固體物理晶體的結(jié)合

第二章晶體的結(jié)合

原子是如何結(jié)合成晶體的，結(jié)合力的本質(zhì)是什么？

本章第一、二節(jié)作為概述，引入電負(fù)性、結(jié)合能、結(jié)合力等概念。隨后幾節(jié)按化學(xué)鍵的性質(zhì)對晶體進(jìn)行分類，分別對分子晶體、共價(jià)晶體、離子晶體、金屬晶體、氫鍵晶體等進(jìn)行討論。§2.1原子的電負(fù)性原子的電負(fù)性、電離能、親和能

電離能（）

使原子失去一個(gè)電子所必需的能量

電離能越大，原子對價(jià)電子的束縛能力越強(qiáng)。

中性原子失去1個(gè)電子成為+1價(jià)離子時(shí)所需要的能量為第一電離能；從+1價(jià)離子再移去一個(gè)電子所需的能量為第二電離能；……描述原子獲得（失去）電子難易的幾個(gè)概念親和能（）：

使一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子時(shí)所放出的能量

電負(fù)性（）：定義（密立根）為：

使Li的電負(fù)性為1（單位：KJ/mol）原子的電負(fù)性是用來表示原子得失電子能力的物理量，電負(fù)性綜合考慮了電離能和電子親合能。

定義（泡林）：分別是原子A和B的電負(fù)性，分別是雙原子分子AB、AA、BB的離解能使F的電負(fù)性為4.0（后精確為3.98)二定義結(jié)果相近元素的電負(fù)性越大,表示其原子吸引電子的能力越強(qiáng)同周期:由左到右元素的電負(fù)性逐漸增大.

同族:從上到下元素的電負(fù)性減小.但有例外

應(yīng)用1.用來判斷元素的金屬性和非金屬性.一般認(rèn)為:X>2.0為非金屬元素;X<2.0為金屬元素;在周期表中F的電負(fù)性最大(X=3.98),而Cs和Fr的電負(fù)性最小(X=0.79，0.7)2.用于估計(jì)化學(xué)鍵的類型.元素的電負(fù)性差值△X>1.7,一般為離子鍵;△X<1.7,一般為極性共價(jià)鍵,△X=0,一般為非極性共價(jià)鍵.IA、IIA、IIIB電負(fù)性低的元素形成晶體時(shí)便采取典型的金屬結(jié)合。IVB、VB具有較強(qiáng)的電負(fù)性，適于形成共價(jià)結(jié)合。左端的元素電負(fù)性弱；右端的元素電負(fù)性強(qiáng)，它們形成離子晶體。§2.2結(jié)合能與結(jié)合力晶體的結(jié)合能

概念：

將自由原子(離子或分子)結(jié)合成晶體時(shí)所釋放的能量。

是晶體的總能量，是組成該晶體的N個(gè)原子在自由狀態(tài)時(shí)的總能量，即為晶體的結(jié)合能.(將晶體拆散成自由原子所需要的能量)

兩個(gè)原子間的相互作用能

原子間的相互作用力

吸引力----庫侖引力(長程力)

排斥力

庫侖斥力

泡利原理引起(短程力)原子間的相互作用勢能

吸引能

排斥勢能

r為兩原子間的距離；參數(shù)A、B、m、n>0,

(假設(shè)相距無窮遠(yuǎn)的兩個(gè)自由原子間的相互作用能為零)

且n>m泡利不相容原理：包括自旋在內(nèi)，不存在量子態(tài)全同的兩個(gè)電子原子之間的距離很近時(shí)，由于泡利原理的限制，填滿的殼層不允許其它電子再占據(jù)，電子云的交疊會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用。泡利不相容原理引起的排斥力:原子間的相互作用勢能

兩原子間的相互作用力

(a)互作用勢能和原子間距(b)互作用力和原子間距斥力

引力

得到最大有效引力

得r0---平衡時(shí)原子間距離

(r=r0處相互作用能有最小值）

晶體總的相互作用能

設(shè)晶體中第i個(gè)原子與j個(gè)原子之間的相互作用勢能為

第i個(gè)原子與晶體中所有其它原子的相互作用勢能為

(“/”為不包括)

