(十二)分析第2章-誤差和分析數(shù)據(jù)處理2-上課用2010-201111

§2實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、幾個基本概念：1、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差2、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：3、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方誤,樣本標(biāo)準(zhǔn)誤）目的：為了評價不同樣品的平均精密度（如：取樣多與取樣少的精密度）。標(biāo)準(zhǔn)差說明觀察值個體的離散程度，標(biāo)準(zhǔn)誤說明樣本均數(shù)的離散程度，標(biāo)準(zhǔn)誤小，說明樣本均數(shù)與總體均數(shù)比較接近，用樣本均數(shù)估計總體均數(shù)的可靠性大。為了減小標(biāo)準(zhǔn)誤，需減小標(biāo)準(zhǔn)差或適當(dāng)增加測定次數(shù)。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方跟成反比；n次測定平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是一次測定標(biāo)準(zhǔn)偏差的例：

n=4

n=9

測量次數(shù)少時，減小快，但多次測量，減小就不那么明顯，∴過多次測量，并不能更多地提高精密度。一般4~6次即可，（一般3~4次，較高要求5~9次）“報酬遞減”例：某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差20.5ppm，平均值144ppm，求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

4、數(shù)學(xué)期望：如果一個隨機變量x能夠取的值是a1，a2，…

ar，取p1，

p2，…pr，則把

E(x)=a1p1+a2p2+…+arpr稱為x的期望。舉例得到x的期望值的清楚解釋：如果對x作大量次數(shù)的觀察，由于偶然性的影響，x的各次取值呈現(xiàn)紛亂狀態(tài)，但隨著觀測次數(shù)的增加，其平均取值的波動越來越小，最后穩(wěn)定道一個值上面，此值即x的期望。二、正態(tài)分布正態(tài)分布最早由法國數(shù)學(xué)家德莫佛（DeMoivre,1667~1754）年提出，德國數(shù)學(xué)家高斯（Gauss,1777~1855）在研究誤差理論時曾用它來刻畫誤差，因此也稱高斯（Gauss）分布。（一）正態(tài)分布若隨機變量x的概率密度為其中μ，σ(>0)均為常數(shù)，則稱x服從正態(tài)分布（Normal,distribution),記為x～N（μ，

σ

2）?？梢宰C明E(x)=μ,D(x)=σ

2故正態(tài)分布N（μ，

σ

2）完全由其數(shù)學(xué)期望和方差

σ

2完全決定。正態(tài)分布的分布函數(shù)為它是介于[0,1]之間且單調(diào)遞增的連續(xù)函數(shù)，并有F(u)＝0.5。正態(tài)分布曲線的特點：（1）兩頭小，中間大（小誤差幾率大，大誤差幾率?。?）曲線是軸對成的（正負誤差出現(xiàn)的概率相同）（3）σ值的大小，反映了測量值的分散情況

σ大，曲線矮且寬，即標(biāo)準(zhǔn)偏差大，數(shù)據(jù)分散，精密度差

σ小，曲線瘦且高，即標(biāo)準(zhǔn)偏差小，數(shù)據(jù)集中，精密度好

故對于正態(tài)分布曲線來講，兩個基本參數(shù)為μ、σμ——集中趨勢，無限多次測量的均值

σ——分散趨勢，各為總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差（4）正態(tài)曲線下的總面積等于1，即（二）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布對于正態(tài)分布N（μ，

σ

2），當(dāng)μ＝0，

σ＝1時，稱x服從標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布（Standardnormaldistribution)，記為x～N（0，1），對標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，通常用表示其密度函數(shù)，用表示分布函數(shù)，即若隨機變量x服從一般正態(tài)分布，對于給定的μ和σ，只要將x轉(zhuǎn)化為其標(biāo)準(zhǔn)化隨機變量U，這樣，有關(guān)一般正態(tài)分布的概率計算問題可轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布問題。（三）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的分位數(shù)定義：對于標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布隨機變量x和給定的α（0<α<1)，我們稱滿足

的點稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的上側(cè)α分位數(shù)查表即可得到分位數(shù)的值。例如：α＝0.05,則有查表中概率為0.95的分位數(shù)，得三t分布正態(tài)分布為基礎(chǔ)得統(tǒng)計檢驗僅適用于較大量的實驗數(shù)據(jù)，一般要求樣本容量,對有限量的實驗數(shù)據(jù)使用正態(tài)分布將可能導(dǎo)致錯誤的結(jié)論，這是愛爾蘭化學(xué)家戈塞特（W.S.Gosset)首先發(fā)現(xiàn)的，他在1908年以”student”為筆名發(fā)表論文提出了”student”分布（學(xué)生分布），即t分布。在實際工作中。我們進行有限次測定，只能求出Sx，而不知道總體的σ與μ

——正態(tài)分布橫坐標(biāo)只能用S代替σ，用t代替u

即：——有限次測量橫坐標(biāo)

t分布曲線

t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的概率

正態(tài)分布：u一定，由正態(tài)分布表可知相應(yīng)的概率

而t分布：t一定時，自由度f不同，相應(yīng)曲線所包含的面積也不同由t分布圖：①測定次數(shù)少，數(shù)據(jù)分散，t分布曲線矮、胖②自由度f→∞時，t分布→正態(tài)分布不同f值時的該所對應(yīng)的t值已由統(tǒng)計學(xué)方法算出列成表（下頁）幾個名詞：

