離子色譜儀測定水中痕量陰離子

離子色譜儀測定陰離子含量——張海鷗實驗目的：了解離子交換色譜的原理，學習離子色譜儀的基本操作；掌握利用離子色譜儀進行定性定量分析的方法。離子色譜簡介離子色譜儀結(jié)構(gòu)、流程、分離機理介紹離子色譜的應用離子色譜分析條件的選擇離子色譜的相關(guān)介紹（五個方面）實驗內(nèi)容一、離子色譜簡介包括：定義、分析對象、分離方式、檢測方式定義

利用色譜技術(shù)測定離子態(tài)物質(zhì)的方法

狹義定義：以低交換容量離子交換劑（樹脂）為固定相分離離子性物質(zhì)，以電導檢測器連續(xù)檢測柱流出物電導變化的一種液相色譜方法。廣義定義：利用被測物質(zhì)離子性進行分離和采用適當檢測技術(shù)的一種液相色譜方法

色譜:用于分析的一種分離技術(shù)

氣相色譜(氣－固分離，流動相為載氣)液相色譜(液－固分離，流動相為液體)ＨＰＬＣ(主要分離非極性的有機化合物)ＩＣ(主要分離極性和部分弱極性的化合物)離子態(tài)物質(zhì):在水溶液中電離，具有+或–電荷的元素陰離子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－陽離子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋有機化合物：有機酸、有機堿等離子色譜分析的對象物質(zhì)離子類別主要離子種類無機陰離子鹵素及簡單陰離子、酸根陰離子、陽離子的配陰離子無機陽離子堿金屬、銨離子、堿土金屬、過渡金屬、稀土元素有機陰離子有機酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸有機陽離子胺、醇胺、銨鹽、吡啶、生物堿、锍鹽天然有機物糖、醇、酚、醛、維生素生物物質(zhì)有機磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白質(zhì)、堿基、抗生素離子交換：離子價態(tài)和離子半徑離子交換色譜（HPLC）—基于流動相和固定相上的離子交換基團之間發(fā)生的離子交換過程。離子排斥——離子排斥色譜（Donnan排斥、空間排阻和吸附）離子對——離子對色譜（吸附）其他分離方式：離子抑制、反相離子色譜的分離方式離子色譜的檢測方式電導（電導法）

檢測具有電導性化合物的通用型檢測器離子色譜最常用的檢測器電化學(安培法)

在特定的條件下可對某些化合物直接進行氧化還原反應紫外－可見光度法

紫外直接吸收或可見光光度法測定選擇性強

可進行柱后衍生熒光法

HPLC二、離子色譜儀結(jié)構(gòu)介紹及主要部件工作機理離子色譜系統(tǒng)構(gòu)成淋洗淮貯存罐泵保護柱分析柱抑制器裝置電導池色譜工作站淋洗液輸送離子交換分離抑制電導檢測數(shù)據(jù)采集和儀器控制樣品注射11811-02淋洗液閥泄漏傳感器泵頭壓力傳感器進樣閥柱溫箱(可選件)抑制器電導池第二抑制器安裝架屏幕亮度調(diào)節(jié)旋鈕管路卡槽ICS2000內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖ICS-2000流路圖離子色譜的基本構(gòu)成樣品進樣：樣品環(huán)進樣分離：離子交換分離檢測：電導檢測（抑制型）

開始分析廢液樣品

淋洗液至分離柱進樣閥樣品裝樣廢液

淋洗液至分離柱定量環(huán)進樣（ＬＯＡＤ）（ＩＮＪＥＣＴ）樣品環(huán)慢中等快色譜分離臨時性過程淋洗液ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＨＣＯ３－Ｃｌ－ＳＯ４２－Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－臨時過程離子交換分離機理ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＨＣＯ３－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋抑制器安裝在電導池之前提高待測離子的電導率：

提高靈敏度Na+,Cl-H+,Cl-

降低背景電導(淋洗液):

減少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O抑制器的作用廢液BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround：H2CO3(15μS)ConductivityY+Na+

抑制器的工作原理(陰離子)X-:

樣品中的陰離子Y+:

樣品中的陽離子H2OH2OOH-K+Y+K+Y+

X-

OH-(樣品,淋洗液)H++OH-H++X-

至檢測器H2OH+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2OK+OH-,H2H2O,O2廢液廢液電極（－）電極（＋）純水或來自檢測器的流體

