第三章晶體結(jié)合

第三章晶體結(jié)合

CrystalBinding2原子間的互作用力把原子結(jié)合在一起！為什么原子形成了晶體或固體？原子的結(jié)合起因于電子和鄰近的原子實(shí)間的庫侖吸引力。本章主要內(nèi)容：原子結(jié)合的幾種基本形式晶體結(jié)構(gòu)形成的原因3

原子結(jié)合成晶體時(shí)原子的外層電子要作重新分布。外層電子的不同分布產(chǎn)生了不同類型的結(jié)合力。不同類型的結(jié)合力，導(dǎo)致了晶體結(jié)合的不同類型。典型的晶體結(jié)合類型是：共價(jià)結(jié)合，離子結(jié)合，金屬結(jié)合，分子結(jié)合和氫鍵結(jié)合。同一種原子，在不同結(jié)合類型中有不同的電子云分布，因此呈現(xiàn)出不同的原子半徑和離子半徑。

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盡管晶體結(jié)合類型不同，但結(jié)合力有其共性：庫侖吸引力是原子結(jié)合的動(dòng)力，它是長(zhǎng)程力；晶體原子間還存在排斥力，它是短程力；在平衡時(shí)，吸引力與排斥力相等。

晶體的結(jié)合能或內(nèi)聚能的變化規(guī)律一方面與原子間的相互作用力密切相關(guān)，另一方面又聯(lián)系著晶體的晶格常數(shù)以及體彈性模量等宏觀性質(zhì)。原子間存在吸引和排斥的宏觀反映，就是固體有彈性。

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固體結(jié)合的基本形式與固體材料的結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)有密切聯(lián)系。

通過對(duì)晶體結(jié)合能函數(shù)的研究，有助于深入理解原子間的作用力對(duì)宏觀性質(zhì)的影響，也可以通過宏觀性質(zhì)（如體彈性模量）的測(cè)量來驗(yàn)證原子間的作用力理論。

63.1.1原子的電子分布3.1.2電離能3.1.3電子親和能3.1.4電負(fù)性

§3.1原子的電負(fù)性

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一種晶體采取何種基本結(jié)合方式取決于原子束縛電子能力的強(qiáng)弱。

原來中性的原子能結(jié)合成晶體，除了外界的壓力和溫度等條件的作用外，主要取決于原子最外層電子的作用。沒有一種晶體的結(jié)合類型，不是與原子的電子特征有關(guān)的。

83.1.1原子的電子分布核外電子分布遵從泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。

泡利不相容原理：包括自旋在內(nèi)，不可能存在量子態(tài)全同的兩個(gè)電子。

能量最低原理：自然界中普遍規(guī)律，即任何穩(wěn)定體系，其能量最低。

洪特規(guī)則：可以看成是最低能量原理的一個(gè)細(xì)則，即在能量相等的軌道上，自旋平行的電子數(shù)目最多時(shí)，原子的能量最低。所以在能量相等的軌道上，電子盡可能自旋平行地多占不同的軌道。9Zn281832507298KLMK,L,M:軌道主量子數(shù)nl

:

角量子數(shù)各殼層上最多能容納的電子數(shù)C原子（共6個(gè)）：K：2,L：4。L軌道缺少4個(gè)電子103.1.2電離能原子的電離能：使基態(tài)的原子失去最外層的一個(gè)電子所需要的能量?；鶓B(tài)原子+電離能正離子+e

