第11章 醛、酮和醌-gai

第十一章醛、酮和醌11.1醛和酮的命名11.1.1普通命名法11.1.2系統(tǒng)命名法11.2醛和酮的結構11.3醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工業(yè)合成低級伯醇和仲醇的催化脫氫(2)羰基合成(3)烷基苯的氧化11.3.2伯醇和仲醇的氧化11.3.3羧酸衍生物的還原11.3.4芳環(huán)的?；?1.4醛和酮的物理性質11.5醛和酮的波譜性質11.6醛和酮的化學性質

11.6.1羰基的反應活性11.6.2羰基的親核加成(1)與水加成(2)與醇加成(3)與亞硫酸氫鈉的加成(4)與氫氰酸的加成(5)與金屬有機試劑的加成(6)與Wittig試劑加成(7)與氨及其衍生物的加成縮合反應11.6.3α–氫原子的反應(1)α–氫的酸性(2)鹵化反應(3)縮合反應(a)羥醛縮合(b)Claison–Schmidt縮合反應(c)Perkin反應(d)Mannich反應11.6.4氧化和還原氧化反應(a)與Tollens試劑的反應

(b)Fehling試劑(c)與強氧化劑的作用(2)還原反應(a)催化加氫(b)用金屬氫化物還原(c)Clemmensen還原法(d)Wolff–Kishner反應(3)Cannizzaro反應(歧化反應)11.7α,β–不飽和醛、酮的特性11.7.1親電加成11.7.2親核加成11.8乙烯酮卡賓11.9醌11.9.1醌的制法(1)由酚或芳胺氧化制備(2)由芳烴氧化制備(3)由其它方法制備11.9.2醌的化學性質還原加成反應

羰基

(carbonylgroup)–CHO醛基酮基醌(quinone)α,β–不飽和雙羰基化合物“醌式構造”脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂環(huán)酮飽和醛和酮、不飽和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮單酮、混酮醛和酮的分類甲醛(formaldehyde)醛酮(aldehyde)(ketone)酮：以甲酮作母體，“甲”字可省略二苯甲酮(benzophenone)11.1

醛和酮的命名11.1.1普通命名法醛：“烴基”＋醛正丁醛異戊醛苯甲醛(benzaldehyde)甲基乙基(甲)酮甲乙酮11.1.2

系統(tǒng)命名法與醇的命名不同的是：

選擇含有羰基的最長的碳鏈作為主鏈。

從醛基或靠近羰基一端編號。醛基的位次

為1，可不標，酮中的羰基位次要標明。5–甲基–3–乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4–甲基–3–己酮(4-methyl-3-hexanone)

英文命名醛：烷烴名稱的詞尾“e”“al”；酮：“e”“one”2–丁烯醛(巴豆醛)

不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的一端編號。2,3–二甲基–4–戊烯醛

命名芳香族的醛和酮，把芳基看成

取代基。3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮(1-phenyl-1-propanone)脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基在環(huán)內的——“環(huán)某酮”；羰基在環(huán)外的——環(huán)作為取代基。3–甲基環(huán)己基甲醛4–甲基環(huán)己酮11.2

醛和酮的結構圖11.1醛分子的結構圖11.2甲醛分子的結構AB電子離域乙醛(acetaldehyde)丙酮(acetone)圖11.2乙醛和丙酮的球棍模型

偶極矩μ=(7.7~9.7)×10–30C.m羰基的碳原子是sp2雜化σ鍵的形成羰基的幾何構型π鍵的形成羰基的極性11.3醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工業(yè)合成醇催化脫氫醛催化劑：Cu、Ag、Ni等(1)低級伯醇和仲醇的催化脫氫吸熱反應(2)羰基合成正丁醛異丁醛5:1Rosenmund還原法：(90%)11.3.4芳環(huán)的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法二異丁基氫化鋁diisobutylaluminumhydridei–Bu2AlHDIBAL–H(3)烷基苯的氧化甲苯空氣CrO2Cl2CrO3苯甲醛乙苯O2

苯乙酮11.3.2伯醇和仲醇的氧化(80%)特點：C=C不被氧化Oppenauer氧化

伯醇或仲醇堿[(CH3)2CHO]3Al

CH3COCH3醛和酮11.3.3

羧酸衍生物的還原酰氯、酯、腈被還原為醛Gattermann–Koch反應：芳烴Lewis酸催化CO+HCl醛對位取代為主要產物11.4醛和酮的物理性質狀態(tài)：氣體：甲醛；液體：C12以下的脂肪醛；固體：高級的醛和酮芳醛或芳酮為固體沸點：醇>醛、酮>烴和醚羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵溶解度：低級的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能與水形成氫鍵11.5醛和酮的波譜性質羰基的紅外光譜的特征吸收：醛

