色譜柱與速率理論

氣相色譜柱與速率理論一、色譜柱的分類一般分類分為：填充柱、毛細管柱按柱材料分為：不銹鋼管、聚四氟乙烯管、毛細玻璃管。按固定相分為：氣固色譜法、氣液色譜法二、電子氣路控制（EPC）氣相色譜柱分離的基本原理是載氣帶動樣品氣在色譜柱固定相中分配或吸附，所以氣路的控制至關(guān)重要。目前氣路多數(shù)采用EPC自動控制，不再是采用壓力表或轉(zhuǎn)子流量計讀數(shù)進行手動控制了。EPC原理：利用電子壓力/流量傳感器準確控制載氣、燃氣、助燃氣的流量。準確度：±2%（壓力）±5%（流量）重現(xiàn)性：±0.05%Psi±0.35%設(shè)定值，單位mL/minEPC優(yōu)點：控制更準確，重現(xiàn)性更好，保留值變化小數(shù)字顯示，減少了儀器壓力表與調(diào)節(jié)閥可以將控制方法編程，實現(xiàn)反控，簡化了實驗步驟，減少了人員誤操作的可能性儀器可根據(jù)需求自動調(diào)節(jié)載氣流量，減少了載氣用量設(shè)置低壓報警，防止因載氣不足引起色譜柱或檢測器燒毀等嚴重事故。EPC使程序升溫、降溫效果更穩(wěn)定，重復(fù)性更好，可設(shè)置更多的升溫梯度，用于分析更為復(fù)雜的樣品三、氣固色譜的固定相碳分子篩也叫碳多孔小球，用TDX表示。是高溫裂解聚偏二氯乙烯，經(jīng)研磨、篩分，于200℃通高純氬氣處理而成，平均孔徑12.4?。能耐400℃高溫。常用的TDX-01，主要用于分離N2\CO\CH4\CO2（按出峰順序）。由于O2與N2出峰時間一樣，故樣品不能分離同時含O2、N2的組分。而N2與CO出峰時間比較接近，也不可分離N2、CO總量超過50%的樣品。分子篩是一種人工合成的泡沸石，組成為硅酸鋁的鈉鹽或鈣鹽。當(dāng)樣品分子經(jīng)過分子篩時，比孔徑小的分子被吸進去，比孔徑大的分子通過分子篩而出來。分子篩分為4A、5A、13X等，表示其平均孔徑是4?、5?、13?。5A相當(dāng)于取代了4A中鈉的鈣鹽，13X比4A的硅鋁比高一些。最高能耐400℃高溫。分子篩用于分析Ar\N2\CH4\CO，其中H2O、CO2會被分子篩吸附且很難脫附，所以嚴禁用分子篩柱進含有H2O、CO2的氣體。一般在氣體進樣前安裝一個硅膠干燥管，干燥氣體中的微量水分與CO2。由于O2與Ar出峰時間一樣，故樣品不能分離同時含O2、Ar的組分。高分子多孔小球是多孔性芳香族高分子微球，用GDX表示。常見的有GDX301、GDX501、GDX502等。二乙烯苯與三氯乙烯組成的共聚物如GDX301，弱極性，最高耐溫250℃，分離H2O、HCl、H2S、NH3等類型氣體。二乙烯苯與含氮極性雜環(huán)單體共聚物如GDX501，較強極性，最高耐溫270℃，可分離C4烴類的異構(gòu)體。GDX502與GDX501組成類似，較強極性，最高耐溫250℃，分離CH4\C2H4\C2H6\C2H2\C3H8烴類，以及CO、CO2分析。氣固色譜法選擇固定相的原則：分子直徑不同，選擇分子篩利用孔徑效應(yīng)分離沸點較高的，如C1-C4，采用活性氧化鋁、硅膠柱分離一種固定相分離不開的，可用多種吸附劑串聯(lián)使用，用預(yù)分+隔離的方式實現(xiàn)分離。四、氣液色譜的固定相氣液色譜的固定相就是固定液，將固定液涂漬在載體上，用固定液來實現(xiàn)對氣體的分離。載體的要求：表面惰性，沒有吸附和催化功能比表面積很大（＞1m2/g），孔徑分布均勻熱穩(wěn)定性好，機械強度好固定液的要求：高沸點、蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好粘度低，便于均勻涂漬在載體上有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，高溫下沒有結(jié)構(gòu)上的變化對分離組分有高選擇性選擇固定液的“相似性原則”分離非極性物質(zhì)，用非極性固定液，低沸點的先流出，色散力起作用分離極性物質(zhì)，用極性固定液，極性弱的先流出，取向力起作用分離極性、非極性物質(zhì)，用非極性固定液時，極性的先流出；用極性固定液時，非極性的先流出。也是取向力的作用。氫鍵原則對能形成氫鍵的物質(zhì)，如醇、羧酸、醚等，選擇極性或氫鍵型固定液，流出順序取決于組分與固定液分子間形成氫鍵能力的大小，不易形成氫鍵的先流出。如聚乙二醇-400，分離水、乙腈混合物，水具有很強的形成氫鍵能力，所以乙腈先流出，水后流出。