在周期表同一族中，雖然原子的電子層數(shù)不同，但卻有相同的價(jià)電子構(gòu)型，它們的性質(zhì)是相近的。I族和II族原子容易失去最外層的電子，VI族和VII族原子不容易失去電子，而是容易獲得電子。11C原子序數(shù)=6中的族數(shù)：代表了原子最外層殼上的電子數(shù)如：C原子最外層有4個(gè)電子12元素的電離能（續(xù)）電離能的大小可用來表征原子對(duì)價(jià)電子束縛的強(qiáng)弱。惰性元素不易失去電子133.1.3電子親和能原子的電子親和能：一個(gè)基態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子時(shí)所釋放出的能量。注意：親和過程不能看成是電離過程的逆過程?；鶓B(tài)原子+e負(fù)離子+電子親和能14電子親和能（續(xù)）可以看到，鹵素原子具有較大的電子親和能，說明它們更容易得到一個(gè)電子。153.1.4電負(fù)性電離能和親和能從不同的角度表征了原子爭(zhēng)奪電子的能力。為了能夠綜合地或統(tǒng)一地表征原子得失電子的能力（實(shí)際上是吸引電子的能力），穆力肯（R.S.Mulliken）定義原子的電負(fù)性為：所取計(jì)算單位為電子伏特。系數(shù)0.18的選取只是為了使Li的電負(fù)性為1。原子的電負(fù)性=0.18（電離能+電子親和能）16其中，為雙原子分子的離解能電負(fù)性目前較通用的是泡林(Pauling)提出的電負(fù)性的計(jì)算方法。A,B兩原子的電負(fù)性之差由下式求出：取氟的電負(fù)性為4kJ/mol.,作為基準(zhǔn)，可以計(jì)算其它原子的電負(fù)性。17電負(fù)性

電負(fù)性在一個(gè)周期內(nèi)由左到右不斷增強(qiáng)；周期內(nèi)由上到下，電負(fù)性逐漸減弱。泡林(Pauling)值18電負(fù)性可用來定性判斷形成晶體所采取的結(jié)合類型：1.當(dāng)2個(gè)成鍵原子的電負(fù)性差值較大時(shí)，晶體結(jié)合往往采取離子鍵，由周期表的最左端與最右端的元素結(jié)合成晶體，主要是離子鍵.2.同種原子之間的成鍵，主要是共價(jià)鍵或金屬鍵，因?yàn)樵拥碾娯?fù)性一樣大.3.電負(fù)性差值小的原子之間成鍵主要是共價(jià)鍵，像元素周期表中的相鄰元素之間形成的主要是共價(jià)鍵，但是也有一定的離子鍵成分，價(jià)電子不僅為兩個(gè)原子共享，而且還偏向電負(fù)性較大的原子一邊.19§3.2晶體結(jié)合的基本形式20

在絕對(duì)零度下，以靜止自由原子的能量為參考點(diǎn)（即零點(diǎn)），原子組成晶體后系統(tǒng)能量的降低稱為內(nèi)聚能，或者說也就是把一個(gè)晶體分解為相距無限遠(yuǎn)的、靜止的中性自由原子所需要的能量。1.內(nèi)聚能和原子間互作用力內(nèi)聚能U＝自由原子的能量－晶體的能量（0K）

內(nèi)聚能表示晶體結(jié)合的強(qiáng)弱，組成晶體時(shí)放出的能量多，拆散時(shí)供給的能量也多，內(nèi)聚能就大。內(nèi)聚能越大，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。21

量級(jí)

~1-10eV除了惰性氣體晶體

(0.02-0.2eV)U決定了固體的熔點(diǎn)溫度和體彈性模量等物性因此,形成穩(wěn)定固體

U>022原子間的勢(shì)能（結(jié)合能）曲線R=R0，系統(tǒng)能量最低，最穩(wěn)定。R0－平衡原子間距23

吸引力：晶體穩(wěn)定性的根源，表示固體原子間存在化學(xué)鍵，按照物理起源和鍵力的特點(diǎn)，化學(xué)鍵可分為：范德瓦爾斯鍵、離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵和氫鍵。

排斥力：主要來源于泡利不相容原理（PauliexclusionPrinciple：twoelectronscannotoccupythesameorbital）。

排斥力是一種極短程作用，常表示為下面的兩種形式：

吸引力主要有：庫侖力、交換作用（與電子自旋有關(guān)的靜電作用）、范德瓦爾斯力（瞬間電偶極矩作用）。

原子間距離較大時(shí)，原子間異性電荷的庫侖吸引力起主要作用。原子間距離縮小到一定程度，同種電荷的庫侖排斥力和泡利不相容原理決定的排斥力起主要作用；當(dāng)吸引力和排斥力相互抵消，原子處于平衡狀態(tài)。24

