中級無機化學緒論

無機化學的今天和明天

一無機化學的沿革

三現(xiàn)代無機化學發(fā)展的特點

二無機化學發(fā)展的現(xiàn)狀和未來發(fā)展的可能方向

一無機化學的沿革

最初的化學就是無機化學；

為研究能左右無機物和有機物的性質(zhì)和反應(yīng)的一般規(guī)律,產(chǎn)生了新的化學分支──物理化學

(物理化學通常是以1887年德國出版?物理化學學報?雜志為其標志)；

○在這個時期無機化學家的貢獻是:★這個時期是無機化學的建立和發(fā)展的時期。2合成已知元素的新化合物3確立了原子量的氧單位4門捷列夫提出了元素周期表5維爾納提出了配位學說1發(fā)現(xiàn)新元素

1828年武勒由氰酸銨制得尿素,NH4OCNNH2CONH2

動搖了有機物只是生命體產(chǎn)物的觀點,有機化學應(yīng)運而生；

大約在1900年到第二次世界大戰(zhàn)期間,同突飛猛進的有機化學相比,無機化學的進展卻是很緩慢的。無機化學家在這段時期沒有重大的建樹,缺乏全局性的工作,無機化學的研究顯得冷冷清清。

▼當時出版的無機化學的大全或教科書,幾乎都是無機化學的實驗資料庫,是純粹描述性的無機化學。

▼在無機化學專業(yè)的教育和培養(yǎng)方面也很薄弱,在當時的化學系的學生的教學計劃中,只在大學一年級開設(shè)無機化學,缺乏必要的循環(huán),也無再提高的機會。教師在講臺上無奈何只能“存在、制備、性質(zhì)、用途”千篇一律，學生學起來枯燥乏味，認為“無機化學”就是“無理化學”，多不感到興趣，因而有志于無機化學的人是寥寥無幾。

這個時期,是無機化學處于門庭冷落的蕭條時期。

第二次世界大戰(zhàn)中美國的曼哈頓工程(原子能計劃*

)極大地“催化”了無機化學的發(fā)展,使無機化學步入了所謂“復興”時期。

*原子能計劃是一項綜合性工程,它涉及到物理學和化學的各個領(lǐng)域，尤其向無機化學提出了更多的課題：

原子反應(yīng)堆的建立，促進了具有特殊性能的新無機材料的合成的研究；

同位素工廠的建設(shè),促進了各種現(xiàn)代分析、分離方法的發(fā)展;

隨著原子能計劃的實施,以及量子力學和物理測試手段在無機化學中的應(yīng)用,使得無機化學在理論(如周期系理論、原子分子理論、配位化學理論、無機化學熱力學、無機反應(yīng)動力學)上也漸趨成熟。各種粒子加速器的建造,推動了超鈾元素的合成;

戰(zhàn)后和平時期中隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛躍發(fā)展,無機化學不僅在原有的天地中長進,而且還不斷滲透到其他各種學科而產(chǎn)生了新的邊緣學科,

如:

★自戰(zhàn)后至今,無機化學已從停滯蕭條時期步入了一個“柳暗花明又一村”的黃金時期。有機金屬化合物化學無機固體化學物理無機化學生物無機化學和無機生物化學

二

無機化學發(fā)展的現(xiàn)狀和未來發(fā)展的可能方向

1有機金屬化合物化學現(xiàn)代無機化學中第一個活躍的領(lǐng)域:1827年就制得了第一個有機金屬化合物Zeise鹽:K2[PtCl4]+

C2H4

K[Pt(C2H4)Cl3]＋KCl

1952年二茂鐵的結(jié)構(gòu)被測定;近幾十年本領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速：有6人因在本領(lǐng)域內(nèi)的貢獻而獲諾貝爾獎金。★發(fā)現(xiàn)了很多新反應(yīng)；

