第六章芳香烴

OrganicChemistryChapter6AROMATICCOMPOUNDS芳香烴【本章重點(diǎn)】

苯的結(jié)構(gòu)；芳香性的具體含義及Hükel規(guī)則；苯的親電取代反應(yīng)及其環(huán)上的定位效應(yīng)。【必須掌握的內(nèi)容】

1.苯的結(jié)構(gòu)及其同系物的命名。

2.芳香性的含義（易取代、難氧化、難加成）及

Hükel規(guī)則。

3.苯的親電取代反應(yīng)及其機(jī)制。

4.苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)。

5.稠環(huán)芳烴的基本結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。

苯系芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯系芳烴芳烴芳香性——就是與不飽和脂肪烴不同的性質(zhì)(易取代、難氧化、難加成)。最典型的芳香烴:苯芳香烴——具有芳香性的碳?xì)浠衔铮欠枷阕寤衔锏哪阁w。概述§1苯及其同系物一、苯的結(jié)構(gòu)（一）、苯的凱庫(kù)勒（Kekülé）結(jié)構(gòu)式凱庫(kù)勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的結(jié)構(gòu)式：

但凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式不能說(shuō)明苯的全部特性，它的主要缺點(diǎn)有：（1）分子中有三個(gè)雙鍵，不具有烯烴的性質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)證明在一般情況下苯不易與Cl2

或Br2

加成，也不被

KMnO4

所氧化。(2)苯的二溴代物應(yīng)有兩種.結(jié)構(gòu)式溴代和但實(shí)際上只得到一種!(3)預(yù)期的1,3,5-環(huán)己三烯鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)134pm147pm(二)、苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋②

所有鍵角都是120°。①

6個(gè)碳組成一個(gè)平面正六邊形，6個(gè)氫與6個(gè)碳都

共平面性。③

碳碳鍵鍵長(zhǎng)為0.139nm。0.139nm120°實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)構(gòu)特征②

三個(gè)雙鍵通過(guò)π－π共軛形成“閉合π大鍵”。①

苯分子中的6個(gè)碳均為sp2雜化。軌道雜化理論解釋120o120o120o139pm環(huán)狀大π鍵苯的結(jié)構(gòu)小結(jié)苯的表示方法：或（1）苯是一個(gè)正六邊形的平面分子，鍵長(zhǎng)、鍵角平均化；（3）π電子高度離域，體系的能量降低，苯環(huán)很穩(wěn)定。（2）電子云分布在苯環(huán)的上方和下方；二、苯的同系物的命名1.一烴基苯的命名（2）當(dāng)苯與烯、炔相連時(shí)，苯作取代基，不飽和烴作母體。苯乙烯（乙烯苯）phenylethene苯乙炔phenylethyne甲苯toluene異丙苯isopropylbenzene（1）烷基與苯相連時(shí),苯作母體，烷基作取代基，稱(chēng)“某苯”。(3)若烴基的碳鏈復(fù)雜或烴鏈上含有多個(gè)苯環(huán)時(shí)，一般把苯作取代基，烴作母體。2-苯基丁烷2-phenylbutane三苯甲烷triphenylmethane芐基:Bn-,PhCH2-芳基：-Ar苯基：-Ph、–C6H5RCH2-烷基:-R2.多烴基苯的命名對(duì)二甲苯（1,4-二甲苯）p-二甲苯p-xylene間二甲苯（1,3-二甲苯）m-二甲苯m-xylene鄰二甲苯（1,2-二甲苯）o-二甲苯o-xylene1,2,3-三甲苯連三甲苯1,2,3-trimethylbenzene1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,2,4-trimethylbenzene1,3,5-三甲苯均三甲苯1,3,5-trimethylbenzene(1)烷基相同(2)烷基不同.

編號(hào):小取代基為1-位,而且取代基位次之和應(yīng)最小.

取代基在母體前的順序:按次序規(guī)則,優(yōu)先基團(tuán)(大基團(tuán))后列出.