原子由分散的中性原子結(jié)合成晶體的過程中，外層電子發(fā)生改變，產(chǎn)生五種不同類型（力、鍵）晶體類型：

1、離子鍵——離子晶體

2、共價(jià)鍵——共價(jià)晶體

3、金屬鍵——金屬晶體

4、范德瓦爾斯鍵——分子晶體

5、氫鍵——?dú)滏I晶體2.晶體結(jié)合的基本形式25SolidsChemicalclassification:molecularioniccovalentmetallicbonding26(a)+----+----+----+----+----+----+----(b)+++++(c)+++++(d)++++-----

VanderWaals(Molecular)CovalentMetallicIonicElectronslocalizedamongatomsElectronssharedbytheneighboringatomsElectronsfreetomovethroughsampleElectronstransferredtoadjacentatoms27一、離子晶體依靠正負(fù)離子的庫侖吸引力結(jié)合形成的晶體稱為離子晶體。

以正負(fù)離子作為組成晶體的結(jié)構(gòu)單元。引力是異類離子間的庫侖引力，斥力來自同類離子間的庫侖斥力及泡利不相容原理。為了能夠穩(wěn)定組合成晶體，正負(fù)離子是交替排列的，每一類離子都是以異類離子為最近鄰，泡利原理產(chǎn)生的斥力是短程力，只有電子態(tài)交疊才出現(xiàn)。典型晶體：NaCl、LiF等

正負(fù)離子都具有滿殼層電子結(jié)構(gòu)，電子分布為球?qū)ΨQ分布；離子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，硬度較大，導(dǎo)電性差。28離子晶體的模型：正、負(fù)離子——?jiǎng)偳螂x子晶體結(jié)合力——庫侖吸引力作用——排斥力-----靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，兩個(gè)離子的閉合殼層電子云的交迭產(chǎn)生強(qiáng)大的排斥力——排斥力和吸引力相互平衡時(shí)，形成穩(wěn)定的離子晶體

一種離子的最近鄰離子為異性離子

離子晶體的配位數(shù)最多只能是8（例如CsCl晶體）

離子晶體結(jié)合的穩(wěn)定性——導(dǎo)電性能差、熔點(diǎn)高、硬度高和膨脹系數(shù)小29氯化鈉型——NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO(配位數(shù)6)

氯化銫型——CsCl、TlBr、TlI（配位數(shù)8）

30二、分子晶體典型晶體：Ar、CH4等VanderWaals結(jié)合相當(dāng)弱，熔點(diǎn)很低（Kr:117K,Ar:84K）由范德瓦爾斯互作用結(jié)合而成的晶體稱為分子晶體。范德瓦爾斯互作用：瞬間偶極矩之間的吸引作用。

分子結(jié)合的特征：電子云的分布基本上是球?qū)ΨQ的，符合球密堆原則31

分子間的結(jié)合力為范德瓦耳斯力；

范德瓦耳斯互作用發(fā)生在本來就具有穩(wěn)定組態(tài)的原子與分子之間，由范德瓦爾斯互作用結(jié)合而成的晶體稱為分子晶體。有三種形式：（1）極性分子間的結(jié)合（2）極性分子與非極性分子間的結(jié)合（3）非極性分子間的結(jié)合32三、共價(jià)晶體

依靠共價(jià)鍵結(jié)合力形成的晶體稱為共價(jià)晶體（同極晶體）。

共價(jià)鍵：兩個(gè)原子各貢獻(xiàn)一個(gè)電子形成的為兩個(gè)原子所共有的自旋相反配對(duì)的電子結(jié)構(gòu)稱為共價(jià)鍵。硅硅硅硅交換相互作用：與自旋相關(guān)的庫侖能典型晶體：金剛石、SiC等

