第7講-納米表面工程的基本問題及其進(jìn)展

納米表面工程的基本問題及其進(jìn)展FundamentandProgressofNano-surfaceTechnology功能薄膜材料研究室余志明

中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院功能薄膜材料研究室納米表面工程產(chǎn)生的背景納米表面工程的最新進(jìn)展納米表面工程中的科學(xué)問題功能薄膜材料研究室主要內(nèi)容納米表面工程的內(nèi)涵和特點(diǎn)表面工程是將材料的表面與基體一起作為一個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)，利用各種表面技術(shù)，使材料的表面獲得材料本身沒有而又希望具有的性能的系統(tǒng)工程。什么是表面工程

功能薄膜材料研究室薄膜技術(shù)其它涂、鍍層技術(shù)

表面改性技術(shù)表面工程

功能薄膜材料研究室功能薄膜材料研究室一、納米表面工程產(chǎn)生的背景隨著納米科技的發(fā)展，微機(jī)電系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、制造日益增多，制造技術(shù)以由亞微米層次進(jìn)入到原子、分子級(jí)的納米層次。納米機(jī)器人、納米鉗、納米電機(jī)、……，此類機(jī)電系統(tǒng)涉及到大量的表面科學(xué)表面技術(shù)問題，且隨著尺寸減小和表面效應(yīng)的出現(xiàn)，傳統(tǒng)的的表面設(shè)計(jì)和加工方法以不再適應(yīng)。要求材料在特殊情況，如超高溫/低溫、超高壓、高真空、強(qiáng)氧化還原或腐蝕環(huán)境以及存在輻射、聲吸收、信號(hào)屏蔽、承受點(diǎn)載荷等條件下服役的情況越來越多，由于納米材料在力、電、聲、光、熱、磁方面表現(xiàn)出與宏觀材料不同的特性。因此傳統(tǒng)材料表面納米化顯得特別重要。二、納米表面工程的內(nèi)涵和特點(diǎn)功能薄膜材料研究室表面含有納米顆粒與原子團(tuán)族:2D+0D-n納米量級(jí)厚度的薄膜:2D-n什么是“納米表面”表面含有納米碳管:2D+1D-n復(fù)合納米表面:(2D+0D-n)n,2D-n+1D-n,…納米表面工程是通過特定的加工技術(shù)賦予材料以納米表面、使表面納米結(jié)構(gòu)化，從而使材料的表面得以強(qiáng)化、改性或賦予表面新功能的系統(tǒng)工程。產(chǎn)生機(jī)敏表面、納米智能表面和表面納米器件。（潛艇蒙皮、坦克外殼）與傳統(tǒng)的表面工程相比，其特點(diǎn)是：取決于基體性能的因素被弱化，表面處理、改性和功能化的自由度擴(kuò)大，表面加工技術(shù)的作用更加突出，產(chǎn)品的附加值更高。功能薄膜材料研究室三、納米表面工程的最新進(jìn)展表面納米超薄膜納米涂、鍍層表面超微圖形超光滑表面表面納米化功能薄膜材料研究室1.納米單層膜2.納米多層疊膜3.有序分子膜3-1表面納米超薄膜功能薄膜材料研究室零磨損、超滑：DLC、Ni-P非晶膜、a-C、LB潤(rùn)滑膜；功能膜：光-電、壓-電、磁性膜、ICchips、….。InGaAs-InAlAs多層膜有準(zhǔn)三維向準(zhǔn)二維轉(zhuǎn)變中的線性吸收譜圖。圖中曲線上所標(biāo)數(shù)字為InGaAs膜的厚度。功能薄膜材料研究室納米單層膜納米固體薄膜制備技術(shù)直流濺射射頻濺射磁控濺射離子束濺射功能薄膜材料研究室真空蒸發(fā)濺射沉積離子鍍物理氣相沉積（PVD）化學(xué)氣相沉積

（CVD）分子束外延

（MBE）氣相沉積電鍍法溶膠-凝膠法電阻加熱感應(yīng)加熱電子束加熱激光加熱直流二極型離子鍍射頻放電離子鍍等離子體離子鍍HFCVDPECVD

LECVD

DCRFMWECR

熱壁

冷壁Filmsof2D-nsinglelayer

Ti(N,C,CN)

