第10 章 p區(qū)元素一

第十章

p

區(qū)元素(一)Chapter10p-blockelements(一)本章教學(xué)要求1．了解p區(qū)元素的特點(diǎn)；2．了解

p區(qū)元素的存在、制備及用途；3．掌握重點(diǎn)元素硼、鋁、碳、硅、氮和磷的單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)，會(huì)用結(jié)構(gòu)理論和熱力學(xué)解釋它們的某些化學(xué)現(xiàn)象；4．從正硼烷的結(jié)構(gòu)了解缺電子鍵和硼烷結(jié)構(gòu)；5．了解一些無機(jī)材料的制備和用途；6．了解惰性電子對效應(yīng)概念及其應(yīng)用。10.1概述Generality10.2天然資源、單質(zhì)的提取和用途Naturalrecourses,elementarysubstance

abstractionandapplications

10.3硼B(yǎng)oron10.4鋁Aluminum

10.5碳Carbon10.6硅Silicon10.7氮Nitrogen10.8磷Phosphorus10.9長周期元素Long-periodelementsp區(qū)元素在周期表中的位置●唯一同時(shí)包括金屬和非金屬元素的一個(gè)區(qū)●包括“不活潑的單原子氣體—稀有氣體”●無機(jī)非金屬材料庫：C—C復(fù)合材料，人造金剛石，半導(dǎo)體硅，分子篩（鋁硅酸鹽），高能燃料（N2H4）(見下頁圖)●有毒的小元素群●多有同素異形體●成鍵的多樣性：如乙硼烷的3c2e鍵等●周期表中的規(guī)律性：惰性電子對效應(yīng)，對角線規(guī)則等GaInTlGeSnPbAsSbBiSeTePo有益微量元素可能是有益微量元素P區(qū)元素的化學(xué)以其多樣性為特點(diǎn)：納米半導(dǎo)體材料太陽電池材料光子帶隙材料硅單晶材料分子篩碳-碳復(fù)合材料高能燃料人造金剛石10.1概述●金屬鉍象水一樣可以歸入為數(shù)不多的一類物質(zhì)中，它們由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時(shí)體積膨脹而不是縮小●不規(guī)則變化的13族金屬的熔點(diǎn)元素AlGaInTi鎵的反常熔點(diǎn)與其存在Ga2有關(guān)

m.p./℃66030157303

溫度/℃

220k(As)/kS·cm-13538k(Sb)/kS·cm-12426k(Bi)/kS·cm-18.69.5As,SbBi

的電導(dǎo)率

1.

金屬性：總的變化規(guī)律是由上而下逐漸增強(qiáng)從硼族、碳族和氮族元素的基本性質(zhì)中可以看出如下一些特性：

2.氧化態(tài)：

三族中15個(gè)元素都可達(dá)到各自的族氧化態(tài)，但出現(xiàn)了

惰性電子對效應(yīng)(inert-paireffect)，即：原子序數(shù)大的p

區(qū)元素高氧化態(tài)不穩(wěn)定，它可以歸結(jié)于：●形成高氧化態(tài)化合物時(shí)，需要激發(fā)能(s2pn→s1pn+1)●原子序數(shù)大的元素本身固有的成鍵能力比較差（電子云重疊程度差；內(nèi)層電子排斥力較大）GaGeAsInSnSbTlPbBi4s25s26s2低氧化態(tài)相對穩(wěn)定性增大4s1-35s1-36s1-3惰性電子對穩(wěn)定性增大3.氫化物的類型：根據(jù)Lewis

結(jié)構(gòu)式中價(jià)電子數(shù)與形成的化學(xué)鍵數(shù)之間的關(guān)系，三族的分子型二元?dú)浠锟煞秩悾喝彪娮?13族)(electron-deficient)氫化物B2H6

足電子(14族)(electron-precise)氫化物CH4富電子(15-17族)(electron-rich)氫化物NH34.半導(dǎo)體性質(zhì)：周期表中7種半導(dǎo)體元素B，Si，Ge，As，Sb，Se

和Te全在p區(qū).特別需要提醒的是:不能以導(dǎo)電能力判斷一種物質(zhì)是否屬于半導(dǎo)體，用作判據(jù)的只能是禁帶的寬度.第14/Ⅳ族元素和某些第Ⅲ—Ⅴ族化合物的禁帶（25℃）材料E/eV材料E/eVC(金剛石)5.47BN7.5(近似值)SiC3.00BP2.0Si1.12GaN3.36Ge0.66GaP2.26Sn0GaAs1.42InAs0.365.成簇能力：三族中不少元素具有較強(qiáng)的成簇能力，例如由B原子構(gòu)成簇骨架的硼烷和由B，C原子構(gòu)成簇骨架的硼碳烷.6.等電子物種的相關(guān)性：本章所討論的元素會(huì)形成一些很有趣的等電子物種,有代表意義的是：石墨六方氮化硼C6H6(有機(jī)苯)B3N3H6(無機(jī)苯)●