共價(jià)結(jié)合的鍵合能力相當(dāng)強(qiáng)，共價(jià)晶體一般硬度高，熔點(diǎn)高

特點(diǎn)：飽和性、方向性33

以共價(jià)鍵結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體。它是以每個(gè)原子貢獻(xiàn)一個(gè)電子組成共價(jià)鍵而形成的，共價(jià)鍵中的兩個(gè)電子是自旋反平行的，共價(jià)鍵具有飽和性和方向性，一個(gè)原子只能與周圍一定數(shù)目的原子組成共價(jià)鍵，若原子外層電子不到半滿（少于4個(gè)），都可形成共價(jià)鍵，若原子的價(jià)電子數(shù)大于4，只有8-Z個(gè)電子才能形成共價(jià)鍵（Z為價(jià)電子數(shù)），所謂方向性是指原子只能在價(jià)電子出現(xiàn)幾率最大的方向形成共價(jià)鍵。34

當(dāng)金屬原子結(jié)合形成晶體時(shí)，價(jià)電子不再束縛在原子上，而在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，形成共有化運(yùn)動(dòng).負(fù)電子云和固定在格點(diǎn)上的正離子（或者說原子實(shí)淹沒在自由電子氣體之中），正離子與負(fù)電子云之間的庫侖吸引力稱為金屬鍵。金屬鍵使金屬原子結(jié)合形成晶體，稱為金屬晶體。四、金屬晶體

鍵能比離子鍵低；金屬晶體傾向于密堆積結(jié)構(gòu)，一般為hcp、fcc或bcc；金屬晶體導(dǎo)熱性好、導(dǎo)電性好，范性好.典型晶體：Na、Cu等

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原子組成金屬晶體后，金屬中的原子的價(jià)電子脫離母體原子形成自由傳導(dǎo)電子，由其與失去了價(jià)電子的正原子實(shí)之間的庫侖作用而結(jié)合，原子實(shí)淹沒在自由電子氣體之中，金屬結(jié)合傾向于原子按最緊密方式排列，對(duì)原子的排列方向無要求，因此金屬較容易發(fā)生形變，原子間可相互移動(dòng)，有很好的塑性，有很好的導(dǎo)電性。一般由電負(fù)性小的原子（外層只有少數(shù)電子）構(gòu)成36

氫鍵晶體由氫原子與其他負(fù)電性較大的原子（如F、O等）或原子團(tuán)結(jié)合而成。五、氫鍵晶體

鍵能：~0.1eV典型晶體：H2O、HF、KH2PO4（KDP）等H+F－F－電離能真空能級(jí)基態(tài)

氫的電離能很高，難以形成離子鍵，一般只能與其他原子形成共價(jià)鍵。形成共價(jià)鍵后，將氫核暴露出來，氫核又通過庫侖力與負(fù)電性原子結(jié)合，形成一個(gè)氫原子同時(shí)吸引兩個(gè)原子，把兩個(gè)原子結(jié)合起來，這種結(jié)合力稱為氫鍵。37

以氫鍵結(jié)合的晶體稱為氫鍵晶體。氫有許多獨(dú)具的特點(diǎn)：

〈a〉氫的原子實(shí)是一個(gè)質(zhì)子，尺寸約比通常的原子實(shí)尺寸要小倍。

〈b〉氫有很高的電離能，約13.6eV

(即把氫的核外電子拿走付出的能量),比

Na、K高得多。（Na為5.14eV,K為4.34eV)

〈c〉只有兩個(gè)電子就可構(gòu)成滿殼層，比其它原子（8個(gè)電子）要少。38主要特征：氫原子很特殊，雖屬于第I族元素，但它的電負(fù)性（2.2）很大，是Na原子電負(fù)性（0.93）的兩倍多，與碳原子的電負(fù)性（2.55）差不多。這樣的原子很難直接與其他原子形成離子結(jié)合。價(jià)電子也不能共有化形成金屬。