(V,Al,Nb)N

Ni-Cualloys

Al2O3,SiC

Cu,Ni,Al,Ag,Au,Diam.,DLC

b-C3N4:E=349GPa功能薄膜材料研究室DLCcoatedamagneticthin-filmdiskLiquidlubricant1-2nmDLC10-30nmMagneticcoating25-75nmAl-Mg/10mNiPorGlass-ceramic0.78-1.3mm功能薄膜材料研究室Thesurfaceofstretched(12%)videotapewithDLC-layerwithathicknessof30nm.Thesurfaceofstretched(12%)videotapewithoutDLC-layer.納米多層疊膜疊層膜是廣義上的金屬超晶格，表現(xiàn)出不同于各組元也不同于均勻混合態(tài)薄膜的異常力學(xué)、電、光、磁等性能。在表面強(qiáng)化、功能化及超精度加工等領(lǐng)域具有極大的潛力。功能薄膜材料研究室Cu/Ni,Cu/Pd,Cu/Al,Ni/Mo,TiN/VN,TiC/W,TiN/AlN,ZnO/YSZ/ZnO/YSZ/ZnO,

….YSZ(yttrium-stabilizedZrO2)bicrystal

ZnO/YSZ/ZnO/YSZ/ZnOinternalfilms.?V.Roddatis,JournalofCrystalGrowth220(2000)515-521.Thesolid-phaseintergrowth(SPI)process功能薄膜材料研究室HREMimageofZnO/YSZinterfacealong[1-10]YSZ(a)and[001]YSZ(b).MoiréfringesarevisibleattheboundarybetweenZnOgrains.Stackingfaultsareindicatedwitharrows.DoublinginYSZlatticeisshownwithwhitearrowheads.AandBareasshownormalandoxygendeficientZnO,respectively.Anintermediatelayerisvisibleattheinterface.YSZyttrium-stabilizedZrO2[1-10][001][1-10][110][110][001]功能薄膜材料研究室？？SchematicdiagramofanewtriodestructureofFEDwithcarbonnanotubeemitters.DiamondandRelatedMaterials10(2001)1705.復(fù)合納米表面——器件功能薄膜材料研究室Gate:Alwithathicknessof0.15mmandaline-widthof400mm.13mmCathode:Alwithathicknessof0.15mmandaline-widthof390mm.200mmspaceAnode:PhosphorcoatedITOglass有序分子膜LB膜（Langmuir-Blodgett）SA膜（self-assembledmono-ormulti-layer）MD膜（moleculardepositionfilm）通過固液界面具有反應(yīng)活性的不同頭尾基的化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，在基片上形成化學(xué)鍵連接、緊密排列的有序單層或多層膜?！胺肿雍Y”:空隙只允許一定尺寸的分子通過。用作化學(xué)傳感器，其靈敏度比普通材料高500倍。納米智能薄膜:空隙可隨條件的變化或根據(jù)靠近的分子特征而開閉。利用陰陽離子間的靜電相互作用力，通過相反離子體系的交替分子沉積制備而成的層狀有序超薄膜。將氣液界面上的單分子層的膜通過物理機(jī)械過程轉(zhuǎn)移到固體基片上。功能薄膜材料研究室3-2納米涂、鍍層1）熱噴涂法制備納米結(jié)構(gòu)涂層（Nano-structureCoating,NC）2）電沉積法直接制備NC3）超聲波法組裝NC功能薄膜材料研究室液相分散噴霧合成法納米顆粒含納米顆粒的糊狀材料納米喂料水溶性粘結(jié)劑超音速分散熱空氣吹干+1）熱噴涂法制備NC納米粒子（0D-n）：質(zhì)量太小，不能直接噴涂；噴涂過程中被燒結(jié)。液相分散噴霧合成法，原位生成噴霧合成法，機(jī)械研磨合成法。納米結(jié)構(gòu)喂料(NanostrucyuredFeedstock,NF)功能薄膜材料研究室1-1納米結(jié)構(gòu)喂料的制備原位生成噴霧合成法按液相合成法在液相中先生成納米粒子，通過過濾、滲透、反滲透及超離心等手段除出納米粒子以外的組分，再加入液相介質(zhì)何其它組分，用液相噴霧分散法獲得NF。通過機(jī)械研磨、機(jī)械合金、高能球磨等方法直接將微米粉或非晶金屬箔加工成NF。具體為：在干燥的高真空料機(jī)內(nèi)通入保護(hù)氣體（Ar,N2）；或在CH3OH和液氮介質(zhì)中通過對(duì)磨球/粉體比、磨球數(shù)量和尺寸、球磨能量、球磨溫度、介質(zhì)等參數(shù)的控制，對(duì)粉末粒子反復(fù)進(jìn)行熔結(jié)、斷裂過程，使晶粒不斷細(xì)化，達(dá)到納米尺寸。除去CH3OH和液氮介質(zhì)后，0D-n會(huì)因自身的靜電引力自行團(tuán)聚成微米級(jí)的納米結(jié)構(gòu)喂料。機(jī)械研磨合成法功能薄膜材料研究室