同樣有著12個(gè)電子的BN單元可以起到CC單元類似的作用：●石墨和六方氮化硼均為層狀結(jié)構(gòu)，兩種物質(zhì)均具有油膩感并用作潤滑劑，但石墨是電的良導(dǎo)體而后者是絕緣體.你能從結(jié)構(gòu)上的差別作解釋嗎？立方氮化硼金剛石●立方氮化硼與金剛石之間具有類似的替代關(guān)系，類似的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了類似的性質(zhì).它硬度接近金剛石，也是一種有效的磨料，特別是用于不適宜用金剛石磨料的場合.Question

1寫出用NH4Cl和你選擇的其他試劑合成硼氮苯的化學(xué)方程式.3NH4Cl+3BCl3H3N3B3Cl3+9HCl

C6H5Cl,回流3LiBH4+

H3N3B3Cl3THF+3LiCl+3THF?BH310.2天然資源、單質(zhì)的提取和用途

C,N,P是生物體的重要元素，Si、O形成的化合物構(gòu)成地殼巖石圈的主體，C與O、H形成的化合物構(gòu)成生物圈的主體.N，P不但存在于動(dòng)植物體中的蛋白質(zhì)，也存在于細(xì)胞、骨骼和牙齒中，C，N以單質(zhì)存在，其余大多以礦物形式存在，甚或是“稀散元素”.

第13/III，第14/IV，第15/V族一些元素的重要礦物元素重要礦物課文中未提到的制備方法硼砂Na2B4O7·10H2O鋁土礦Al2O3·xH2O煤、烴類化合物、石墨石英砂SiO2散在于鋅礦錫石SnO2方鉛礦PbS空氣磷灰石Ca5(F)(PO4)3共存于銅和鉛的硫化礦物輝銻礦Sb2S3熱解法制備碳GeO2+2H2Ge+2H2O空氣深度冷凍（液化）后精餾分離從冶煉銅鉛的煙道塵土提取硼鋁碳硅鍺錫鉛氮磷砷銻10.2.1天然資源●鋁(Aluminum)：最重要的有色金屬.全世界每年生產(chǎn)在1.5×107噸以上.鋁土礦儲量約2.3×1010噸.

2Al2O34Al+3O2

(陰極)(陽極)金屬鋁的生產(chǎn)車間金屬鋁電解池10.2.2單質(zhì)的提取和用途●硅(Silicon)：冶金級硅（純度98.5%~99.7%）全世界年產(chǎn)量約5×105t.大部分以各種品級的硅鐵進(jìn)入市場，年產(chǎn)量5×108t.

SiO2+2CSi+2CO>2000℃●

氮(Nitrogen)：大氣的主要成分，大規(guī)模制備是通過分餾液態(tài)空氣實(shí)現(xiàn)的.但因需求量太大仍然促使人們謀求建立某種成本更低的制備工藝.最大的用途是用于制造氮肥、其他含氮化合物和作保護(hù)氣體.高純N2要進(jìn)一步除水和氧.液氮

(b.p.-196℃)是一種重要的致冷劑.惰性氣氛手套箱氮-氧膜分離器示意圖t/℃化合物t/℃化合物+6。55環(huán)己烷-63。5氯仿0。00水-83。6乙酸乙酯-8。6水楊酸甲酯-96。7二氯甲烷-22。95四氯化碳-126。6甲基環(huán)己烷-45。2氯苯-160己戊烷可作低溫恒溫浴的化合物舉例●

磷(Phosphorus)：工業(yè)上最重要的元素磷是白磷.主要用于制造磷酸和磷酸鹽.以美國為例，這方面的用途約占白磷總消耗量的85%.由于白磷制造磷酸的成本較高和家用洗滌劑中對磷酸鹽的限制，白磷的產(chǎn)量曾一度下降.Ca3(PO4)2+5CO3CaO+5CO2+2P+)5CO2+5C10COCa3(PO4)2+5C3CaO+5CO+2P體系中尚須加入SiO2使反應(yīng)中生成的CaO轉(zhuǎn)化為低熔點(diǎn)熔渣：CaO+SiO2CaSiO3●以硫化物礦存在的元素：以方鉛礦為例：

空氣中焙燒2PbS+3O22PbO+2SO2反射爐中還原2PbO+C2Pb+CO2Question

21.生產(chǎn)鋁只用電解法，有代表性的電解質(zhì)組成（用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）如下：Na3AlF6Al2O3AlF3CaF2LiFMgF2~0.750.02~0.090.05~0.150.02~0.060.02~0.050.02~0.03試問加入它們的作用是什么？

其中，Na3AlF6

為熔劑，加入的多種氟化物是為了增加熔體的導(dǎo)電性、提高電流效率并減少氟向環(huán)境的飛逸.2.高純氮?dú)馐窃鯓舆M(jìn)一步除去水和氧的？

讓氣流通過干燥柱（分子篩或鈉鉀合金）和脫氧柱（活性銅加熱）.

(2)性質(zhì)：無定形硼比較活潑，室溫下與F2反應(yīng)，與Cl2，Br2，O2，S等反應(yīng)需加熱，高溫下與C，N2反應(yīng)生成碳化物和氮化物，以下幾個(gè)反應(yīng)較重要：

(1)

結(jié)構(gòu)：單質(zhì)硼有多種同素異形體，基本結(jié)構(gòu)單元為B12二十面體.二十面體連接的方式不同導(dǎo)致至少三種晶體.

上圖為a-菱形硼中B12二十面體透視圖.