1-乙基-5-丙基-2-異丙基苯1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene123456三、苯及其同系物的物理性質(zhì)

自學(xué)具體內(nèi)容見(jiàn)教材57頁(yè)。

苯及其同系物一般為無(wú)色液體，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。一般都有毒性（可能造成白血?。?液體常作有機(jī)溶劑。四、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)

苯環(huán)是一個(gè)穩(wěn)定的共軛體系，其化學(xué)性質(zhì)與不飽和烴有顯著的不同，具有特殊的“芳香性”。芳香性：難加成；難氧化；易取代。（一）、親電取代（electrophilicsubstitution)

苯環(huán)π電子的高度離域形成一個(gè)富電子體系,對(duì)親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反應(yīng)。

鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)*

1.鹵代反應(yīng)(halogenation)鹵素：Cl2

、Br2催化劑：

FeX3鹵素的活性順序是：F2>Cl2>Br2>I2。反應(yīng)歷程（1）產(chǎn)生親電試劑：（2）親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，形成芳香正碳離子中間體：（3）移去質(zhì)子生成芳香取代物：2.硝化反應(yīng)（nitration)混酸——濃H2SO4與濃HNO3混合

濃硫酸既是脫水劑，又是催化劑。反應(yīng)歷程（1）產(chǎn)生親電試劑：（2）親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，形成芳香正碳離子中間體：（3）移去質(zhì)子生成芳香取代物：

3.磺化反應(yīng)(sulfonation)

磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，苯磺酸與過(guò)熱水蒸氣作用，可發(fā)生水解，得到苯。其作用有：增加芳香族化合物的水溶性。有機(jī)合成中作為定位基團(tuán)。反應(yīng)歷程（1）產(chǎn)生親電試劑：（2）親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，形成芳香正碳離子中間體：（3）移去質(zhì)子生成芳香取代物：4.烷基化反應(yīng)(alkylation)此反應(yīng)稱(chēng)Friedel-Craftes）反應(yīng)。在Friedel-Craftes反應(yīng)中，當(dāng)碳數(shù)較多時(shí)，易發(fā)生異構(gòu)化現(xiàn)象。

當(dāng)芳環(huán)上連有硝基、磺酸基等吸電子基團(tuán)時(shí)，不發(fā)生Friedel-Craftes反應(yīng)。反應(yīng)歷程（1）產(chǎn)生親電試劑：（2）親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，形成芳香正碳離子中間體：（3）移去質(zhì)子生成芳香取代物：R+存在異構(gòu)化現(xiàn)象親電取代小結(jié)σ-絡(luò)合物慢快（1）產(chǎn)生親電試劑：（2）親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，形成芳香正碳離子中間體：（3）移去質(zhì)子生成芳香取代物：（二）、苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)1.自由基的取代反應(yīng)

在較高溫度或光照下，烷基苯可與鹵素作用，發(fā)生側(cè)鏈上-氫原子被鹵素取代反應(yīng)。具體歷程參見(jiàn)烷烴的鹵代反應(yīng)2、氧化反應(yīng)××氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7/H﹢規(guī)律:

只要含有α-H,不管側(cè)鏈有多復(fù)雜,都氧化成甲酸.

應(yīng)用在苯環(huán)上引入羧基（-COOH）?？啥ㄐ詼y(cè)得多元烴取代苯支鏈的位置。

課后作業(yè)及思考題1、總結(jié)苯的親電取代反應(yīng)2、習(xí)題6-3、6-9、6-11

預(yù)習(xí)1、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)2、稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。3、Hukel規(guī)則。五、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)1.定位效應(yīng)56.5％3.5％40％(O+P=96.5％)93.2%6.4%0.3%（O+P=6.7%）

在取代苯環(huán)上引入新的取代基時(shí),新取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置,與親電試劑的類(lèi)型無(wú)關(guān),僅與環(huán)上原有取代基的性質(zhì)有關(guān),受環(huán)上原有取代基的控制,這種效應(yīng)為定位效應(yīng).

苯環(huán)原有取代基確定后進(jìn)取代反應(yīng)活性和后進(jìn)取代基的位置。苯環(huán)上原有的取代基叫定位基.