由于每個(gè)中性H原子只有一個(gè)電子，它只能與另一個(gè)原子形成共價(jià)鍵，因此不能形成典型的共價(jià)晶體。

氫原子通常先與電負(fù)性大的原子A形成共價(jià)結(jié)合；形成共價(jià)鍵后，原來球?qū)ΨQ的電子云分布偏向A原子方向，使氫核和負(fù)電中心不在重合，產(chǎn)生了極化現(xiàn)象。此時(shí)，呈正電性的氫核一端可以通過庫侖力與另一個(gè)電負(fù)性較大的B原子相結(jié)合。這種結(jié)合可表示為A-H——B，H與A距離近，作用力強(qiáng)，與B的距離遠(yuǎn)，結(jié)合力相對(duì)較弱。通常文獻(xiàn)只稱H——B為氫鍵。其鍵能約為0.1eV的量級(jí)。但現(xiàn)在已經(jīng)知道，在某些條件下，氫原子會(huì)以很強(qiáng)的作用力被兩個(gè)原子所吸引。這就是那兩個(gè)原子之間的氫鍵。39氫鍵結(jié)構(gòu)主要性質(zhì)：氫鍵具有相當(dāng)強(qiáng)的離子性特征。因此只有電負(fù)性最大的一些原子之間，如F,O,N，才能形成氫鍵。水是典型的氫鍵結(jié)構(gòu)。氫鍵的離子性極限是H原子把一個(gè)電子完全獻(xiàn)給分子中的另一個(gè)原子，余下的裸質(zhì)子形成氫鍵。如HF2-。因?yàn)橘|(zhì)子很小，只可能有兩個(gè)最近鄰。實(shí)線為共價(jià)鍵，虛線為氫鍵40§3.3惰性元素晶體41非極性分子----〉惰性氣體分子

惰性氣體分子的最外電子殼層已飽和，組態(tài)有穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)，不會(huì)產(chǎn)生金屬結(jié)合和共價(jià)結(jié)合。也不存在永久電偶極矩-----〉不存在庫侖吸引力？事實(shí)上，低溫下形成晶體。為什么？結(jié)合力的來源：

中性原子的電荷密度如果是剛性的，兩個(gè)中性原子的相互作用為0。但實(shí)際上，原子的電荷密度有漲落。這將導(dǎo)致中性原子有非零的瞬時(shí)電偶極矩。非極性分子的結(jié)合42平衡狀態(tài)相互作用=0非平衡狀態(tài)相互作用<0吸引力從統(tǒng)計(jì)力學(xué)的角度，分析一下哪種狀態(tài)最合適。(a):能量Ea=0；狀態(tài)數(shù)=(b):能量Eb=-u;狀態(tài)數(shù)=非極性分子的結(jié)合43非極性分子的結(jié)合從統(tǒng)計(jì)力學(xué)的角度來看，低溫下系統(tǒng)處于(b)狀態(tài)，-----〉瞬時(shí)電偶極矩間的吸引力是形成惰性氣體分子的動(dòng)力。根據(jù)玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)理論得到：低溫（T很小）時(shí)，很大(b)狀態(tài)是如何產(chǎn)生的呢？44原子1的瞬時(shí)偶極矩p1將在原子2處產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)E,這使原子2感應(yīng)一個(gè)瞬時(shí)偶極矩p2。---〉瞬時(shí)偶極矩與瞬時(shí)感應(yīng)偶極矩的相互作用45

分子晶體中兩個(gè)原子間的互作用可用兩個(gè)相同的簡(jiǎn)諧振子來模擬，即用兩個(gè)一維諧振子來模擬兩個(gè)原子間瞬時(shí)偶極矩的相互作用。

當(dāng)兩個(gè)原子相距很遠(yuǎn)時(shí)，即R足夠大時(shí)，可認(rèn)為兩原子之間無相互作用，此時(shí)系統(tǒng)的哈密頓量為：Rx2-e+ex1-e+e1、范德瓦爾斯互作用若把勢(shì)能項(xiàng)用振子的頻率來表示，有：46

當(dāng)兩個(gè)原子相互作用形成分子晶體后，兩個(gè)原子足夠靠近，系統(tǒng)的哈密頓量的增量為：

第一項(xiàng)為正電荷之間的互作用，第二項(xiàng)為負(fù)電荷之間的互作用，第三、四項(xiàng)分別為兩對(duì)正負(fù)電荷之間的相互作用。