B+3HNO3

H3BO3+3NO22B+2OH--+2H2O2BO2-+3H22B+6H2O2B(OH)3+3H210.3硼(Boron)10.3.1硼的單質(zhì)(3)制備：分酸法和堿法兩種●酸法：Mg2B2O5·H2O(硼鎂礦)+2H2SO42H3BO3+2MgSO4

雖一步可得到H3BO3，但需耐酸設(shè)備等苛刻條件.●堿法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH

2NaBO2

+2Mg(OH)2

(濃)↓結(jié)晶出來

濃的水溶液

↓通CO2調(diào)堿度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂↓溶于水，用H2SO4調(diào)酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3

+Na2SO4

溶解度小↓脫水2H3BO3

B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg

3MgO+2B(粗硼)

粗硼含金屬氧化物、硼化物及未反應(yīng)完的B2O3↓用HCl,NaOH,HF(l)處理純硼(95%~98%)↓I2BI3↓鉭絲（1000~1300K）2BI32B+3I2（>99.95%)●電解B2O3在KBF4中的融體可得晶態(tài)硼.(4)用途：無定形硼可用于生產(chǎn)硼鋼.硼鋼主要用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)和核反應(yīng)堆的控制棒.前一種用途基于其優(yōu)良的抗沖擊性，后一種用途基于硼吸收中子的能力.10.3.2硼酸鹽、硼酸和硼的氫化物

(1)硼酸鹽：全世界硼酸鈉鹽的年耗量約占總硼消耗量的80%.其中一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工業(yè)，其他應(yīng)用領(lǐng)域包括洗滌劑組分(過硼酸鹽）、微量元素肥料、加入防凍劑中做抗腐蝕劑、金屬的焊劑和纖維素材質(zhì)的阻燃劑.

硼砂：Na2B4O7·10H2O，實(shí)際上結(jié)構(gòu)為Na2B4O5(OH)4·8H2O●結(jié)構(gòu)●性質(zhì)：①易溶于水，水解呈堿性

②與酸反應(yīng)制H3BO3

Na2B4O7+H2SO4+5H2O→4H3BO3+Na2SO4

③脫水

風(fēng)化脫水→Na2B4O7體積膨脹

受熱脫水→硼砂玻璃Na2B4O7+CoO→Co(BO2)3·2NaBO2(藍(lán)色)Na2B4O7+NiO→Ni(BO2)3·2NaBO2(棕色)●制備：工業(yè)上通過酸法或堿法將鈣和鎂的硼酸鹽轉(zhuǎn)化.●用途：在實(shí)驗(yàn)室用做標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)酸溶液的基準(zhǔn)物：Na2B4O7·10H2O+2HCl==4H3BO3+2NaCl+5H2O[B4O5(OH)4]2-+5H2O4H3BO3+2OH-2H3BO3+2B(OH)3

構(gòu)成緩沖溶液pH=9.24(20℃)值表明H3BO3的酸性極弱，不能直接用NaOH滴定.多基化合物（如甘露醇、甘油等）與H3BO3反應(yīng)生成穩(wěn)定的配合物并使顯示強(qiáng)酸性，從而使滴定法可用于測定硼含量：(2)硼酸

少見的固體酸.不像分子式B(OH)3所暗示的那樣，H3BO3在水中是一元酸.其質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡與B原子的缺電子性質(zhì)密切相關(guān)：B(OH)3(aq)+2H2O(l)H3O+(aq)+[B(OH)4]-(aq)濃H2SO4存在下H3BO3與甲醇或乙醇反應(yīng)生成揮發(fā)性硼酸酯硼酸酯燃燒時(shí)發(fā)出的綠色火焰用來鑒定硼酸根的存在.3C2H5OH+H3BO3

B(OC2H5)3

+3H2O

OHHO—CH2O—CH2HO—B+HO—CHOBC(OH)H+H3O++H2OOHHO—CH2O—CH2H3BO3在冷水中溶解度很小，在熱水中卻是易溶的.這意味著：一是可通過水溶液中重結(jié)晶的方法提純；二是說明它含有氫鍵.硼酸晶體的片層結(jié)構(gòu)1、H3BO3為什么是一元酸？2、H3BO3為什么在冷水中溶解度小，在熱水中卻是易溶的？Question3(3)硼的氧化物：通過B與O2反應(yīng)或H3BO3加熱脫水得到.加熱脫水紅熱時(shí)得玻璃態(tài)B2O3，減壓歷時(shí)二周加熱到670K得晶體狀B2O3.1273K以上得蒸氣.B2O3

主要顯酸性，有時(shí)又像堿性氧化物：B2O3+CoOCo(BO2)2

B2O3+P2O52BPO2B2O3

溶于水生成硼酸，但在熱的水蒸氣中生成可揮發(fā)的偏硼酸：B2O3+3H2OH3BO3B2O3+3H2O(水蒸氣)2HBO2無定形B2O3

蒸氣分子10.3.3硼的三鹵化物BBr3BCl3BF3B為sp2雜化態(tài)(1)性質(zhì)鹵化物BF3BCl3BBr3BI3熔點(diǎn)/℃

–

127–107–4649沸點(diǎn)/℃

–1001291210

–1112–339–23221●最后一欄指25℃

時(shí)BX3

氣態(tài)的生成自由能;●表中性質(zhì)的這種變化趨勢與分子間色散力的變化趨勢相一致;●BX3

氣、固、液態(tài)都不形成二聚體；●酸性：大小順序BF3

<BCl3

<BBr3

從F，Cl，Br

的電負(fù)性考慮，BX3

的酸性本應(yīng)按上述順序減弱，這是由于BX3

的平面三角形分子結(jié)構(gòu)和垂直于平面的p

軌道形成的π鍵強(qiáng)弱卻是隨F，Cl，Br

的順序而減弱的緣故.(2)