1740~1690cm-1

酮 1750~1680cm-1

1780~1630cm-1(s)伸縮振動2820和2720cm-1(m)

伸縮振動

羰基與雙鍵共軛特征吸收低頻方向位移σ/cm-1

1717171516901700NMR:

δ:9~10

δ:~2.2

δ:~2.51HNMR:圖11.3正辛醛的紅外光譜圖圖11.4苯乙酮的紅外光譜圖1HNMRδ：2.2

δ：2.5圖11.5丁酮的核磁共振譜圖圖11.6苯甲醛的核磁共振譜圖δ11.6醛和酮的化學性質醛和酮的反應部位：親核加成反應氧化還原反應α-氫的反應11.6.1羰基的反應活性羰基上的親核加成反應：

Nu:OH?,H?,R3C?,H2O,NH3,ROHC:sp2

sp3Nu:從的上方或下方進攻11.6.2羰基的親核加成(1)與水加成同碳二醇(geminaldiol)水合物(hydrate)K=[RCH(OH)2][RCHO][H2O]K水合22000411.8×10–24.1×10–32.5×10–5反應活依次性降低

影響反應活性的因素(a)烴基的電子效應烷基的給電效應使羰基穩(wěn)定，降低反應活性；取代基的吸電效應活化羰基，提高反應活性。(b)烴基的空間效應產物中基團的擁擠程度增大。R:–H<–CH3<–C(CH3)3空間效應依次增大C:sp2sp3,鍵角：120°109.5°乙醛Nu:Nu:丙酮圖11.7親核加成反應中的烷基的空間效應

水合反應機理堿催化反應機理氫氧根負離子烷氧負離子第一步堿作為Nu:進攻羰基：這是決定反應速率的一步試劑的親核性：HO－>H2O第二步烷氧負離子與質子結合，形成同碳二醇：圖11.8乙醛水合反應機理示意圖酸催化反應機理第一步羰基質子化：第二步H2O作為Nu:進攻質子化的羰基：這是決定反應速率的一步第三步質子轉移：(2)與醇加成醛或酮與醇無水氯化氫或無水強酸為催化劑半縮醛(hemiacetal)或半縮酮(hemiketal)半縮醛縮醛苯甲醛縮二乙醇(60%)環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：反應機理：縮醛形成的反應機理：縮醛(酮)與醚的性質相似，但在稀酸中易水解：縮醛或縮酮的生成可用于保護羰基：親核原子(3)與亞硫酸氫鈉加成RCHO

和CH3CORNaHSO3

加成生成α–羥基磺酸鈉：

所有的醛、脂肪族甲基酮和8個C以下的環(huán)酮均能發(fā)生該反應

α–羥基磺酸鈉在飽和的NaHSO3溶液中為結晶。由此可用于鑒定反應特點：

該反應是可逆反應

產品經(jīng)稀酸或稀堿處理，可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8個C以下環(huán)酮的分離、提純胡椒醛的提純：(4)與氫氰酸的加成

醛、甲基酮和脂環(huán)酮與HCN作用，生成α–羥基腈(α–氰醇):反應機理：反應特點：堿催化反應

C―C鍵形成

―CN的引入：―CN―COOH,―NH2甲基丙烯酸甲酯(90%)有機玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯(5)與金屬有機試劑的加成Grignard試劑

有機鋰試劑炔鈉加成水解

醇二叔丁基酮三叔丁基甲醇Reformasky反應

α–溴代羧酸酯Zn烴氧基鹵化鋅水解β–羥基酯反應機理：反應特點：

RZnBr<RMgBr，不與酯基反應β–羥基酯易脫水和水解，生成

α,β–不飽和酸(6)與Wittig試劑加成

醛和酮與葉立德(ylide)作用，生成烯烴和三苯基氧：葉立德三苯基氧化膦Wittig試劑：內鹽Wittig試劑的制備：Ph3P作為親核試劑，與鹵代烴反應，生成季鹽：季鹽RX:1°，2°親核取代反應季鹽在強堿的作用下，生成Wittig試劑：堿：n–BuLi,PhLiWittig反應機理：Ph3P的制備：通過Wittig反應合成烯烴：逆合成分析：合成：維生素A的工業(yè)合成：維生素A(98%)β–胡蘿卜素(7)與氨及其衍生物的加成縮合反應甲醛與氨的反應：六亞甲基四胺(烏洛托品)酚醛樹脂的固化劑、尿道消毒劑、合成中氨化試劑。反應機理：醛和酮與氨的衍生物的加成縮合：pH:4~5

羥胺肟(hydroxylamine)(oxime)

