是補(bǔ)色——紫色。ΔOhν[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖(掌握根據(jù)d-d躍遷解釋配合物的顏色)

d-d躍遷使配合物產(chǎn)生顏色

d0結(jié)構(gòu)，IIIA(Ga3+)無(wú)色離子,

d10結(jié)構(gòu)

IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),

不產(chǎn)生d-d躍遷,無(wú)色d1~9

產(chǎn)生d-d躍遷，配合物有顏色配合物的顏色Spectrochemical

series互補(bǔ)色（Complementarycolor）配體與顏色強(qiáng)場(chǎng)吸收光的能量增強(qiáng)Question5Howmanyunpairedelectronswouldyouexpecttofindintheoctahedralcomplex[Fe(CN)6]3-Question6若不考慮電子成對(duì)