制備：除BI3外的BX3均可由鹵素與B直接反應(yīng)制得.B2O3(s)+3CaF2(s)+6H2SO4(l)=2BF3(g)+3[H3O]+[HSO4]-(soln)+CaSO4(s)2B+6HCl===2BCl+3H2OB2O3+3Cl2+3C===2BCl3+3CO(3)

用途：有機(jī)反應(yīng)的重要催化劑.制備化學(xué)中的重要性一類是與路易斯堿形成酸堿的反應(yīng)，例如：

BF3(g)+NH3(g)=F3B—NH3(s)所有BX3都能發(fā)生這類反應(yīng)，用做堿的除NR3

外還可以是SR2和PR3.水解：BX3+3H2O→H3BO3+3HX(X=Cl,Br,I)4BF3+3H2O→H3BO3+3H[BF4]另一類是BCl3,BBr3

和BI3

與溫和的質(zhì)子試劑（如，H2O，醇，甚至胺）之間的質(zhì)子遷移反應(yīng)，例如：Question

4判斷下列反應(yīng)的產(chǎn)物并寫出化學(xué)方程式：BF3

與過量NaF

在酸性水溶液中的反應(yīng)；BCl3與過量NaCl在酸性水溶液中的反應(yīng)；

BBr3與過量NH(CH3)2在烴類溶劑中的反應(yīng).1.BF3是硬Lewis酸，對F-（硬的中強(qiáng)堿）具有較高的親和力，反應(yīng)形成配合物：BF3(g)+F-(aq)[BF4]-(aq)，過量的F-

和酸是為了防止pH過高而水解，例如形成[BF3OH]-.2.發(fā)生水解，而不是與Cl-配位：

BCl3(g)

+3H2O(l)→H3BO3(aq)+3HCl(aq)3.BBr3發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成B—N鍵：

BBr3(g)+3NH(CH3)2B(N(CH3)2)3+3HBr(g)10.3.4硼的氫化物——硼烷(1)分類：按組成可分為BnHn+4

和BnHn+6兩類(2)結(jié)構(gòu)：B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵（氫橋）

美國物理化學(xué)家

LipscombW

關(guān)于硼烷和碳硼烷的研究獲1976年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)氫鍵和氫橋鍵有什么不同？

氫鍵氫橋結(jié)合力的類型主要是靜電作用共價(jià)鍵（三中心二電子鍵）鍵能?。ㄅc分子間力相近）較大（小于正常共價(jià)鍵）H連接的原子電負(fù)性大，半徑小的原子，缺電子原子，主要是B主要是F、O、N與H相連的原子的對稱性不對稱（除對稱氫鍵外）對稱Question

5Question

6為什么硼的最簡單氫化物是B2H6而不是

BH3？但硼的鹵化物能以BX3形式存在？

如果BH3分子存在的話，則其結(jié)構(gòu)為B還有一個(gè)空的2p

軌道沒有參與成鍵，如果該軌道能用來能鍵，將會(huì)使體系的能量進(jìn)一步降低，故從能量來說BH3是不穩(wěn)定體系.B2H6中由于所有的價(jià)軌道都用來成鍵，分子的總鍵能比兩個(gè)BH3的總鍵能大，故B2H6比BH3

穩(wěn)定（二聚體的穩(wěn)定常數(shù)為106）.BX中B以sp2雜化，每個(gè)雜化軌道與X形成

鍵后，垂直于分子平面B有一個(gè)空的p

軌道，3個(gè)F原子各有一個(gè)充滿電子的p

軌道，它們互相平行，形成了p46大p鍵，使BX3獲得額外的穩(wěn)定性.但BH中H原子沒有像F原子那樣的

p

軌道，故不能生成大p鍵.(4)制備：不能由B和H2

直接化合制得：(3)性質(zhì)●質(zhì)子置換法：BMn+3H+→B2H6+3HCl

●氫化法：BCl3+3H2

→B2H6+3HCl

●氫負(fù)離子置換法：3LiAlH4+4BF3→2B2H6+3LiF+3AlF3

3NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4乙醚乙醚火焰呈現(xiàn)綠色含硼化合物燃燒●加合反應(yīng)B2H6+CO→2[H3B←CO]

B2H6+2NH3→[BH2·(NH3)2]++[BH4]-

2LiH+B2H6→2LiBH4

2NaH+B2H6

→2NaBH4●被氯氯化B2H6(g)+6Cl2(g)→2BCl3(l)+6HCl

DrHm=-1376kJ·mol-1●自燃B2H6(g)+3O2(g)→B2O3(s)+3H2O(g)

高能燃料，劇毒●水解B2H6(g)+3H2O(l)→2H3BO3(s)+6H2(g)