H+H+H+H+陽離子交換膜陽離子交換膜H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2O廢液/氣體廢液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(樣品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+

抑制器的工作原理(陽離子)

至檢測器H2OY+OH-X-:

樣品中的陰離子Y+:

樣品中的陽離子電極（＋）電極（－）陰離子交換膜陰離子交換膜純水或來自檢測器的液體

電導檢測器

測定溶液流過電導池電極時的電導率可檢測大部分離子型化合物溶液至檢測池電極

檢測池三、離子色譜的應用離子色譜的應用

應用領(lǐng)域主要應用對象

環(huán)境大氣成分（粉塵、顆粒物、霧、酸氣）、酸雨、水質(zhì)分析、空氣水質(zhì)自動檢測食品生鮮、果菜、酒、飲料、純凈水分析、釀造過程監(jiān)控農(nóng)業(yè)農(nóng)藥、肥料、土壤、飼料、糧食、植物分析生物醫(yī)學血液、尿、輸液成分、臨床檢查、人體微量元素分析制藥植物藥材、礦物藥成分、制劑成分分析材料金屬材料、半導體材料、表面處理、超純水分析工業(yè)原料分析、產(chǎn)品質(zhì)量控制、電解電鍍液解析、造紙化工原料和產(chǎn)品分析、反應過程監(jiān)控日化化妝品、洗滌劑、清潔劑、原料和產(chǎn)品成分分析

四離子色譜分析條件的選擇影響保留時間的參數(shù)流動相的選擇電導檢測條件一、影響保留的參數(shù)：離子的性質(zhì)價態(tài)（Valency）離子半徑（Size）極化程度（Polarisability）參數(shù)（1）：價態(tài)待測離子的價態(tài)越高，保留越強；例子：tms(NO3-)<tms(SO42-)例外：多價離子的保留如正磷酸鹽與淋洗劑的pH有關(guān)參數(shù)（2）：離子半徑離子半徑越大，保留越強；保留時間tms:F–<Cl–<Br–<<I–參數(shù)（3）：極化程度極化程度越強，保留時間越強tms(硫酸根)<tms(硫代硫酸根)原因：離子交換＋吸附二、流動相的選擇淋洗離子的種類和濃度淋洗液的pH值有機改進劑溫度淋洗液選擇的條件有一定的洗脫能力；化學、物理性質(zhì)穩(wěn)定；與被測離子有一定的性質(zhì)差異，電導檢測為電導差異；抑制電導檢測為抑制后電導的差異；紫外檢測為紫外吸收的差異；安培檢測為氧化還原能力的差異對檢測器響應值盡可能小如果被測物對檢測器沒有響應，則可以采用間接檢測法抑制型陰離子色譜的典型淋洗液四硼酸鈉(Na2B4O7)硼酸 (H3BO3)氫氧根 (NaOH)碳酸氫根(NaHCO3)碳酸根 (Na2CO3)

通常，作為淋洗劑使用的化合物在水溶液中的pH大于8時為陰離子，pH在5-8之間為中性分子，其陰離子對固定相親合力.與待測離子相近，這類化合物可作陰離子分析的淋洗液。

淋洗劑強度(硼酸鹽和碳酸鹽淋洗液的對比)一般淋洗液的選擇情況價態(tài)越高，洗脫能力越強；離子半徑越大，洗脫能力越強；電離越強，洗脫能力越強；極化度越大，洗脫能力越強；對常規(guī)淋洗液硼酸根＜氫氧根＜碳酸氫根＜碳酸根淋洗液濃度對保留的影響淋洗液濃度與保留值呈對數(shù)線性關(guān)系；不同價態(tài)的被測離子，對數(shù)線性斜率不同；不同極化度和親脂性，淋洗液濃度對保留影響比較小。pH值對被保留的影響pH值提高，氫氧根濃度增加，一般情況保留減?。ㄅc淋洗液濃度對保留值影響一致）；對于弱酸、多元酸pH值提高，電離增加，保留時間反而增加。淋洗液pH對保留的影響有機改進劑對保留的影響縮短保留時間，對疏水性離子影響更大；增加樣品的溶解度；改善疏水性和極化離子的色譜峰形；清洗被污染的色譜柱色譜柱：IonPacAS4A-SC色譜峰：1. F-