置信水平：（置信度）P，某一t值時，測定值落在μ±tS范圍內(nèi)的概率(雙側(cè)),落在>μ-tS或<μ+tS范圍內(nèi)的概率(單側(cè))顯著水平：（顯著度）落在（μ±tS）以外的概率（1—P）

為顯著水平，用α表示(雙側(cè)),落在>μ-tS或<μ+tS范圍以外的概率(單側(cè))∵

t值與α和f有關(guān)，∴使用時應(yīng)注明之。即：注：①使用表2-2時，應(yīng)注意題意屬單側(cè)檢驗還是雙側(cè)②由表2-2，f→∞時，t0.05，∞=1.96，即95%的置信度時

t=1.96；此時與正態(tài)分布|u|=1.96時的概率同，說明測定次數(shù)多時，t分布→正態(tài)分布二.平均值置信區(qū)間：

真值u是不可知的，實際工作中以算術(shù)平均值作為真值來估算，這個估計有誤差，要附一個在某一個置信概率下的算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。對于有限次測定以S代替總體σ，由t分布處理之得：+置信上限-置信下限

置信區(qū)間(雙側(cè))：置信區(qū)間(單側(cè))：置信限：舉例（見講義）注意：①置信區(qū)間分單側(cè)或雙側(cè)，使用時注意②在未指明求在一定置信水準(zhǔn)，總體均值大于或小于某值外，一般置信區(qū)間求雙側(cè)。例：8-羥基喹啉法測定Al含量n=9，SX=0.042%，估計95%，99%置信水準(zhǔn)時真值是多少？解：由題意屬雙側(cè)檢驗α（1）P=95%，則α=1-P=0.05，f=n-1=8由表2-2，t0.05，8=2.306=10.79±0.032（%）

即：95%置信水準(zhǔn)時，μ可能在（10.76～10.82）之間（2）P=99%,α=0.01t0.05，8=3.355

=10.79±0.047（%）99%置信水準(zhǔn)時，μ可能在（10.74～10.84）%之間。例：單側(cè)檢驗置信區(qū)間上例n=9，SX=0.042%問Al含量均值大于何值（或小于何值時）的概率為95%解：α=0.05，f=8，t0.05，8=1.860即：總體均值大于10.70%（或小于10.82%）的概率為95%結(jié)論：1.增加測定次數(shù)，在同樣置信水準(zhǔn)下，置信區(qū)間小，均值接近于真值2.增加置信度，需擴大置信區(qū)間三.顯著性檢驗：（一）總體均值的檢驗——t檢驗（準(zhǔn)確度檢驗，看是否有系統(tǒng)誤差）（二）方差檢驗——F檢驗（精密度檢驗，看是否有偶然誤差）

顯著度：

α10%5%1%

置信度：1-α90%95%99%

如果兩種方法，一種方法標(biāo)準(zhǔn)偏差

另一種方法標(biāo)準(zhǔn)偏差而，并不能說明某一方法不行，而應(yīng)具較大差別時，才能說有顯著增加。

（一）t檢驗：主要用于兩組有限測量均值是否存在差異；平均值與標(biāo)準(zhǔn)值是否存在差異等等。

1.樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較：（已知真實值的t檢驗）考慮其t分布：檢驗步驟：

1.將測得、S、n代入上式求出t值2.查表2-2，tα，f值3.若

t＜tα，f

說明與μ不存在顯著性差異這種檢驗可判定分析結(jié)果是否正確，新方法是否可用等。例：p2-10.要求Fe%=4.800%，抽樣測定n=5Fe%：4.744，4.790，4.790，4.798，4.822%問產(chǎn)品是否合格？解：

＝0.028％μ=4.800%

本題屬雙側(cè)檢驗α=0.05f=4查表：∵t＜∴產(chǎn)品合格例：檢測新方法是否可行，（原子吸收測微量Cu值）μ=11.7ppm=10.8ppms=0.7ppmn=5問95%置信水平上是否可靠？解：

查表：t0.05,4=2.776t＞即：新方法不夠好，可能存在某種系統(tǒng)誤差。例：一熟練分析人員測值為6.75%（作為比較標(biāo)準(zhǔn)），一位新手用同一方法測n=6，=6.94%，S=0.28%，問新分析結(jié)果是否顯著高于前者？解：單側(cè)檢驗

t0.05,5=2.015t＜t0.05,5

無顯著差異即在95%置信水準(zhǔn)下，新手分析結(jié)果并非明顯高于熟練分析人員。2.兩個樣本平均值的

t檢驗：主要用于：兩個操作者，兩種分析方法，兩個試樣中某成分是否存在顯著差異等。在此類檢驗時，要將進行一些代換（1）將μ換為第二組測量的平均值（2）將一組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差換成兩種數(shù)據(jù)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差SRn1,n2

—測定次數(shù)