當(dāng)時(shí)，上式可展開并取一級(jí)近似：

47利用

忽略高次項(xiàng)，則：

48

在一般物理問題中通常要想辦法把交叉項(xiàng)消掉，經(jīng)常采用的方法是利用正則變換，換成兩個(gè)振子之間無相互作用的體系來處理，為了消除交叉項(xiàng)，我們引入簡(jiǎn)正坐標(biāo)：（s和a分別表示對(duì)稱和反對(duì)稱模式）則：49代入哈密頓量中得：

相當(dāng)于兩個(gè)無相互作用的諧振子的哈密頓量。

則新諧振子的頻率為：

其中為原來諧振子的頻率，即

50

這樣就將一個(gè)有相互作用的體系，經(jīng)過正則變換后，換成了無相互作用的體系，可以用這個(gè)無相互作用的體系等價(jià)地去描寫有相互作用的體系。

由量子力學(xué)，點(diǎn)陣振動(dòng)的能量是量子化的

此時(shí)系統(tǒng)的零點(diǎn)振動(dòng)能為（T=0K）：

51將(

展開得：

（

=-

忽略二次方以上各項(xiàng)，則：

上式說明有相互作用的諧振子之間的零點(diǎn)能，比沒有相互作用時(shí)的零點(diǎn)能下降一個(gè)△u：

52

（A是一個(gè)常數(shù)）

式中負(fù)號(hào)代表能量的降低，相當(dāng)于一種吸引力，從此可看出，范德瓦爾斯互作用是與距離的六次方成反比的吸引作用，只有當(dāng)原子非?？拷鼤r(shí)才能顯示出它的作用，由于它與普朗克常數(shù)有關(guān)，h→0時(shí)，△u→0。因此是一種量子效應(yīng)，而且是一種短程作用。

53

當(dāng)晶體中的原子非?？拷鼤r(shí)，由泡利原理產(chǎn)生了排斥作用，一般無嚴(yán)格的解析表達(dá)式，只有兩種形式的經(jīng)驗(yàn)公式，一種是指數(shù)形式：，隨R的增大衰減得相當(dāng)快，另一種是負(fù)冪次方的形式：，n通常取9-12，泡利原理產(chǎn)生的互作用是一種極短程力，隨原子間距離的增大急劇衰減。

2、排斥互作用（重疊排斥能）54

考慮惰性氣體晶體中兩個(gè)原子的互作用勢(shì)（即一對(duì)原子間的互作用勢(shì)），據(jù)前面的分析，它們之間的相互作用能可寫成：

（A、B均為常數(shù)）

引入兩個(gè)新的常數(shù)∈、、令A(yù)=4∈B=4∈

則有：

∈[（]

這里的兩個(gè)常數(shù)∈、通常是從實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的（據(jù)氣態(tài)數(shù)據(jù)的測(cè)定推算出來），這個(gè)相互作用勢(shì)稱為倫納德-瓊斯勢(shì)。

3、倫納德-瓊斯勢(shì)（Lennanl-Jouns）55

現(xiàn)在我們把惰性氣體晶體的原子定義為放在陣點(diǎn)上的經(jīng)典粒子，即不考慮平衡位置附近的零點(diǎn)振動(dòng)和熱振動(dòng)，這樣處理后，計(jì)算出結(jié)果，再考慮零點(diǎn)振動(dòng)對(duì)結(jié)果的影響，這種處理方法要簡(jiǎn)便得多，而且由于忽略了零點(diǎn)能所產(chǎn)生的誤差不過1%左右。4、平衡點(diǎn)陣常數(shù)56晶體內(nèi)總內(nèi)能應(yīng)等于所有原子對(duì)之間的倫納德-瓊斯勢(shì)之和：

∈[（]

（ij原子之間的相互作用勢(shì)）

若要求ｉ原子與所有原子間的相互作用勢(shì)，就要對(duì)除ｉ以外的所有原子求和，即對(duì)j求和，用表示求和是除了i原子，則ｉ原子與所有原子間的相互作用勢(shì)為：

