配位化合物和配位平衡-part II

第十二章配位化合物與配位平衡ComplexIonsandCoordinationCompounds（P1069-1109）

在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，靠靜電作用(electrostaticattraction)結(jié)合在一起配位體的負電荷對M的d

電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分裂

分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關空間構(gòu)型相同，L不同，分裂程度也不同3.2

晶體場理論1基本要點BondinginComplexIons:

CrystalFieldTheoryInparticular,thecrystalfieldtheoryfocusesontherepulsionsbetweenligandelectronsanddelectronsofthecentralion.晶體場中的d軌道

2晶體場中的d軌道

六配位的配合物中，六個配體形成正八面體的對稱性電場;四配位時有正四面體電場、正方形電場。盡管這些幾何圖形對稱性很高，但均不如球形電場的對稱性高。中心離子d軌道在這些電場中不再簡并。

(1)八面體場

dz2,dx2-y2,軌道能量升高

(eg)dxy,dyz,dxz軌道能量降低

(t2g)dz2,dx2-y2,軌道能量升高

(eg)dxy,dyz,dxz軌道能量降低

(t2g)Approachofsixanionstoametaliontoformacomplexionwithoctahedralstructure△O＝

E(eg)－E(t2g)

Eeg－Et2g=10Dq=O

2Eeg+3Et2g=0E

eg=6DqEt2g=－4DqSplittingofdenergylevelsintheformationofanoctahedralcomplexioneg：能量較高的一組簡并軌道t2g：能量較低的一組簡并軌道t表示三重簡并，e表示二重簡并下標g表示對八面體的中心是對稱的這兩組軌道之間能量差稱為分裂能（spittingenergy），通常用符號Δo表示。

在正四面體場中，dz2,dx2-y2,受電場作用小，能量低于球形場；而dxy,dyz,dxz受電場作用較大，能量高于球形場。但顯然兩組軌道的差別較小。于是其分裂能△t

比八面體場的△O

小得多。

對于相同的中心原子和配體,其(2)正四面體場dz2,dx2-y2,軌道能量升高較少(e)dxy,dyz,dxz軌道能量升高較多(t2)Et2－Ee=t2Ee+3Et2=0Et2=1.78Dq

E

e=－2.67Dq

Crystalfieldsplittinginatetrahedralcomplexion(3)正方形場（了解）

dx2-y2能量最高，dxy次之，dz2環(huán)形波瓣在XOY平面內(nèi)，列第三層次，最低的是dyz,dxz△s>△o

>△tdx2-y2dxydz2dyz,dxzs

=17.42Dq不同晶體場中△的相對大小示意圖3影響分裂能大小的因素

（1）晶體場的對稱性

△S>△O>△T

（2）中心離子的電荷數(shù)

中心離子電荷數(shù)大，中心離子與配體距離近，則作用強，△大單位:/cm-1/J·mol-1

/kJ·mol-11cm-1=12.0J·mol-1[Cr(H2O)6]2+

o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o=208kJ·mol-1（3）中心離子d軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越大o(第三過渡系)>o(第二過渡系)>o

(第一過渡系)[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-1

（4）配體的影響(△遞增次序)一般C族>N族>O族>鹵素（根據(jù)配位原子）△的大小直接影響配合物的光譜。越大—強場；NH3以后的稱為強場(strong-fieldligands)越小—弱場；H2O以前的稱為弱場(weak-fieldligands)光譜化學序列弱場配位體強場配位體中等強場配位體影響分裂能的因素主要有中心離子的電荷和半徑、配位體的性質(zhì)，一般分裂能大小由實驗得到。中心離子的電荷越高，對配體的吸引力越大，配體對d軌道的排斥作用也就越大。電荷相同的中心離子，半徑越大，d軌道離核越遠，越易在外電場作用下改變其能量，分裂能也越大。排布原則

:能量最低原理

Hund規(guī)則

Pauli不相容原理4八面體場中心離子的d

電子分布強場：o>P

弱場：o<P自旋成單電子的數(shù)目較高，稱為高自旋方式(highspin)。自旋成單電子的數(shù)目較低，稱為低自旋方式(lowspin)。

強場低自旋，弱場高自旋電子成對能(pairingenergy，P)：兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量

八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布

八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài)。

Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個未成對電子，高自旋）和t2g6eg1

（1個未成對電子，低自旋），相應的自旋磁矩分別為3.87和1.73B

。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應為高自旋t2g5eg2組態(tài)。Question3Solution5晶體場穩(wěn)定化能

在配位體場的作用下，中心離子d軌道發(fā)生分裂，d電子進入分裂后的軌道的總能量通常要比未分裂前的總能量低。這樣就使生成的配合物具有一定的穩(wěn)定性。而這一部能量降低，就稱為晶體場穩(wěn)定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy，用CFSE表示）。CFSE的負值越大，則配離子越穩(wěn)定CrystalFieldStabilizationEnergyCFSE

=(-4n1+6n2)Dq

+mP

CFSE的計算令則CFSE=n1+n2+mP=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+mP

=(-4n1+6n2)Dq+mP

d1,d2,

d3,d8,d9,d10強場弱場電子排布相同,CFSE相同d4

~d7強場和弱場電子排布不同,CFSE不同Et2gEeg

計算d6(高自旋）、d6(低自旋）和

d3、d8四種組態(tài)的CFSE。Solutiond6(高自旋)：CFSE＝[4×(-4Dq)＋2×6Dq]＝-4Dqd6(低自旋)：CFSE＝[6×(-4Dq)＋2P]＝-24Dq＋2P

d3：CFSE＝[3×(-4Dq)]＝-12Dqd8：CFSE＝[6×(-4Dq)＋2×6Dq]＝-12DqQuestion4●影響CFSE的因素▲

d

電子數(shù)目▲配位體的強弱▲晶體場的類型6.晶體場理論的應用（1）決定配合物的自旋狀態(tài)

對弱配位場，P>Δo，高自旋，成單電子多，磁矩高，不夠穩(wěn)定；對強配位場，P<Δo，低自旋，成單電子少，磁矩低，較穩(wěn)定。高自旋對應外軌型，低自旋對應內(nèi)軌型。四面體配合物，Δt=4/9Δo，P>Δt，第四周期金屬無低自旋配合物?！展庾拥念l率與分裂能大小有關（2）配合物離子的顏色許多過渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷,即通常所謂的d-d躍遷。ΔOhνo=ho=hc/=hc/oColorandtheColorsofComplexes水溶液中的Ti3+離子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶體場分裂能(△0)等于20300cm-1。

與其對應的波長為500nm左右（相應于可見光的綠色波段。由于綠色光被吸收,您看到的透射光是補色——紫色。ΔOhν[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖(掌握根據(jù)d-d躍遷解釋配合物的顏色)

d-d躍遷使配合物產(chǎn)生顏色

d0結(jié)構(gòu)，IIIA(Ga3+)無色離子,

d10結(jié)構(gòu)

IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),

不產(chǎn)生d-d躍遷,無色d1~9

產(chǎn)生d-d躍遷，配合物有顏色配合物的顏色Spectrochemical

series互補色（Complementarycolor）配體與顏色強場吸收光的能量增強Question5Howmanyunpairedelectronswouldyouexpecttofindintheoctahedralcomplex[Fe(CN)6]3-Question6若不考慮電子成對