水下火箭燃料硼氫簇及威德規(guī)則--------一個(gè)非常重要的現(xiàn)象！威德規(guī)則：適用于各種三角形圍成的多面體，計(jì)算骨架電子對數(shù)的規(guī)則如下：(1)硼氫化合物的分類●BH單元看作多面體的基本單元，B—H鍵的兩個(gè)電子不算入骨架電子；●其余電子都算入骨架電子；●如果B原子上鍵合兩個(gè)H原子，只能將兩個(gè)B—H鍵中的一個(gè)算作多面體的基本單元；●每個(gè)BH單元有4個(gè)鍵電子（3+1），向骨架提供的電子數(shù)為2.硼氫化合物的分類通式[BnHn]2-BnHn+4BnHn+6骨架電子對數(shù)n+1n+2n+3分子結(jié)構(gòu)類型閉合式巢式蛛（網(wǎng)）式實(shí)例[B5H5]2-，[B12H12]2-B5H9，B6H10B4H10，B5H11(3)實(shí)例[B6H6]2-B5H9B4H10BH單元提供6對5對4對其余H原子提供0對2對3對共計(jì)（6+1）對（5+2）對（4+3）對離子負(fù)電荷提供1對0對0對巢式和蛛式分別相當(dāng)于閉合式削去1個(gè)和2個(gè)頂角；就化學(xué)性質(zhì)而言，閉合式最穩(wěn)定，蛛式最不穩(wěn)定而巢式的穩(wěn)定性居中；上圖只表示3個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)關(guān)系，并不表示其化學(xué)轉(zhuǎn)化方式.Question

7從化學(xué)式和電子數(shù)結(jié)果推斷[B5H5]2-的結(jié)構(gòu).[B5H5]2-

的組成屬于[BnHn]2-型.具有這種通式的硼烷以閉合式結(jié)構(gòu)為特征.也可根據(jù)骨架電子對的數(shù)目作推斷：假定每個(gè)硼原子形成一個(gè)B—H鍵，這樣的BH單元共5個(gè)；考慮到它們提供的5對電子和兩個(gè)負(fù)電荷，骨架電子對的總數(shù)應(yīng)為5+1=6(或n+1).這正是閉合式簇化物的特征.這種閉合多面體只能是5個(gè)頂點(diǎn)的?多面體，因而無疑為三角雙錐體.10.4鋁(Aluminum)鋁是相當(dāng)活潑的金屬，在適當(dāng)條件下可O2、鹵素、S、N2、P、C等以及與水、酸和堿反應(yīng).鋁與氧的親和力很高：

2Al(s)+(3/2)O2(g)=Al2O3(s),=-1676kJ?mol-1這一性質(zhì)被用于冶金工業(yè)，如鋼水中除氧、作還原劑制備金屬.

(1)氧化鋁(Al2O3)和氫氧化鋁[Al(OH)3]

a-Al2O3

g-Al2O3低溫、快速加熱活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體，有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而雖現(xiàn)鮮明顏色.剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)CaO鋁土礦浸漬加熱NaOH蒸發(fā)加熱沉淀冷卻澄清晶種水洗泥紅泥Al(OH)3洗滌水煅燒Al2O3生產(chǎn)Al2O3

和水合氧化鋁的流程圖(2)鋁的氯化物●路易斯酸性：以氧為給予原子時(shí)BCl3>AlCl3>GaCl3以硫?yàn)榻o予原子時(shí)GaX3>AlX3>BX3(X=Cl,Br)

這是符合第5章介紹的軟、硬酸堿結(jié)合規(guī)律的.

●用干法合成AlCl32Al

+3Cl2(g)2AlCl32Al

+6HCl(g)2AlCl3+3H2(g)Al2O3+3C+3Cl2

2AlCl3+3CO潮濕空氣中的

AlCl3AlF3AlCl3AlBr3AlI3離子鍵共價(jià)鍵共價(jià)分子：熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑.易形成雙聚物水解激烈：AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClAl2Cl610.5碳(Carbon)(1)同素異形體●結(jié)構(gòu)10.5.1碳的單質(zhì)

富勒烯中以C60最穩(wěn)定，其籠狀結(jié)構(gòu)酷似足球，相當(dāng)于一個(gè)由二十面體截頂而得的三十二面體.32個(gè)面中包括12個(gè)五邊形面和20個(gè)六邊形面，每個(gè)五邊形均與5個(gè)六邊形共邊，而六邊形則將12個(gè)五邊形彼此隔開.與石墨相似，C60分子中每個(gè)C原子與周圍三個(gè)C原子形成3個(gè)σ鍵，剩余的軌道和電子共同組成離域π

鍵，可簡單地將其表示為每個(gè)C原子與周圍3個(gè)C原子形成2個(gè)單鍵和1個(gè)雙鍵.性質(zhì)C原子構(gòu)型C-C-C鍵角/(°)雜化軌道形式密度/g·cm-3C-C鍵長/pm金剛石四面體109.5Sp33.514154.4