肼腙(hydrazine)(hydrazone)2,4–二硝基苯肼2,4–二硝基苯腙

氨基脲縮氨基脲(semicarbazine)(半卡巴腙)肟的立體異構：(Z)–苯甲醛肟(E)–苯甲醛肟

mp35℃mp132℃醛和酮與伯胺的加成縮合：pH:4~5醇胺N–取代亞胺N–甲基苯甲亞胺(70%)醛和酮與仲胺的加成縮合：親核加成反應脫水生成烯胺環(huán)戊酮吡咯烷N–(1–環(huán)戊烯基)吡咯烷

(85%)烯胺的雙重親核性：烯胺碳原子上的親核反應：α–酮酸酯(75%)11.6.3α–氫原子的反應(1)α–氫的酸性pKa乙醛17丙酮20pKa甲烷49乙烷50(I)(II)(2)鹵化反應α–氫原子酸或堿的催化鹵代α–鹵代醛或酮反應機理：堿催化酸催化：鹵仿反應甲基酮和具有X2+NaOHα,α,α–三鹵代物結構的化合物α,α,α–三鹵代醛、酮在OH―溶液中不穩(wěn)定，分解為羧酸鹽、三鹵甲烷(鹵仿)：I2+NaOHCHI3

黃色結晶用于鑒定結構的化合物鹵仿反應還用于制備某些羧酸：(3)縮合反應(a)羥醛縮合

(aldolcondensation)

兩分子醛稀堿或稀酸縮合生成β–羥基醛3–羥基丁醛反應機理:第一步：堿奪取α–氫，生成烯醇負離子第二步：烯醇負離子對羰基的親核加成第三步：烷氧負離子從水中奪取質子，生成

β–羥基醛2–乙基–3–羥基己醛反應特點：生成新的C―C單鍵，同時引入兩個官能團除乙醛外，均生成α–碳原子上帶有支鏈的化合物:2–乙基–1–己醇

加成產物在微熱或酸催化下，發(fā)生分子內脫水,生成α,β–不飽和醛：2–乙基–2–己烯醛

交錯羥醛縮合不含α–H的醛與含α–H的醛反應：三羥甲基乙醛

酮的縮合反應，平衡不利于產物生成。使用Soxhlet提取器，不斷除去產物，使平衡向右移動。4–甲基–4-羥基–2–戊酮(二丙酮醇)(70%)分子內的羥酮縮合反應：1,6–環(huán)癸二酮二環(huán)[5.3.0]癸–1–烯–2–酮

(96%)(b)Claisen–Schmidt縮合反應

交錯羥醛縮合芳醛含α–氫醛或酮堿性條件脫水生成α,β–不飽和醛或酮

(c)Perkin反應脂肪族酸酐芳醛堿金屬鹽共熱縮合反應(d)Mannich反應活潑α–氫的化合物甲醛氨或伯胺、仲氨縮合反應氨甲基化反應11.6.4氧化和還原(1)氧化反應醛氫的活潑性醛與酮的差別弱氧化劑(a)與Tollens試劑的反應

氫氧化銀的氨溶液(b)Fehling試劑:CuSO4

和酒石酸鉀鈉堿溶液反應特點：不氧化雙鍵或三鍵(c)與強氧化劑的作用醛KMnO4、CrO3羧酸酮小分子纖維尼龍–66的原料(2)還原反應醛酮[H]醇或烴(a)催化加氫(b)用金屬氫化物還原NaBH4硼氫化鈉(sodiumborohydride)LiAlH4氫化鋁鋰(lithiumaluminumhydride)用NaBH4還原醛和酮：4,4–二甲基–2–戊酮4,4–二甲基–2–戊醇

(85%)溶劑：H2O,ROH用LiAlH4還原醛和酮：反應機理：溶劑:乙醚、THF。LiAlH4

與H2O反應猛烈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。反應特點：

NaBH4

可還原醛、酮，不能還原

,。LiAlH4不能還原、，能還原醛、，Meerwein–Ponndorf反應異丙醇鋁－異丙醇醇Oppenauer

氧化的逆反應

不斷除去丙酮

高度選擇性反應特點：(c)Clemmensen還原法(d)Wolff–Kishner反應堿性條件高溫高壓肼羰基亞甲基黃鳴龍改進：肼的水溶液高沸點水溶性的溶劑——二甘醇、三甘醇反應特點:

原料廉價，反應時間短。與Clemmensen法互補：前者對堿敏感后者對酸敏感(3)Cannizzaro反應(歧化反應)自身的氧化還原反應不含α–氫的醛濃堿分子間發(fā)生兩種性質相反的反應——歧化反應(disproportionation)醛：HCHO,R3C―CHO,Ar―CHO反應機理兩次親核加成交錯的Cannizzaro反應：季戊四醇π,π–共軛11.7.1親電加成11.7α,β–不飽和