★金屬有機化學的發(fā)展導致了各種有機合成新方法的建立；

★使人們對催化過程有了進一步的了解。★制備了許多新化合物；

Ziegler－Natta

催化劑是一個烷基鋁和三氯化鈦固體的混合物,可在低壓下生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯,其作用機制被認為是乙烯或丙烯聚合時的鏈增長的順位插入機制,增長中的鏈與單體分子往復于兩個順式配位之間(這個機制讓人聯(lián)想到一臺在分子水平上起作用的紡車)。如:Ziegler和Natta因發(fā)現(xiàn)烯烴的立體有擇催化而分享了1963年的諾貝爾化學獎。依賴物理測試手段已經(jīng)能定量地搞清楚配合物結(jié)構(gòu)的細節(jié)○結(jié)構(gòu)：2配位化學○成鍵理論：

1893年維爾納提出主價和副價理論

1930年鮑林提出價鍵理論

利用晶體場－配位場理論、MO理論可以對配合物的形成、配合物的整體電子結(jié)構(gòu)如何決定配合物的磁學的、光譜學的性質(zhì)等理論問題作出說明。

1929年Bethe提出晶體場理論對晶體場理論的修正是配位場理論

1935年VanVleck用

MO理論處理了配合物的化學鍵問題上世紀50、60年代,無機化學最活躍的領(lǐng)域是配位化學：

★配合物形成和轉(zhuǎn)化的動力學知識也獲得了迅速的發(fā)展。

★利用經(jīng)特別設(shè)計的配位體去合成某種模型化合物(配合物),用于研究配位反應(yīng)的機理,確定反應(yīng)的類型?！饎恿W

在維爾納時代,幾個已知的羰基化合物被看作化學珍奇?，F(xiàn)在,金屬羰基化合物及類羰基配位體(如N2、NO+、PR3、SCN－等)的金屬化合物的研究已發(fā)展成為現(xiàn)代化學的一個重要分支。

○熱力學

已能準確測定或計算配合物形成和轉(zhuǎn)化的熱力學數(shù)據(jù)。○新型配合物的合成

3

金屬原子簇化合物化學

1946年發(fā)現(xiàn)了Mo6和Ta6的簇狀結(jié)構(gòu),1963年發(fā)現(xiàn)Re3Cl123－含有三角形的Re3簇結(jié)構(gòu),Re－Re之間存在多重鍵。

Mo6Cl64＋

Ta6Cl122＋Re3Cl123－

○金屬原子簇化合物大都具有優(yōu)良的催化性能；

○有的還具有特殊的電學和磁學性質(zhì)；如PbMo6S8在強磁場中是良好的超導體；

○某些含硫有機配體的簇合物有特殊的生物活性,是研究鐵硫蛋白和固氮酶的模型物；

○金屬原子簇化合物中的化學鍵又有其特殊性;研究表明金屬不僅可以同配位體而且也能同金屬原子成鍵。研究金屬原子簇化合物有重大的理論意義和實際意義。

4生物無機化學金屬離子在生命過程中扮演著重要的角色:

如,在血紅素、維生素B12、輔酶、細胞色素C、幾十種之多的金屬酶和藍銅蛋白質(zhì)等中的Fe、Co、Cu等許多過渡金屬離子在各種生命過程中起著關(guān)鍵性的作用。生物無機化學是最近幾十幾年才發(fā)展起來的一門無機化學與生物化學之間的邊緣學科,是近來自然科學中十分活躍的領(lǐng)域,其研究范圍很廣,包括:

應(yīng)用無機化學的理論原理和實驗方法研究生物體中無機金屬離子的行為,闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結(jié)構(gòu)與生物功能的關(guān)系;

研究如何應(yīng)用這些原理和規(guī)律為人類利益服務(wù)。又如,核糖核苷酸還原酶、甲烷單加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近發(fā)現(xiàn)的催化硬脂酸轉(zhuǎn)化為油酸的脫氫酶等均為重要的非血紅素鐵蛋白。而各種錳酶(綠色植物光系統(tǒng)Ⅱ中的氧釋放配合物、含錳過氧化氫酶、含錳超氧化物歧化酶、含錳核糖核苷酸還原酶等)在生物催化行為中發(fā)揮著重要的作用。鐵蛋白質(zhì)的活性中心一般都為氧橋聯(lián)的雙核鐵結(jié)構(gòu)。而錳酶多為由橋配體連接的錳的雙核或多核配合物,其橋配體主要是O2－、