2 mg/L 2. Cl-

3 3. NO2-

5 4. Br-

10 5. NO3-

10 6. PO43-

15 7. SO42-

15 乙腈對柱選擇性的影響0100100%乙腈5%乙腈40%乙腈10%乙腈50%乙腈MinutesMinutes010100μS20%乙腈Minutes100μS1234567123456712345671234567512,346712,34567甲醇對柱選擇性的影響分離柱: IonPacAG11+AS11淋洗劑: 0-5min,0.5-5mmol/L,5-15min,5-15mmol/LNaOH流速: 2mL/min.檢測器: 抑制電導，自動循環(huán)外加水模式色譜峰: 1.乙酸 5mg/L 2.Cl-

5 3.NO2-

5 4.戊二酸鹽 5 5.琥珀酸鹽 5 6.蘋果酸鹽 5 7.丙二酸鹽 5 8.酒石酸鹽 5 9.馬來酸鹽 5 10.富馬酸 5 11.SO42-

5 12.草酸 5 13.PO43-

5 14.檸檬酸 5 15.異檸檬酸 5 16.順式烏頭酸 5 17.反式烏頭酸 5μS5,6NaOH溶液梯度淋洗0101327,8941110,1213141516171601005MinutesμS10151234576891710121314151116%(v/v)甲醇的NaOH梯度淋洗陽離子交換所用的淋洗液鹽酸硝酸硫酸甲磺酸吡啶－2,6－二羧酸抑制電導檢測條件抑制電導檢測靈敏度和檢測限取決于抑制器的好壞（而不是檢測器）；背景電導是影響檢測靈敏度和檢測限的最主要因素；檢測器恒溫和溫度補償有利于提高靈敏度和檢測限；提高檢測靈敏度的方法增大進樣量；但進樣量的增加需要不影響分辨、水負峰不影響和基線不干擾采用微孔型柱可以提高靈敏度內(nèi)徑縮小一半，同樣的進樣量靈敏度增加4倍提高柱效，縮短保留時間，可以靈敏度實驗內(nèi)容標準溶液的配置樣品的準備（0.22um或0.45um濾膜）儀器的操作練習及數(shù)據(jù)處理實驗報告的書寫05.0010.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uS檢測器：IonPac

AG12A/AS12A

淋洗液：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

流速：

1.2mL/min檢測器：電導(自再生循環(huán)模式)

電導檢測

（樣品：飲用水）F-Cl-NO3-SO4-30nA-10Retentiontime(min)0246810I－檢測器： IonPacAS11,AG11淋洗液：5mMHNO3流速： 1.5mL/min檢測器：

直流安培

(Ag電極，0.05V施加電壓）

電化學檢測(1)陰離子分離示例色譜柱：陰離子交換柱

流動相：2.7mMNa2CO3/0.3mMNaHCO3

流速：1.2mL/min檢測器：抑制型電導0481216Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-

標準號標準名稱

GB111733-1989居住區(qū)大氣中硫酸鹽衛(wèi)生檢驗標準方法離子色譜法GB11446.7-1989電子級水中痕量氯離子的離子色譜測試方法GB13580.5-1992大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測定離子色譜法GB/T11446.7-1997電子級水中痕量氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子的離子色譜測試方法GB/T11733-1989居住區(qū)大氣中硫酸鹽衛(wèi)生檢驗標準方法離子色譜法GB/T13580.5-1992大氣降水中氟,氯,亞硝酸鹽,硝酸鹽,硫酸鹽的測定離子色譜法GB/T14642-1993工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測定離子色譜法GB/T15454-1995工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈉、銨、鉀、鎂和鈣離子的測定離子色譜法涉及離子色譜的國內(nèi)標準分析方法

標準號標準名稱

GB111733-1989居住區(qū)大氣中硫酸鹽衛(wèi)生檢驗標準方法離子色譜法GB11446.7-1989電子級水中痕量氯離子的離子色譜測試方法GB13580.5-1992大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測定離子色譜法GB/T11446.7-1997電子級水中痕量氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子的離子色譜測試方法GB/T11733-1989居住區(qū)大氣中硫酸鹽衛(wèi)生檢驗標準方法離子色譜法GB/T13580.5-1992大氣降水中氟,氯,亞硝酸鹽,硝酸鹽,硫酸鹽的測定離子色譜法GB/T14642-1993工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測定離子色譜法GB/T15454-1995工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈉、銨、鉀、鎂和鈣離子的測定離子色譜法