∈[（]

57

若晶體中有N個(gè)原子，則：

（因?yàn)榍蠛蜁r(shí)一雙原子間的相互作用勢(shì)計(jì)算了兩次）

（4∈）[（]

這個(gè)能量通常稱為點(diǎn)陣能（晶體的內(nèi)能）。58引入?yún)⒘浚琑為最近鄰原子間距，則：

（4∈）[（]

對(duì)于面心立方點(diǎn)陣，我們可算出=12.13188=同樣,=14.45392=,、稱為點(diǎn)陣和，因此點(diǎn)陣能：

2N∈]

59平衡態(tài)下系統(tǒng)的位能最低，由此可算出平衡時(shí)的最近鄰距離，由即

∈

則

對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)代入的值，則=1.09，也就是說不論是由什么元素的原子組成的分子晶體，是一個(gè)常數(shù)。

60

這個(gè)計(jì)算結(jié)果可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較：

實(shí)驗(yàn)值1.141.111.101.09

理論值←---------------1.09-----------------→

實(shí)驗(yàn)值與理論值符合得很好,原子量越大的原子符合得越好,偏差的產(chǎn)生主要是忽略了零點(diǎn)振動(dòng)的量子效應(yīng)和熱振動(dòng)。

對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)，由此可求出點(diǎn)陣常數(shù)。因?yàn)橐阎赏ㄟ^實(shí)驗(yàn)測(cè)得。

61

以自由原子的能量為參考點(diǎn)，原子結(jié)合成晶體后系統(tǒng)能量的降低，亦即平衡態(tài)下的點(diǎn)陣能：

2N∈

由=1.09代入則：-2.15(4N∈)

負(fù)號(hào)代表組成晶體后能量的降低,通常我們習(xí)慣用每個(gè)原子相應(yīng)的內(nèi)聚能,即:

(∈4)=-8.6∈

5、內(nèi)聚能62實(shí)驗(yàn)值可與理論值進(jìn)行比較

實(shí)驗(yàn)值

-0.02-0.08-0.10-0.17

(Ev/atom)

理論值

-0.027-0.089-0.120-0.17

(Ev/atom)

從表中可看出重元素符合的好,輕元素符合的差。

63Expectstructuretoformcrystalswhichhavelowestenergy,largestcohesiveenergyGibbsfreeenergy:G=U–TS+PVAssumingT=0,P=0,andnokineticenergyofatomicmotionSCBCCHCPFCC8.412.2514.4514.456.29.1112.1312.13-5.69-8.24-8.61-8.62FCCisfavored.64

壓縮系數(shù)

體彈性模量B為k的倒數(shù)，即

它表明在溫度不變時(shí)，隨壓力的變化體積的變化

在T=0K時(shí)，

∴在T=0K時(shí)的體彈性模量

體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級(jí)，B越大，晶體的剛性越好

6、體彈性模量65

通常習(xí)慣用每個(gè)原子的體彈性模量、體積、點(diǎn)陣能量等。

即

則

為每個(gè)原子的體彈性模量。

66

對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)，立方慣用胞中有四個(gè)原子，每個(gè)原子相應(yīng)的體積為，最近鄰距離R與點(diǎn)陣常數(shù)之間的關(guān)系為：

由此可得：

則

67做變數(shù)變換利用

則

代入B的表達(dá)式中可得：

化簡(jiǎn)后得：

平衡時(shí)

由此可得平衡時(shí)的體彈性模量：

68將=2∈

及fcc結(jié)構(gòu)的

也代入則得：

這個(gè)值可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。69

輕元素比重元素偏差大,偏差的來源主要是用的模型是簡(jiǎn)單的經(jīng)典模型,沒有考慮量子效應(yīng),沒有考慮零點(diǎn)振動(dòng)能。盡管如此，理論值與實(shí)驗(yàn)值符合的還是比較好。