從反應(yīng)條件可以看出:甲基和硝基定位基分別對(duì)苯環(huán)起到活化和鈍化作用1.1定位基的類(lèi)型(1).鄰對(duì)位定位基——第一類(lèi)定位基，除鹵素外都能

活化苯環(huán)（O+P>60%)，為鄰對(duì)位定位基。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)相連的原子不含有雙鍵或叁鍵、多數(shù)具有未共用電子對(duì)。(2).間位定位基——第二類(lèi)定位基，能鈍化苯環(huán)

（m>40%)，為間位定位基。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)相連原子，一般含有雙鍵、叁鍵或帶正電荷的基團(tuán)。1.2.二取代苯的定位效應(yīng)

×

(1)兩個(gè)基定位效應(yīng)一致時(shí)，第三基進(jìn)入苯環(huán)的位置由定位效應(yīng)決定?？臻g位阻

(2)兩基團(tuán)定位效應(yīng)不一致時(shí),第三基進(jìn)入位置主要由強(qiáng)定位基決定(定位能力:致活基>致鈍基)?！恋袝r(shí)親電基E+主要進(jìn)入-NO2的鄰位。空間位阻練習(xí)：

用箭頭表示下列化合物發(fā)生親電取代反應(yīng)的位置。2.定位規(guī)律的應(yīng)用2.1.預(yù)測(cè)反應(yīng)生成物新取代基按定位效應(yīng)進(jìn)入相應(yīng)的位置2.2.選擇合成路線(xiàn)①根據(jù)定位效應(yīng)確定引入基團(tuán)先后順序例：由甲苯合成間-硝基苯甲酸:先硝化再氧化

先氧化再硝化

×√②根據(jù)定位效應(yīng)確定轉(zhuǎn)換基團(tuán)時(shí)機(jī)先氧化后硝化先硝化后氧化例:

以甲苯為原料合成o,m,p硝基苯甲酸3.定位規(guī)律的解釋

電子效應(yīng)解釋?zhuān)罕江h(huán)的取代反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，電子云密度高的位置反應(yīng)速度快，容易反應(yīng)。定位效應(yīng)是個(gè)反應(yīng)速度問(wèn)題.若鄰,對(duì)位取代反應(yīng)速度快而間位取代反應(yīng)速度慢,就顯示鄰,對(duì)位定位效應(yīng).正碳離子中間體穩(wěn)定性解釋?zhuān)赫茧x子中間體的生成速度決定親電取代反應(yīng)速度,而正碳離子中間體的穩(wěn)定性決定正碳離子中間體的生成速度因而決定苯的親電取代反應(yīng)速度.正碳離子越穩(wěn)定越容易生成,苯的親電取代反應(yīng)速度越快.3.1甲苯的定位效應(yīng)

-CH3有+I效應(yīng)，使苯環(huán)電子云密度增大。

-CH3

的C-Hσ鍵與苯環(huán)大Π鍵形成σ-Π超共軛，有+C效應(yīng)。+I與+C均使環(huán)上電子云密度增大，鄰對(duì)位增大更多3.2苯酚、苯胺定位效應(yīng)

（1）羥基和氨基對(duì)苯環(huán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），使苯環(huán)的電子云密度降低。（2）羥基和氨基的孤對(duì)電子與苯環(huán)的大π鍵形成斥電子p–π共軛效應(yīng)（+C），因而使苯環(huán)的電子云密度增加，特別是羥基和氨基的鄰位和對(duì)位增加得最多，但誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的方向相反。共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，苯環(huán)上的電子云密度增大。因此，苯酚和苯胺的親電取代反應(yīng)比苯容易得多，羥基和氨基也屬于鄰對(duì)位定位基。3.3硝基苯定位效應(yīng)

（1）硝基對(duì)苯環(huán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），使苯環(huán)的電子云密度降低。（2）硝基上的氮氧雙鍵與苯環(huán)的大π鍵形成吸電子π–π共軛效應(yīng)（-C），因而使苯環(huán)的電子云密度減少，特別是硝基的鄰位和對(duì)位減少得最多，間位電子云密度稍高，親電反應(yīng)在間位進(jìn)行。3.4.鹵素定位效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(－I)供電子共軛效應(yīng)(+C)