1-2.NC組裝高速氧-燃?xì)鈬娡浚℉VOF）Jet-Kote

噴槍結(jié)構(gòu)1-燃燒室，2-粉末入口，3-燃?xì)馔ǖ溃?-送粉通道，5-冷卻水道，6-噴嘴。123456345O2(H2,C3H6,C3H8)功能薄膜材料研究室1-3.

熱噴涂直接組裝NC1.空氣通道

2.燃料氣體,3.氧氣,4.線材或棒材,5.空氣罩,6.氣體噴嘴,7.燃燒氣體,8.熔融材料9.噴涂束流.火焰噴射槍剖面圖124356789功能薄膜材料研究室2）電沉積法直接制備NC2-1、在電沉積液中0D-n或1D-n，達(dá)到組裝NC的目的。45鋼鍍：Ni-P+C納米管，改善摩擦學(xué)性能；磁盤基扳：Ti-P+DNP(diamondnanopowder)，減少磨損50%；磁頭、存取器磁膜：Co-P+DNP，耐磨能力提高2-3倍；模具：Cr+DNP，延長(zhǎng)使用壽命；此外，(n-ZrO2+Ni-W-B非晶態(tài)復(fù)合鍍層)能提高涂層的高溫抗氧化性能；

(DNP+Ag)能增強(qiáng)鍍層的導(dǎo)熱、耐磨性；2-2、利用電化學(xué)反應(yīng)將金屬離子直接還原成0D-n或

1D-n。功能薄膜材料研究室UHVSTMimageofthreeC60moleculeschemisorbedatmissingdimerdefectsonaSi(100)-2x1surface.10nmscan.功能薄膜材料研究室3）超聲波法組裝NC3-3表面納米化表面自身納米化——對(duì)于多晶材料采用非平衡的處理方法增加材料的表面自由能，是粗晶組織逐漸細(xì)化至納米量級(jí)。特征：晶粒沿厚度方向逐漸變化，納米結(jié)構(gòu)表層與基體之間不存在界面。主要方法：1）表面機(jī)械加工處理法和2）非平衡熱力學(xué)法。功能薄膜材料研究室1)表面機(jī)械加工處理法sample在外加載荷的重復(fù)作用下，材料表面的粗晶組織通過不同的方式產(chǎn)生強(qiáng)烈的塑性變形而逐漸細(xì)化至納米級(jí)。其過程包括：（1）表面產(chǎn)生大量缺陷，如位錯(cuò)、孿晶、層錯(cuò)、剪切帶。（2）當(dāng)位錯(cuò)密度增至一定程度時(shí)，發(fā)生淹沒、重組，形成納米尺度的亞晶。（3）隨著溫度升高，表面具有高儲(chǔ)能的組織發(fā)生再結(jié)晶，形成納米晶粒。（4）此過程不斷發(fā)展，最終形成晶體學(xué)取向呈隨機(jī)分布的納米晶組織。功能薄膜材料研究室2)非平衡熱力學(xué)法將材料快速加熱使其表面熔化或相變溫度，再急劇冷卻，通過動(dòng)力學(xué)控制來提高形核率，抑制晶粒長(zhǎng)大速率，從而在材料的表面獲得納米晶組織。激光加熱、電子束加熱。目前表面納米化的研究還處在起步階段，要實(shí)現(xiàn)其工業(yè)用，需解決以下問題：（1）加工工藝、參數(shù)及材料的組織、結(jié)構(gòu)和性能對(duì)納米化的影響。（2）表面納米化的微觀機(jī)制及形成動(dòng)力學(xué)。（3）納米結(jié)構(gòu)表層的組織與性能的關(guān)系。（4）納米結(jié)構(gòu)表層的熱穩(wěn)定性與化學(xué)性能。功能薄膜材料研究室3-4表面超微圖形加工技術(shù)