特殊作用當(dāng)組分復(fù)雜時，采用混合有極性、氫鍵結(jié)合能力的混合固定液進行分離，再加入具有特殊作用的物質(zhì)調(diào)節(jié)出令人滿意的選擇性。如銀離子可與烯烴不飽和鍵生成絡(luò)合物，有機皂土能分離鄰、間、對二甲苯。五、色譜分離原理實現(xiàn)色譜分離的宏觀原因是流動相的不間斷流動，使被分離組分與固定相發(fā)生成百上千次的吸附、解析（溶解、揮發(fā)）過程，使那些在固定相上的吸附系數(shù)（分配系數(shù)）只有微小差別的組分，在固定相上的移動速度產(chǎn)生很大差別，從而達到各個組分的完全分離。微觀原因是分子間的相互作用力差別，如取向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵力、絡(luò)合作用力等。取向力：極性、非極性的“相似相溶”作用力。誘導(dǎo)力：在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，臨近它的分子會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，分子間的誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的電性引力，稱為誘導(dǎo)力。色散力：濃度差異引起的擴散力氫鍵力：分子間通過O-H、N-H、F-H等形態(tài)形成氫鍵的能力，水、醇、羧酸、氨等都能形成較強氫鍵作用力絡(luò)合作用力：組分分子與固定相生成絡(luò)合物的能力極性、非極性非極性分子：原子間以共價鍵結(jié)合，分子里電荷分布均勻，正負電荷中心重合的分子。如：所有同類雙原子分子如H2、O2、N2，以及CO2,CS2,BF3,C2H2,CH4,CCl4,SiF4,C2H4等。

極性分子：所有正負電荷中心不重合、分子結(jié)構(gòu)中心不對稱的分子。如HX,CO,NO等不同類雙原子分子,以及H2O,H2S,SO2,NH3,H2O2,CH3CH2OH亨利定律在等溫等壓下，某種氣體在溶液中的溶解度與液面上該氣體的平衡壓力成正比。一般來說，氣體在溶劑中的溶解度很小，所形成的溶液屬于稀溶液范圍。氣體B在溶劑A中溶液的組成無論是由B的摩爾分數(shù)xB，質(zhì)量摩爾濃度bB，濃度cB等表示時，均與氣體溶質(zhì)B的壓力近似成正比。能斯特分配定律稀溶液中，在一定的溫度、壓力下溶質(zhì)分子在兩平衡相間的濃度比為一常數(shù)，這種分配關(guān)系稱為能斯特分配定律，這一常數(shù)稱為分配系數(shù)（partitioncoefficient）。也稱簡單分配系數(shù)。六、塔板理論塔板理論是由熱力學(xué)的氣液相平衡來研究色譜峰形的變化，將化學(xué)工程中描述精餾塔分離效率的塔板數(shù)和塔板高度引入到色譜分離理論中。由塔板理論計算出理論塔板高度和理論塔板數(shù)如下：n=16*(tR\Wb)2…①tR為保留時間，Wb為基線寬度H=L/n……………②H為理論塔板高度、L為柱長、n為理論塔板數(shù)七、速率理論速率理論從動力學(xué)觀點出發(fā)，研究載氣性質(zhì)與流速、固定液膜厚度、載體顆粒大小、色譜柱填充均勻性等對理論塔板高度的影響，從而解釋色譜峰形擴張的原因。范氏方程：H=A+B/u+CuA為渦流擴散項，B/u為分子擴散項，Cu為傳質(zhì)阻力項，u為載氣的線速度，cm/s由范氏方程可知，渦流擴散項A直接對塔板高度起作用；載氣線速度u越大分子擴散項越小，傳質(zhì)阻力項越大A渦流擴散項與填充物的顆粒直徑、填充不均勻度有關(guān)，填充越均勻、顆粒越小，塔板高度越小、柱效越高。渦流擴散與載氣流向垂直，所以也叫徑向擴散、多路效應(yīng)，顆粒越大、填充越不均勻，色譜峰擴張越大。B/u為分子擴散項與組分在氣相中的擴散系數(shù)D、填充柱的彎曲因子γ有關(guān)，γ＜1，指顆粒使擴散路徑彎曲，γ越小，彎曲越厲害。分子擴散也叫縱向擴散，是樣品分子在色譜柱內(nèi)形成濃差梯度，因而產(chǎn)生的濃差擴散。載氣流速越大、分子量越大，分子擴散越小。組分在固定液中的擴散很小可以忽略不計。Cu為傳質(zhì)阻力項氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)組分分子從氣相到