由N個(gè)原子組成的晶體的總的相互作用勢能為

忽略晶體表面原子與晶體內(nèi)部原子的差別，晶體總的相互作用勢能近似為：若取N個(gè)原子在自由狀態(tài)時(shí)的總能量為0，則晶體的結(jié)合能：是晶體的總能量，是組成該晶體的N個(gè)原子在自由狀態(tài)時(shí)的總能量晶體的體積彈性模量與結(jié)合能的聯(lián)系

設(shè)在壓強(qiáng)P的作用下，晶體體積增量ΔV，對晶體作功：體積彈性模量：

壓縮系數(shù)：單位壓強(qiáng)引起的體積相對變化。晶體平衡時(shí)的體積彈性模量：-----平衡時(shí)的體積（ΔU是總能量的增量）式中是與晶體幾何結(jié)構(gòu)和原子數(shù)相關(guān)的參數(shù)。

設(shè)R為最近鄰兩原子的間距（平衡時(shí)為R0）設(shè)晶體中含有N個(gè)原胞，每個(gè)原胞的體積與R3成正比，總體積：簡立方：

的值面心立方：

證明：

晶體體積

為晶胞常數(shù)

又

得：

體心立方的簡單格子：

(R為最近鄰兩原子的間距，

N為晶體的原胞數(shù))按化學(xué)鍵的性質(zhì)對晶體進(jìn)行分類，分別對分子晶體、共價(jià)晶體、離子晶體、金屬晶體、氫鍵晶體等進(jìn)行討論?！?.3范德瓦耳斯結(jié)合與分子晶體

具有穩(wěn)固的電子結(jié)構(gòu)的原子或分子，靠范德瓦爾斯力結(jié)合成的晶體。在晶體中它們基本上保持原來的電子結(jié)構(gòu)。

穩(wěn)固的電子結(jié)構(gòu)類型

惰性氣體,He,Ne,Ar,Kr,Xe等價(jià)電子已用于形成共價(jià)鍵,NH3,SO2,HCl等

均可以在低溫下形成分子晶體

具有穩(wěn)固的電子結(jié)構(gòu)的原子是無極性的(原子正負(fù)電荷重心重合)；

具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子多數(shù)是有極性的

(正負(fù)電荷重心不重合)范德瓦爾斯力

范德瓦爾斯力:分子偶極矩的靜電吸引作用產(chǎn)生的力.

按作用機(jī)理不同，分為3類：彌散力取向力感應(yīng)力

彌散力：非極性分子的瞬時(shí)偶極矩間相互作用力以惰性氣體為例

取向力：極性分子永久偶極矩間的相互作用力感應(yīng)力：非極性分子被極性分子的電場極化而產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩與極性分子永久偶極矩間的相互作用力

一對分子間的相互作用勢能

吸引能

范德瓦爾斯力引起的分子間的吸引能一般可以表示為a、b為二參量

排斥能一對分子間的相互作用勢能：

引進(jìn)二參數(shù)使使使

-----雷納德-瓊斯勢則從雷納德-瓊斯勢可知：

可以表征近距排斥力作用的范圍原子的剛球半徑約為：表示在平衡位置處一對分子間的相互作用勢能因而可大致表征一對分子間范德瓦爾斯相互作用的強(qiáng)度分子晶體的相互作用勢能

求N個(gè)惰性氣體原子組成分子晶體的相互作用勢能

每個(gè)原子將與其余原子發(fā)生相互作用，作用能

其中r為最近鄰兩個(gè)原子間的距離，表示次近鄰、三近鄰…的分子間距。表示最近鄰、次近鄰、三近鄰…的分子數(shù)其中A12

、A6是僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。

對惰性氣體原子組成的分子晶體，為面心立方結(jié)構(gòu)。A12=12.13

，A6=14.45每個(gè)原子與其余原子的相互作用能可以定出總相互作用能，以及體彈性模量等N個(gè)惰性氣體分子組成分子晶體的總相互作用能：

體積彈性模量：對面心立方結(jié)構(gòu)解:(1)面心立方,最近鄰原子有12個(gè),(1)只計(jì)及最近鄰原子；(2)計(jì)及最近鄰和次近鄰原子。試計(jì)算面心立方的A6和A12。例1：由N個(gè)惰性氣體原子構(gòu)成的分子晶體，其總互作用勢能可表示為式中(2)計(jì)及最近鄰和次近鄰,次近鄰有6個(gè)。對惰性氣體原子組成的分子晶體，為面心立方結(jié)構(gòu)。A12=12.13