功能薄膜材料研究室襯底硅光刻SiO2膜光致抗蝕劑掩模版襯底硅紫外光(193nm)涂光致抗蝕劑曝光顯影襯底硅腐蝕襯底硅去膠襯底硅SiO2光刻技術(shù)當(dāng)前的光刻技術(shù)，采用193nm曝光波長(zhǎng)，可實(shí)現(xiàn)大于100nm線寬的圖形。下一代光刻技術(shù)，*157nm曝光，小于50nm線寬圖形。再下一代光刻技術(shù)，**126nm曝光。*德國(guó)的CarlZeiss公司美國(guó)的勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、SVGL公司日本的尼康公司荷蘭的ASML公司**德國(guó)的CarlZeiss公司美國(guó)的勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室光刻技術(shù)——IC產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)功能薄膜材料研究室0246810mm用AFM機(jī)械刻蝕原理刻寫的亞微米尺寸的唐詩STM技術(shù)在Si(111)面上形成的“中國(guó)”字樣。最鄰近硅原子間的距離為0.4nm。

納米量級(jí)結(jié)構(gòu)的制作是納米技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。我國(guó)SPM系統(tǒng)在Au-Pd合金膜表面上機(jī)械刻畫出的最小線寬為25nm。功能薄膜材料研究室Afield-assistedlocalanodizationtechniqueusinganatomicforcemicroscope(AFM),asingle-holetransistorhasbeenfabricatedonanundopedhydrogen-terminateddiamondsurfacewherep-typeconductionoccursonthesubsurfaceregion.Powerdissipationandintegrationissuesareofparamountimportancefordesigningfutureultralarge

scaleintegratedcircuits.Single-electrondevicesexploitingtheCoulombblockadeeffectarethoughttohavethepotentialtoovercomethesedifficultiesbecauseasingleelectrontransistoroperateswithoneelectron,whichcanreducethepowerconsumptionandcanbeappliedtohighlyintegrateddevices.MeasurementoftheCoulombblockadeeffecthasbeenmadepossiblebycontinuingadvancesinthefieldofnanometerfabricationtechnologysuchaslocalanodizationusinganatomicforcemicroscope(AFM).材料科學(xué)與工程學(xué)院3-5超光滑表面功能薄膜材料研究室超光滑表面（Ultrosmoothsurfaces）1）表面粗糙度小于1nm的表面（應(yīng)用于光學(xué)器件、窗口等）2）表面晶格的完整性的表面（應(yīng)用于功能光電器件：InP,HgCdTe的完整晶體表面

）拋光液：納米顆粒（含n-MoS2,n-Al2O3,n-SiO2,n-Cr2O3,n-DP）+

潤(rùn)滑油。宏觀、介觀及微觀一體化研究介觀環(huán)境中微觀粒子的行為和作用。如何進(jìn)行不同尺度(nano-,meso-,micro-,macro-scale)層次的過渡及相應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系。如體相材料表面原子排布對(duì)單晶格、超晶格和納米超薄膜的生長(zhǎng)及性能有何影響。低維非平衡材料結(jié)構(gòu)的形成演化和表征。宏觀環(huán)境中納米、介觀體系的行為和作用。即：材料的結(jié)構(gòu)、組織及其對(duì)宏觀力學(xué)、物理、化學(xué)等性能的影響。其研究有助于達(dá)到表面的優(yōu)化設(shè)計(jì)和有效控制。功能薄膜材料研究室四、納米表面工程的科學(xué)問題環(huán)境問題尺度問題晶體周期性結(jié)構(gòu)

電子在周期勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)量子力學(xué)Schr?dinger方程能帶理論固體半導(dǎo)體理論2Ψ+U(r)ΨihΨth2

晶體點(diǎn)陣中的缺陷金屬材料強(qiáng)化理論位錯(cuò)在晶體中運(yùn)動(dòng)晶體的宏觀幾何形貌晶體生長(zhǎng)理論表面組裝材料科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境問題環(huán)境問題尺度問題材料的微觀組織PropertiesMorphologyProcessingMicrostructure(internal)Growthcondition(external)UnderstandingAgrammarofalanguageinwhichthemessagefromthecrystalsarewrittenApplications材料科學(xué)與工程學(xué)院晶體長(zhǎng)大（尺度的演變）：發(fā)生在表面上的從無序到序、周期性的組裝過程。

Thebroadfieldofmaterialsscienceandengineeringseekstoexplainandcontroloneormoreofthefourbasicelements:Thestructureandcompositionofamaterial,includingthetypeofatomsandtheirarrangementasviewedovertherangeoflengthscales(nano-,meso-,micro-,macro-scale).Thesynthesisandprocessingbywhichtheparticulararrangementofatomsachieved.Thepropertiesofthematerialresultingfromtheatomsandtheirarrangement,thatmakematerialinterestingoruseful.Theperformanceofthemate