S—合并標(biāo)準(zhǔn)偏差

即：——平均值t檢驗公式（錯誤）

——式中S的計算見下面，有兩種算法（公用標(biāo)準(zhǔn)偏差）式中合并標(biāo)準(zhǔn)偏差可用下式計算：

f=n1+n2—2總自由度若已知兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S1，S2，合并標(biāo)準(zhǔn)偏差可用下式計算：此種t檢驗步驟：同前邊t檢驗具體應(yīng)用如下：

a.檢驗兩組樣本平均值的顯著性：例：同一方法測兩樣品含Mg量樣品1：1.23，1.25，1.26=1.25%，n1=3樣品2：1.31，1.34，1.35=1.33%，n2=3兩樣品是否存在顯著性差別？

解：①求合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：

Smg=0.018%②求t：

③f=3+3—2=495%置信水平α=0.05t0.05,4=2.776t＞t0.05,4兩樣品有顯著性差異

b.檢驗兩種分析方法的顯著性例：為檢驗一個新的測Fe的方法，用經(jīng)典的重量法比較新法：n=6，

重法：n=5，問兩種方法有無顯著性差異？（即新方法是否可用？）解：P27數(shù)據(jù)

①

②

③查表：t0.05,9=2.262(雙側(cè))t＜t0.05,9

無顯著差異即：新測試方法可行3.配對比較

t檢驗（略）（二）F檢驗：精密度的差別檢驗常用于：1.用兩種方法測同一樣本，比較精密度2.兩人用同一方法測同一樣本，比較精密度F檢驗步驟如下：

1.分別算出

S1與

S2

2.求：（S1＞S2）

3.查表2

4.比較結(jié)論：當(dāng)存在顯著差別兩精密度不存在顯著差異注：使用表時，f1為標(biāo)準(zhǔn)偏差大的自由度

f2為標(biāo)準(zhǔn)偏差小的自由度表2-495%置信水準(zhǔn)時部分

F值

F通常>1，只有在

f∞時，F(xiàn)=1例：兩種方法測某樣品的某組分n1=6，S1=0.055，n2=4，S2=0.022，兩方法精密度有無不同？解：

f1=6—1=5，f2=4—1=395%置信水準(zhǔn)，

F0.05,5,3=9.01F＜F0.05,5,3故：兩方法精密度無顯著性差異例：兩人用同一方法測同一試樣。

A：n1=7，=92.08S12=0.6505B：n2=9，=93.08S22=0.6354問A、B二人分析結(jié)果分析結(jié)果有無系統(tǒng)誤差？解：

F0.05,6,8=3.58F＜F0.05,6,8兩人精密度無顯著差異

②合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：查=2.145t＞有顯著差異兩人操作存在某種系統(tǒng)誤差。使用顯著性檢驗的幾點注意事項：1、兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗，檢驗順序是先F檢驗，后進行t檢驗。只有兩組數(shù)據(jù)的精密度（偶然誤差）接近，準(zhǔn)確度（系統(tǒng)誤差)的檢驗才有意義。2、注意單側(cè)檢驗還是雙測檢驗3、置信水平P或顯著性水平α的選擇平時工作中，若顯著度太高，置信度就小，置信區(qū)間小，往往會丟掉一些可用的方法或值(以真為假,第一類錯誤)。反之，α太低，1-α就大，置信區(qū)間大，又會把一些不能用的方法或值作為有用的(以假為真,第二類錯誤)。P28究竟應(yīng)如何掌握這個尺度呢？分析化學(xué)一般把95%置信度為標(biāo)準(zhǔn)，來判斷分析方法是否有差別，即為差別檢驗。四.可疑數(shù)據(jù)的取舍：在實驗過程中往往會出現(xiàn)一些數(shù)據(jù)不太理想，但我們不能按自己的意愿去隨意取舍，而要以科學(xué)的態(tài)度去仔細查找原因，若有明顯原因，明顯失誤，可以舍棄有關(guān)數(shù)據(jù)（如人為因素：稱樣時掉粒在工作臺，滴定時漏滴等）

其他情況若要舍棄，要通過統(tǒng)計檢驗方法確定是否可以舍棄，目前用的較多的一種是G檢驗。1、G檢驗G檢驗步驟如下：1.算出平均值（包括可疑值）2.算出

x可疑—

3.算出標(biāo)準(zhǔn)偏差S（包括可疑值）4.算出5.查表Gn,α臨界值若：G＞Gn,α，可以舍棄可疑值（例17）注：講課

t→F→G

應(yīng)用

G→F→t2、Q檢驗：步驟：P36(1)排序

(2)計算舍棄商：(3)選定置信度，查Q：(4)比較：例：測定鐵的含量，n＝4，結(jié)果為1.61％、1.53％、1.54％、1.83％，問結(jié)果1.83％可以舍棄嗎？（設(shè)P＝95％）解：§4相關(guān)與回歸

相關(guān)與回歸是研究變量間關(guān)系的統(tǒng)計方法。一.相關(guān)：

A與C相關(guān)，相關(guān)程度用相關(guān)系數(shù)表示（一）相關(guān)系數(shù)：兩個變量

x