，A6=14.45例2：采用雷納德--瓊斯勢，求體心立方和面心立方Ne的結(jié)合能之比(說明Ne取面心立方結(jié)構(gòu)比體心立方結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定)。已知(A12)f=12.13；(A6)f=14.45；(A12)b=9.11；(A6)b=12.25。解:Ne取面心立方結(jié)構(gòu)比取體心立方結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。分子晶體的特征

吸引勢與間距的負(fù)6次方成正比。其排斥勢與間距的負(fù)12次方成正比，隨分子間距增加衰減得更快，只有在非常近的距離才顯出分子間作用力。分子晶體的結(jié)合能小，因而熔點(diǎn)低；硬度比較小，易于壓縮。對惰性氣體原子構(gòu)成的分子晶體，吸引勢無方向性，且無離子晶體排列需異號分子相鄰的要求，所以，常取密堆積結(jié)構(gòu)(面心立方)，配位數(shù)為12，以使系統(tǒng)能量最低。從導(dǎo)電性來說，分子晶體均為絕緣體。§2.4共價(jià)結(jié)合與共價(jià)晶體

共價(jià)鍵形成晶體的兩個(gè)原子（例：氯原子）相互接近時(shí)，各提供一個(gè)電子，它們具有相反的自旋結(jié)構(gòu)，這樣一對為兩原子所共有的自旋相反配對的電子結(jié)構(gòu)稱為共價(jià)鍵。

例:氯分子的共價(jià)鍵現(xiàn)代共價(jià)鍵的理論以氫分子的量子理論為基礎(chǔ)。當(dāng)各自電子的自旋方向相反時(shí)，兩個(gè)氫原子才能結(jié)合成氫分子。（共價(jià)結(jié)合的理論基礎(chǔ)）氫原子間作用能隨原子間距的變化E1---二電子自旋方向相同，E2---二電子自旋方向相反飽和性：一個(gè)原子所能形成的共價(jià)鍵的數(shù)目有一個(gè)最大值。

共價(jià)鍵的特點(diǎn)方向性：相鄰原子只在特定方向上形成共價(jià)鍵。成鍵時(shí)，電子云發(fā)生交疊，交疊越多，鍵能越大，系統(tǒng)能量越低，鍵越牢固。

若價(jià)電子殼層未達(dá)到半滿，則所有價(jià)電子都可能是未配對的，可成價(jià)數(shù)＝價(jià)電子數(shù)N

若價(jià)電子殼層等于或超過半滿，重要的共價(jià)晶體，價(jià)電子態(tài)為S，P態(tài)，滿殼層時(shí)最多可容納8個(gè)電子，未配對的電子數(shù)決定于未填充的量子態(tài)數(shù)，若價(jià)電子數(shù)為N，則能形成的共價(jià)鍵數(shù)目符合（8－N）規(guī)則。共價(jià)晶體的配位數(shù)較低共價(jià)晶體

原子之間靠共價(jià)鍵結(jié)合而形成的晶體，稱為共價(jià)晶體。典型的共價(jià)晶體:金剛石、硅、鍺等晶體共價(jià)晶體的普遍特征：由于共價(jià)鍵結(jié)合比較強(qiáng)，所以共價(jià)晶體具有高力學(xué)強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)和低揮發(fā)性的特點(diǎn)，導(dǎo)電率和導(dǎo)熱率低。共價(jià)晶體一般屬于半導(dǎo)體或絕緣體。共價(jià)鍵的飽和性決定共價(jià)晶體的配位數(shù)------價(jià)電子數(shù)決定共價(jià)鍵的方向性決定共價(jià)晶體的結(jié)構(gòu)金剛石（C--6個(gè)電子）

共價(jià)鍵是由2S和2P波函數(shù)組成的下列4種新的電子狀態(tài)組成的（sp3雜化軌道）四面體鍵1S22S22P2

1S22S12P3

四個(gè)雜化軌道完全等價(jià),軌道一頭大，一頭小，其大頭方向指向正四面體的四個(gè)頂角左端的元素電負(fù)性弱；右端的元素電負(fù)性強(qiáng)，它們形成離子晶體?！?.5離子結(jié)合和離子晶體