由于鹵素的原子半徑較大,而共軛不好,故吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于供電子共軛效應(yīng),總的結(jié)果鹵素對(duì)苯環(huán)起吸電子效應(yīng),使環(huán)上電子云密度降低,所以是鈍化苯環(huán),但仍為鄰對(duì)位定位基。量子力學(xué)計(jì)算電子云密度結(jié)果為：0.9570.8840.9720.90:δ-δ-δ-

從以上討論可知：任何一個(gè)取代基團(tuán)，無(wú)論它是致活的還是致鈍的，它們對(duì)于苯環(huán)上的鄰位和對(duì)位的影響都最強(qiáng)。

苯環(huán)上連接斥電子基時(shí)，苯環(huán)上的電子云密度增加，特別是苯環(huán)的鄰位和對(duì)位的電子云密度增加最多；但是，當(dāng)苯環(huán)上連接吸電子基時(shí)，苯環(huán)上的電子云密度則減少，特別是苯環(huán)的鄰位和對(duì)位的電子云減少得最多。4.空間效應(yīng)對(duì)產(chǎn)物含量的影響.理論上:

鄰位=2×對(duì)位實(shí)際上:

鄰位/對(duì)位<24.1原定位基大小影響體積大小:NHCOCH3＞

Cl＞

OH原定位基體積,對(duì)位產(chǎn)物

。4.2新導(dǎo)入取代基大小影響0%100%87.2%12.8%61%39%體積大小:SO3H＞

Br＞

Cl新導(dǎo)入取代基體積,對(duì)位產(chǎn)物?！?稠環(huán)芳香烴（condensedaromatics）一、萘

萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒(méi)有苯高,穩(wěn)定性比苯低,萘比苯易取代、加成和氧化。電子云密度α-C>β-C,親電取代多在α位。142（pm）136141（一）萘的結(jié)構(gòu)和命名

6-甲基-1-氯萘5-甲基-2-萘磺酸α-硝基萘（1-硝基萘）β-萘磺酸（2-萘磺酸）ClCH3CH3SO3HNO2SO3H性質(zhì)與用途：萘為白色片狀晶體，C10H8.煤焦油約含4%-10%,mp80℃,bp218℃.易升華；具有特殊氣味，有滅菌性，常用衛(wèi)生球即是粗萘。（二）萘的化學(xué)性質(zhì)1.親電取代反應(yīng)萘環(huán)上的取代規(guī)律萘環(huán)上原有第一類(lèi)取代基——主要發(fā)生“同環(huán)反應(yīng)”強(qiáng)鄰對(duì)位基萘環(huán)上原有第二類(lèi)取代基——主要發(fā)生“異環(huán)取代”NO2OHCH3CH3如：NO2HNO3（80%）OHOH+HNO3+H2SO4NO2NO2O2NNO2NO22、氧化反應(yīng)鄰苯二甲酸酐（俗稱(chēng)苯酐）+9O2385℃V2O5+4CO2+4H2OCOOCO==

萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)，在不同的條件下催化加氫，可生成不同的加成物。3.加成反應(yīng)eea反-十氫萘(剛性構(gòu)象)順-十氫萘的兩種構(gòu)象異構(gòu)體可通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化

順-十氫萘

a二、蒽和菲76121098543βααααβββγγα：1、4、5、8—電子云密度次之β：2、3、6、7—電子云密度最低γ：9、10—電子云密度最高分子式：C14H109.10—位電子云密度最高蒽菲

廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、膽甾酸及甾體激素等，分子中都含環(huán)戊烷多氫菲的基本結(jié)構(gòu)。環(huán)戊烷多氫菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)三、致癌芳香烴§3芳香性：Hükel規(guī)則一.Hükel規(guī)則

1930年，德國(guó)化學(xué)家W.Hükel（休克爾）指出：凡有4n+2

個(gè)π電子的共平面環(huán)狀閉合共軛體系，將具有芳香性。又稱(chēng)4n+2規(guī)則（ruleof4n+2)。判斷芳香性三個(gè)條件1、所有成環(huán)的原子必須共平面性或接近于平面。2、具有平面離域體系3、π電子數(shù)應(yīng)符合“4n+2規(guī)則”。

有6個(gè)π電子,符合4n+2（n=1）規(guī)則，具有芳香性。

有8個(gè)π