石墨三角形平面120Sp22.266141.8

C60近似球面116(平均)Sp2.281.678139.1(6/6);145.5(6/5)碳的三種同素異形體的性質(zhì)●性質(zhì)：金剛石的化學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定.石墨的化學(xué)性質(zhì)總體看來比較穩(wěn)定，都能形成類似K+C8-這類化合物。C60室溫下為分子晶體（面心立方結(jié)構(gòu)），能隙為1.5ev，這意味著固體C60為半導(dǎo)體.C60的活潑性與分子中存在雙鍵有關(guān).用純石墨作電極，在Ne中放電，電弧中產(chǎn)生的碳煙沉積在水冷反應(yīng)器的內(nèi)壁上，這種碳煙中存在著C60、C70等碳原子簇.K+C8-K3C60●CH4H2混合氣C微波（頻率2.45×106s-，功率400W）33.7kPa,<1273K●溶劑熱法CCl4(l)+Na(s)非晶碳的金剛石Ni-Co-Mn合金催化劑700℃金剛石的合成●高溫、高壓、催化劑合成1.5分鐘，F(xiàn)eS（熔劑，催化劑）5×106Pa~10×106Pa，1500~2500℃DGmq=2.866kJ·mol-1(2)低結(jié)晶度碳●炭黑（年產(chǎn)超過8×106

t，94%用于橡膠制品的填料）●活性炭（高比表面積：400~2500m2·g-1)●碳纖維（每架波音-767飛機(jī)需用1t碳纖維材料）建議的碳黑的結(jié)構(gòu)碳-碳復(fù)合材料（隱形飛機(jī)）10.5.2碳與高電負(fù)性元素形成的某些無機(jī)化合物

COCO2(1)CO

和CO2HCOOHCO+H2OH2C2O4CO+CO2+H2O△，濃硫酸△,濃硫酸實(shí)驗(yàn)室主要介紹CO,CO2

和其同類物CS,CS2，及CO的等電子體CN-CH4+H2OCO+3H2C+H2OCO+H2650～1000℃,10×105

PaNiO催化925～1375℃1×105

Pa～30×105Pa（水蒸氣轉(zhuǎn)化法）（水煤氣反應(yīng)法）●制備：工業(yè)●CO的最重要性質(zhì)是

可燃性2CO+O2=2CO2,

DrHm=-596kJ·mol-1還原性3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2

PdCl2(aq)+CO(g)+H2O=CO2(g)+Pd(s)+2HCl(aq)

加合性與其路易斯酸堿性有關(guān).一個(gè)難得的實(shí)例是CO在高壓下與

B2H6形成穩(wěn)定配合物.常溫下反應(yīng)，可以用以檢出微量CO：●CO

的毒性是因?yàn)樗c血紅蛋白中Fe(Ⅱ)原子的結(jié)合力比O2高出300倍.阻止了血紅蛋白對身體細(xì)胞氧氣的運(yùn)輸.●CO2不具有CO表現(xiàn)的可燃性和還原性，加合性也不明顯.

CO2無毒，能用于制造各種碳酸飲料（飽和水溶液中溶解的CO2僅有1%轉(zhuǎn)化為H2CO3)：血紅蛋白的示意結(jié)構(gòu)CO2(aq)HCO3-(aq)CO32-(aq)pH:2-38-911-12OH-H+OH-H+CO2與NH3反應(yīng)生成的(NH4)2CO3

可以用來制造CO(NH2)2.固體CO2稱“干冰”，是一種方便的制冷劑.溶洞CO2的某些特征反應(yīng)溫室效應(yīng)(GreenhouseEffect)

所謂“溫室效應(yīng)”，它是由包括CO2分子在內(nèi)的某些多原子分子（其他如N2O，CH4，氯氟烴）在大氣中含量的上升造成的.在過去,大氣中CO2濃度大體保持著平衡，隨著工業(yè)化的進(jìn)程，CO2增加的速度大于滲入海洋深處與Ca2+結(jié)合成CaCO3沉淀的速度.太陽的可見光和紫外光穿過大氣層射至地球表面，在地球表面產(chǎn)生的紅外輻射卻被這類多原子分子吸收而無法迅速逸散到外層空間去，使到地球變暖.但是，要確定地球是否變暖并非易事，長期和短期的氣候變化可能掩蓋了溫室效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)果.另外，現(xiàn)在的問題是地球是否在變暖？反射回太空太陽的紫外線和可見光紅外輻射被CO2，N2O，CH4等吸收地球(2)與硫、氮和鹵素形成的化合物

CS只能瞬間存在，CS2是個(gè)吸能化合物(DfGmq=65kJ·mol-1)，易燃，是個(gè)優(yōu)良的溶劑.CN-離子是個(gè)強(qiáng)布朗斯特堿（pKaq=9.4）和弱得多的

酸.它的毒性在于與細(xì)胞色素C中的Fe結(jié)合而阻塞了能量的轉(zhuǎn)移.CF4CCl4CBr4CI4四鹵化碳的某些性質(zhì)性質(zhì)CF4CCl4CBr4CI4熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃△fGm/KJ﹒mol-1–187–128–879(g)–2377–65.2(l)90190+47.5(s)171(分解)≈130(升華)﹥0所有的CX4都能發(fā)生水解：CX4(g或l)+2H2O(l)===CO2(g)+4HX(aq)10.5.3碳與低電負(fù)性元素形成的化合物—碳化物碳與比它電負(fù)性低的元素形成的二元化合物叫碳化物.金屬和準(zhǔn)金屬元素形成的碳化物大體可分為三類：似鹽型碳化物：第1、第2族元素以及元素A1形成的離子型固體化合物.它們又可細(xì)分為：●由第1族金屬形成的石墨嵌入化合物，如KC8等CaC2（類似型NaCl）