原子間最簡單的作用力是離子鍵，它源于正電荷與負(fù)電荷之間的靜電相互吸引。

作用能

假設(shè)由正負(fù)離子A+、B-組成離子晶體取孤立的正負(fù)離子系統(tǒng)的能量為0離子晶體的作用能一對離子間的庫侖相互作用靜電能為：

離子之間的距離很近時(shí)，由于泡利原理的限制，電子云的交疊會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用。填滿的殼層不允許其它電子再占據(jù)。

庫侖相互作用靜電能U庫侖泡利原理引起的排斥能U排斥

庫侖相互作用能

一個(gè)離子與其他離子間的庫侖相互作用能：

表示最近鄰、次近鄰和再次近鄰……的離子數(shù).r為正負(fù)離子間的最近距離,而α2r及α3r分別表示次近鄰和再次近鄰離子間的距離。寫為其中

-----馬德隆常數(shù)

同號作用取“-”，異號取“+”常見離子晶體結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)可查

由N對離子組成的離子晶體，總的庫侖吸引能為：

泡利原理引起的排斥能

晶體的作用能

ClNa結(jié)構(gòu)M=1,748;CsCl結(jié)構(gòu)M=1.763求n

體積彈性模量：可由實(shí)驗(yàn)測定，可求得n(n常稱為玻恩指數(shù))幾種離子晶體的r0、K和n值離子晶體r0/nmK/1010PanNaClNaBrKClKBrRbClRbBr0.2820.2990.3150.3300.3290.3432.401.991.751.481.561.307.778.098.698.859.139.00離子晶體的特征

離子晶體中電子殼層飽和，電子云分布基本上是球?qū)ΨQ的。

離子晶體具有高的結(jié)合能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電性差，熔點(diǎn)高，硬度高和膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)。

離子的空間排列正負(fù)相間，不會(huì)為緊密的近鄰排列，離子晶體的配位數(shù)均小于密排結(jié)構(gòu)的配位數(shù)12；最大為8。

CsCl結(jié)構(gòu)，配位數(shù)=8

NaCl結(jié)構(gòu)，配位數(shù)=6

馬德隆常數(shù)

的計(jì)算不易.由于求和項(xiàng)正負(fù)交替變化，收斂很慢。馬德隆常數(shù)的求法(埃夫琴--中性組合法)

把晶體看成是由埃夫琴晶胞構(gòu)成，該晶胞內(nèi)所有離子的電荷代數(shù)和為零。+-+--+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+++-+把中性晶胞中的離子對參考離子的庫侖能量的貢獻(xiàn)份額加起來就得馬德隆常數(shù)。+-+--+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+++-+選取綠色正方形為埃夫琴晶胞:棱上4個(gè)正離子對晶胞的貢獻(xiàn)為它們對參考離子庫侖能的貢獻(xiàn)為頂角上4個(gè)負(fù)離子對晶胞的貢獻(xiàn)為它們對參考離子庫侖能的貢獻(xiàn)為+-+--+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+-+-+--+-+++-+同理當(dāng)選取紅色正方形為埃夫琴晶胞時(shí):Cl-Na+NaCl晶體§2.6金屬結(jié)合與金屬晶體結(jié)構(gòu)：

金屬原子在形成晶體時(shí)，各原子的價(jià)電子不再束縛于原來的原子上，而為所有離子實(shí)(正離子)所共有，能在整個(gè)晶體中比較自由的運(yùn)動(dòng)。正離子和電子云之間的相互作用使整個(gè)金屬結(jié)合在一起。結(jié)合力：金屬鍵（沒有飽和性和方向性）第Ⅰ族、第Ⅱ族及過渡元素晶體都是金屬晶體。

多采取配位數(shù)為12的密堆積，少數(shù)為體心立方結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為8。

特點(diǎn)：良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性（源于自由電子(傳導(dǎo)電子)），較好的延展性（沒有飽和性和方向性），硬度大，熔點(diǎn)高。

立方密積（面心立方）CuAgAuAl六角密積(BeMgZnCd)體心立方(LiNaKRbCsMoW)§2.7氫鍵結(jié)合與氫鍵晶體

氫鍵廣泛地存在于含氫的無機(jī)物和有機(jī)物中，絕大部分生物鍵屬氫鍵。

氫原子可同時(shí)與兩個(gè)電負(fù)性較大的原子結(jié)（鍵）合，其中一個(gè)鍵為共價(jià)鍵，另一個(gè)通過庫侖作用結(jié)合的鍵稱作氫鍵。