涉及離子色譜的國標標準分析方法標準號標準名稱ISO10304-2-1995水的質(zhì)量.用液態(tài)離子色譜法測定已溶解的陰離子.第2部分:在廢水中溴化物、氟化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、和硫酸的測定ISO10304-1-1992水質(zhì).固液態(tài)離子色譜法測定溶解的氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、溴化物、硝酸鹽和硫酸離子的測定ISO10304-3-1997水質(zhì).用液態(tài)離子色譜法測定已溶解的陰離子.第3部分:鉻酸鹽、碘化物、亞硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸酯的測定ISO10304-4-1997水質(zhì).液態(tài)離子色譜法對非溶解陰離子的測定.第4部分:低污染水中氯酸鹽,氯化物,亞氯酸鹽的測定ISO11632-1998固定源排放物.二氧化硫質(zhì)量濃厚的測定.離子色譜法ISO14911-1998水質(zhì).用離子色譜法測定鋰離子、鈉離子、銨離子、鉀離子、錳離子、鎂離子、鍶離子和鋇離子含量.水和廢水BSENISO10304-2-1997水的質(zhì)量.用液態(tài)離子色譜法測定已溶解的陰離子.第2部分:在廢水中溴化物、氟化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、和硫酸的測定BSENISO10304-3-1997水質(zhì).用液態(tài)離子色譜法測定已溶解的陰離子.第3部分:鉻酸鹽、碘化物、亞硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸酯的測定BSISO11632-1998固定源排放物.二氧化硫質(zhì)量濃厚的測定.離子色譜法BSENISO10304-4-2000水質(zhì).液態(tài)離子色譜法對非溶解陰離子的測定.低污染水中溶解氯酸鹽、氯化物和亞氯酸鹽的測定ASTMD4327-1997用化學壓縮離子色譜法對水中陰離子的試驗方法ASTMD4856-1999在工作場所大氣中硫酸酸霧測定的試驗方法(離子色譜法)

標準號標準名稱ASTMD5257-1997用離子色譜法測定水中可溶六價鉻的試驗方法ASTME1511-1993液相和離子色譜法試驗導電檢波器ASTME1151-1993離子色譜法名詞和相關(guān)術(shù)語ASTMD5085-1995用化學抑制離子色譜法測定在大氣作用下潮濕沉積物中氯化物,硝酸鹽,硫酸鹽含量的測試方法ASTMD5542-1994離子色譜法分析高純度水中痕量陰離子的標準試驗方法ASTMD5794-1995用離子色譜法測定電離子鍍層滲透率的標準導則ASTME1787-1996離子色譜法測定苛性鈉和苛性堿(氫氧化鈉和氫氧化鉀)中陰離子的標準試驗方法ASTMD5996-1996用聯(lián)機離子色譜法測量高純度水中陰離子污染的標準測試方法ASTMD5827-1995用離子色譜法分析氯化物和其它陰離子的發(fā)動機冷卻劑的標準試驗方法ASTMD5987-1996水解萃取和離子選擇電極或離子色譜法對煤和焦碳總氟標準試驗方法JISK0127-1992離子色譜儀分析通則NFT90-042-1995水質(zhì).液態(tài)離子色譜法測定溶解的氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、溴化物、硝酸鹽和硫酸離子.第1部分:低雜質(zhì)水的測定方法NFT90-046-1996水的質(zhì)量.用液態(tài)離子色譜法測定已溶解的陰離子.第2部分:在廢水中溴化物、氟化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、和硫酸的測定NFT90-047-1997水質(zhì).用液態(tài)離子色譜法測定溶解的陰離子.第3部分:鉻酸鹽、碘化物、亞硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸酯的測定NFT90-049-1999水質(zhì).液態(tài)離子色譜法測定溶解的陰離子.第4部分:低污染水中氯酸鹽、氯化物、亞氯酸鹽的測定標準號標準名稱NFX43-338-1998固定源輻射.二氧化硫質(zhì)量濃縮的測定.離子色譜法NFT90-048-1999水質(zhì)