K+C8-●甲烷型碳化物，如BeC2,碳原子是形式上的C4+離子●二碳化物，如CaC2，包括堿金屬、堿土金屬和鑭系元素在內(nèi)的許多元素都能形成二碳化物，又叫乙炔化物，其中的C22-相當(dāng)于乙炔中的[CC]2-離子，該離子是[CC]2-和NN的等電子體.金屬型碳化物：具有金屬的導(dǎo)電性和光澤，d

區(qū)和f

區(qū)元素形成的這類化合物.金屬型碳化物中的原子處于金屬晶格的八面體空隙中，因而又叫間隙化合物，它們的機(jī)械硬度和許多性質(zhì)都表明存在強(qiáng)的金屬–碳鍵.金屬型碳化物是很有前途的硬質(zhì)材料，但目前只有鎢和鈦的碳化物.某些無機(jī)硬質(zhì)材料的磨損硬度與晶格焓密度的關(guān)系類金屬碳化物：B和Si

與碳形成的機(jī)械硬度很大的共價(jià)型固體化合物.碳化硼和俗名叫“金剛砂”的碳化硅都是硬質(zhì)材料.10.6硅(Silicon)10.6.1二氧化硅、硅酸鹽和硅酸(1)二氧化硅—硅石無定型體：石英玻璃，硅藻土，燧石(silicondioxide)晶體：天然為石英(原子晶體)純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙縞瑪瑙紫晶石英鹽水晶黑曜石瑪瑙●結(jié)構(gòu)：Si采用sp3雜化軌道與O形成硅氧四面體,處于四面體頂端的氧原子均為周圍的四面體共用，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定.正硅酸根離子[SiO4]4-共用一個(gè)頂點(diǎn)的二硅酸根離子[Si2O7]6-共用兩個(gè)頂點(diǎn)的鏈狀翡翠

NaAl(SiO3)2綠柱石中共用兩個(gè)頂點(diǎn)的環(huán)狀[Si6O18]12-●性質(zhì)：不活潑，高溫時(shí)只能被Mg、Al或B還原說明不能用磨口玻璃瓶盛堿！與HF作用SiO2+4HF→SiF4(g)+2H2O說明可用HF在玻璃上刻字！

SiO2+2Mg2MgO+Si高溫與堿作用SiO2+2NaOHNa2SiO3+2H2O

SiO2+2Na2CO3Na2SiO3+CO2(g)加熱熔融(2)硅酸及硅酸鹽(silicicacid&silicate)硅酸H4SiO4

原硅酸（正硅酸）H2SiO3

偏硅酸，二元弱酸xSiO2·yH2O多硅酸制備：Na2SiO3+2HClH2SiO3+2NaClNa2SiO3+2NH4ClH2SiO3+2NaCl+2NH3(g)膠凍狀硅酸硅膠-H2O名稱化學(xué)組成x值y值正硅酸H4SiO412偏硅酸H2SiO311二偏硅酸H2Si2O521焦硅酸H6Si2O723三硅酸H4Si3O832幾種不同的多硅酸（xSiO2·yH2O）硅酸鹽可溶性：Na2SiO3、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色（可制造水中花園）硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般寫成氧化物形式.泡沸石：Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O硅酸鈉：Na2O·nSiO210.6.2鹵化物和氫化物(Halide&Hydride)SiF4和SiCl4水解較快并生成[SiF6]2-的性質(zhì)與其路易斯酸性有關(guān)!(1)SiX4●性質(zhì)(水解)

SiF4+4H2O→H4SiO4+4H3O++2[SiF6]2-(比H2SO4酸性還強(qiáng))SiCl4+4H2O→H4SiO4+4HCl(產(chǎn)生白色酸霧)

SiF4+2HF→H2[SiF6]●制備SiO2+4HFSiF4+2H2OSi+2Cl2SiCl4SiO2+2C+2Cl2SiCl4+2CO●物性SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集態(tài)glls分子量小大溶沸點(diǎn)低高(2)硅烷

(silaneorsilicon)

硅的飽和氫化物稱為硅烷.通式為SinHn+2,最簡單的為SiH4.Si(粗)+2Cl2SiCl4，Si(粗)+3HClSiHCl3+H2673-773K553-573KSiCl4+2H2Si(純)+4HCl，SiHCl3

+H2Si(純)+3HCl>1273K>1173K↓粗餾提純↓區(qū)域融熔單晶硅性質(zhì)：自燃：SiH4+O2SiO2+H2O強(qiáng)還原性：SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2(g)水解：SiH4+(n+2)H2OSiO2·nH2O+4H2(g)熱穩(wěn)定性差：SiH4Si+2H2S500℃甲硅烷區(qū)域融熔示意圖光子帶隙材料硅單晶材料太陽電池材料納米半導(dǎo)體材料一些半導(dǎo)體硅材料具有分子那般大小孔徑的一類結(jié)晶鋁硅酸鹽.(1)分子篩(Molecolarsieves)●沸石(Zeolites)的組成和結(jié)構(gòu)