RCOO－及RO－離子,它們以多種形式(μ2－,μ3－)形成單橋、雙橋及三橋的配合物。下面示出其中三種：三核錳配合物，其中有一個μ3－O氧橋聯(lián)雙核鐵配合物雙核錳配合物值得一提的是無機生物固氮，現(xiàn)在知道固氮酶是由鐵蛋白和鉬鐵蛋白構(gòu)成的。在這些蛋白中,Fe、S、Mo都是功能元素。通過模型化合物的研究發(fā)現(xiàn):Fe、Mo蛋白的結(jié)構(gòu)是由組成為MFe3S3的兩個開口“網(wǎng)斗”口對口地被三個S原子相橋聯(lián)。附圖中上半部那個MFe3S3(口朝下)的M為Fe原子,而下半部那個MFe3S3(口朝上)的M則為Mo原子。結(jié)構(gòu)中存在一個由6個配位不飽和Fe原子組成的三棱柱體,Rees等認為N2分子是在三棱柱體空腔中與Fe原子形成六聯(lián)N2橋物種而活化并被還原的。圖中的Y在最先的報道中是個未知配位體,現(xiàn)在則認為也是S原子。

5無機固體化學

例如,超導材料的研究離不開無機化學。

☆1911年Onnes發(fā)現(xiàn)Hg在4.2K溫度下具有零電阻的特性;

☆

1986年Bednory和Muller發(fā)現(xiàn)鑭、鋇、銅的混合氧化物在35K顯示超導性;

這一發(fā)現(xiàn)開辟了陶瓷超導研究的新路，導致他們獲得了1987年諾貝爾物理學獎。

從l911年開始算起的75年中,將臨界溫度逐漸提高到23K(平均每10年提高3K)。

無機化學與作為現(xiàn)代文明的三大支柱(材料、能源、信息)之一的材料有密切關(guān)系,無機固體化學在材料科學研究中占有重要的地位。

YBa2Cu3O7－x屬于有“缺陷”的鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu),鈣鐵礦結(jié)構(gòu)中Ca的位置被Cu所占據(jù),而Ti的位置換成了Ba和Y,結(jié)構(gòu)中一些氧原子從本應(yīng)出現(xiàn)的位置上消失。正是這種“缺陷”結(jié)構(gòu)使其具有超導性。

▲1988年朱經(jīng)武和吳茂昆發(fā)現(xiàn)類似的混合氧化物“一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7－x

,x≤0.1)在95K顯示超導性。

6非金屬化學非金屬無機化學中最突出的幾個領(lǐng)域

稀有氣體化學硼烷化學富勒烯化學

☆1962年，加拿大化學家Bartlett首次將強氧化劑PtF6與氣體Xe混合，兩種氣體立刻發(fā)生反應(yīng),生成Xe[PtF6]和

[XeF][PtF6]。此后化學家們又相繼制備出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。

巴利特的發(fā)現(xiàn)對同一領(lǐng)域和相近領(lǐng)域的研究工作產(chǎn)生了巨大的影響。稀有氣體氟化物作為新氟化試劑還使化學家得以制備某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化態(tài)物種。

稀有氣體化學的發(fā)現(xiàn)一開始就與氟化學相聯(lián)系，它的發(fā)展又成為發(fā)展氟化學的驅(qū)動力。NaBr03+XeF2+H2O＝NaBrO4+2HF+Xe

例如，多年來就熟悉ClO4－和IO4－的化合物,未能制得對應(yīng)含BrO4－的物種的事實令無機化學的授課教師和學生深感困惑,根據(jù)周期表判斷該物種理應(yīng)是存在的。這一多年的困惑在1968年終于得到了解決,第一次制得該化合物時用作氧化劑的就是稀有氣體氟化物XeF2:

XeFn作為強氧化劑和氟化劑，在有機合成等方面得到實際應(yīng)用。XeO3的氧化性用于鈾、钚和镎裂變同位素的分離;還可用作微型炸藥?？捎肗a4XeO6·8H2O的很低的溶度來定量測定Na。還有報道說，氟化氙可用作聚合引發(fā)劑和交聯(lián)試劑，又可用作優(yōu)質(zhì)激光材料等等。

迄今制得的多為Xe的化合物。Kr的化合物的制備就比較困難,目前只知KrF2和KrF4;

更小的稀有氣體(He、Ne、Ar)的化合物至今還未制備成功。

Rn的化合物似乎應(yīng)該較易制得,如果能制備成功,就有可能用化學方法去檢查和除去礦井中的Rn氣,也可用于消除民用住房中的Rn氣,使人們免遭超劑量放射線的傷害。

硼氫化物在1879年即已發(fā)現(xiàn)，經(jīng)上世紀初德國Stock20余年的研究已制備并鑒定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14等硼氫化合物以及他們的衍生物。上世紀50、60年代以來，由于航天事業(yè)的飛速發(fā)展，硼烷曾被指望用來作為火箭燃料(基于硼烷與氧反應(yīng)發(fā)出大量的熱)。這種愿望推動著硼烷的制備和合成工藝的發(fā)展，同時也促進了硼烷化學的基礎(chǔ)研究工作。1957年，美國化學家Lipscomb通過對各種硼烷結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究，提出了在這些缺電子化合物中存在著三中心二電子共價鍵的多中心鍵的假設(shè)，并總結(jié)了各種硼烷構(gòu)成多面體結(jié)構(gòu)的規(guī)律,他的這一杰出的工作贏得了1976年的諾貝爾化學獎。近年來,美英科學家對碳元素的第三種同素異形體C60的研究取得了重要的進展。

C60是一種由60個碳原子構(gòu)成的分子。每個碳原子以sp2.28雜化方式與相鄰的碳原子成鍵，剩余的p軌道在C60球殼的外圍和內(nèi)腔形成球面大π鍵，構(gòu)成一個由12個五元環(huán)和20個六元環(huán)組成的直徑為0.7nm的接近球面體的32面體結(jié)構(gòu)，恰似英國的足球，具有高度的美學對稱性。具這種結(jié)構(gòu)的C60分子，表現(xiàn)出許多奇特的功能，如分子特別穩(wěn)定，可以抗輻射、抗化學腐蝕，特別容易接受和放出電子。由于C60是一個直徑為0.7nm的空心球，其內(nèi)腔可以容納直徑為O.5nm的其他原子。已經(jīng)證明，富勒烯的籠中可以包含的單個離子,如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等,生成富勒烯的包合物MnC60。例如,摻鉀K3C60在－255℃是一種超導體。除了C60以外，具有這種封閉籠狀結(jié)構(gòu)的還有C26、C32、C52、C90等等。

1986年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的貢獻而被授予諾貝爾化學獎。

三現(xiàn)代無機化學發(fā)展的特點

已經(jīng)進入到了現(xiàn)代發(fā)展階段的現(xiàn)代無機化學具有如下三個特點:

1從宏觀到微觀

現(xiàn)代無機化學進入到物質(zhì)內(nèi)部層次的研究階段，也即進入了微觀水平的研究階段?，F(xiàn)在不只研究無機化合物的宏觀性質(zhì)，而且更重視物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)的研究即原子、分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)特別是原子、分子中電子的行為和運動規(guī)律的研究，從而建立了以現(xiàn)代化學鍵理論為基礎(chǔ)的化學結(jié)構(gòu)理論體系。

現(xiàn)代無機化學是既有翔實的實驗資料又有堅實的理論基礎(chǔ)的完全科學。

現(xiàn)代無機化學特別是結(jié)構(gòu)無機化學已普遍應(yīng)用線性代數(shù)、群論、矢量分析、