沸石是一類最重要的分子篩，其骨架由頂角相連的SiO4和AlO4四面體組成.通式表示為[(M+,M2+0.5)AlO2]x·[SiO2]y·[H2O]z，陰離子骨架中的Si/Al比是影響沸石結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要參數(shù)，分子篩的耐酸能力和熱穩(wěn)定性隨此增大而升高.10.6.3硅材料(siliconmaterials)●分子篩的功能和用途

離子交換功能吸附功能分離功能催化功能

A型沸石的結(jié)構(gòu)骨架組成為

Na12(AlO2)12(SiO2)12·zH2OQuestion

8一個(gè)鈉沸石籠中分別有多少Si和Al原子？“β籠”是個(gè)14面體（8個(gè)六邊形面和6個(gè)四邊形面），或者將其看作削頂八面體.八面體的6個(gè)頂角被削變成6個(gè)四方形，原來的8個(gè)三角形面變成了正六邊形.14面體的頂點(diǎn)被Si原子和Al原子相間占據(jù)，每個(gè)Si原子和Al原子都處于由周圍O原子圍成的四面體中心.原子處于14面體的棱邊上.由此可看出有24個(gè)頂角，因此Si和Al原子總數(shù)為24.(2)硅無機(jī)高分子

它們幾乎能以任何相象得出來的方式相結(jié)合.由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡膠、硅樹脂等多種無機(jī)高分子材料.這些材料具有許多優(yōu)異的性能，如高溫下的穩(wěn)定性、抗氧化和抗風(fēng)蝕能力、疏水性、起泡和穩(wěn)泡能力、絕緣性、高透氣性、對人體無害、物理性能幾乎不隨溫度而變化等.當(dāng)今發(fā)展中的無機(jī)高分子材料有三大類：聚硅氧烷聚磷腈聚硅烷組成硅氧烷的基本結(jié)構(gòu)單元為：R3SiO(1/2)單功能基（M）R3SiO(2/2)雙功能基（D）R3SiO(3/2)三功能基（T）R3SiO(4/2)四功能基（Q）10.7氮(Nitrogen)10.7.1概述氮是氧化態(tài)變化最多的元素之一，而且?guī)缀跛醒趸瘧B(tài)都存在相對穩(wěn)定的物種.由N2合成氮化合物總是先將其還原為最低氧化態(tài)的NH3，高于-3氧化態(tài)化合物的合成總是采取迂回路線而不是直接實(shí)現(xiàn)的.氧化態(tài)實(shí)例氧化態(tài)實(shí)例-3NH3·Li3N+1N2O-2N2H4+2NO-1NH2OH+3N2O3,HNO2,NO2--1/3HN3+4NO20N2+5N2O5,HNO3,NO3-還原氧化反應(yīng)方向某些重要含氮物種之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系10.7.2NH3和氮的其他負(fù)氧化態(tài)化合物(1)NH3的合成和性質(zhì)盡管下面的方法可以固定N2：Li3N(s)+3H2O(l)3LiOH(aq)+NH3(g)Mg3N2(s)+6H2O(l)3Mg(OH)2(s)+2NH3(g)

FritzHaber

1868-1934，德國物理化學(xué)家，因發(fā)明氮?dú)夂桶睔庵苯雍铣砂钡姆椒ǎ@1918年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).1.NH3的合成和氮的固定

但工業(yè)合成仍用哈伯法:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)高溫、高壓

催化劑性質(zhì)：●加合反應(yīng)(路易斯堿)：氨分子中的孤電子傾向于和別的分子或離子配位形成各種氨合物●取代反應(yīng)：取代反應(yīng)可從兩種不同角度考慮：一種是將NH3

分子看作三元酸，另一種是看作其他化合物中的某些原子或原子團(tuán)被氨基或亞氨基所取代●氧化反應(yīng):NH3分子中的N原子雖處于最低氧化態(tài)，但還原性卻并非其化學(xué)的主要特征NH3的用向(2)氮的固定

N2的穩(wěn)定性：

所以它既難氧化也難還原.但這種穩(wěn)定又是相對的:●豆科植物根部可固氮(是人們每年合成的40倍)●金屬鋰在空氣中可生成1:2的Li2O和Li3N黑色殼●雷電下，空氣中的N2和O2合化合成氮的氧化物●光催化合成：

TiO2,C2H2,hv

313K,101kPa4NH3+3O22N2(air)+6H2OATP脫磷酸化生成ADP與N2還原為NH4+兩種過程的偶聯(lián)模擬生物固氮研究常溫常壓下固氮的途徑是模擬根瘤菌中固氮酶的組成、結(jié)構(gòu)和固氮過程.由于生物圈不存在高溫高壓催化強(qiáng)化反應(yīng)的條件，采取了一條全然不同而且更為迂回復(fù)雜的路線合成氨.生物固氮以ATP為還原劑，相關(guān)的半反應(yīng)為：

N2+16MgATP+8e-2NH3+16MgADP+16Pi+H2+

8H+固氮酶MoFe7S8

蛋白結(jié)構(gòu)示意圖化學(xué)固氮：通過過渡金屬的分子氮配合物活化N≡N鍵：●1965年[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq)+N2(g)→[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq)+H2O(l)●1995年