NeArKrXe

實(shí)驗(yàn)值1.12.73.53.6

理論值1.183.183.463.81

70§3.4離子晶體71

組成離子晶體的離子的電荷分布是球?qū)ΨQ的，靜電庫侖作用是長(zhǎng)程作用，要計(jì)算離子間的互作用時(shí)，不僅要計(jì)算近鄰離子的互作用，而且還要計(jì)算其與其它離子的互作用。

離子與離子之間所有靜電作用能的總和（同類離子的排斥作用及異類離子的吸引作用）稱馬德隆能。

72

用的模型仍為經(jīng)典模型，任意一個(gè)i離子與j離子之間的相互作用能可寫成（即任意一對(duì)離子間的相互作用能）:

（泡利排斥能取指數(shù)形式）

第一項(xiàng)泡利排斥能是短程作用，只對(duì)最近鄰計(jì)算泡利排斥能，而第二項(xiàng)正負(fù)離子間的庫侖互作用是長(zhǎng)程作用力，則要考慮所有離子的影響。

1.靜電能73

,是用最近鄰距離R為單位度量的兩離子間的距離，任意指定的ｉ離子與所有離子互作用的總和為：

Z為最近鄰離子數(shù)（即配位數(shù)），若晶體中有N對(duì)離子，則：

］

這就是離子晶體最近鄰距離R時(shí)的內(nèi)能（點(diǎn)陣能）。

74通常為方便起見我們定義一個(gè)常數(shù)為馬德隆常數(shù)，即：

同類離子取負(fù)號(hào)，異類離子取正號(hào)，與前面的正負(fù)號(hào)正好相反，這主要是通常選用負(fù)離子為參考離子，則遇負(fù)取負(fù)；遇正取正，比較方便。

于是：

75當(dāng)（由而得）

可計(jì)算平衡最近鄰距離，

由此式解出是很不容易的，但可用圖解法來計(jì)算，此式只得到了平衡時(shí)滿足的條件和關(guān)系，將代入就可求出平衡時(shí)的點(diǎn)陣能（內(nèi)聚能）。

負(fù)號(hào)表示組成晶體后能量的降低，第一項(xiàng)為馬德隆能（所有靜電作用能的總和），后項(xiàng)與泡利原理產(chǎn)生的排斥作用有關(guān)，對(duì)通常的離子晶體ρ一般是最近鄰距離R的，～0.1這也就是說,在離子晶體中90%的能量是馬德隆能而只有10%左右的能量由泡利排斥能引起。

MadelungenergyShortrangerepulsive

=0.1Ro77

馬德隆常數(shù)決定于離子晶體的結(jié)構(gòu)類型，是一個(gè)很重要的參量：

對(duì)一維正負(fù)離子鍵，可看出馬德隆常數(shù)如何計(jì)算

則

2.馬德隆常數(shù)的計(jì)算78取任一負(fù)離子作參考離子（這樣馬德隆常數(shù)中的正負(fù)號(hào)可以這樣取，即遇正離子取正號(hào)，遇負(fù)離子取負(fù)號(hào)）。

則

當(dāng)X=1時(shí)

+-++++----RRij79Inthreedimensions,itismorecomplicatedtocalculate.verylongrangeelectrostaticforcesSpecialmathematicaltricksareusedtocalculateMadelungconstant.structureCoordinateNoNaCl(FCC)61.7476CsCl(BCC)81.7627GaAs(Zincblende)41.6381ZnS(Wurtzite)41.641HighercoordinationgiveslargerMadelungconstant.veryslowlyconvergent801.

內(nèi)聚能或結(jié)合能原子（離子）結(jié)合為晶體，必須使結(jié)合為晶體后系統(tǒng)的能量有所降低，晶體結(jié)合才是穩(wěn)定的。相距無限遠(yuǎn)的自由原子（或自由離子）的總能量與它們形成晶體的能量之差，稱為晶體的內(nèi)聚能。換句話說，內(nèi)聚能也就是把晶體分離成它們的組成單元所需要的能量[1]。

[1]在經(jīng)典近似下，忽略原子的零點(diǎn)動(dòng)能，以自由原子能量為參考點(diǎn)，在絕對(duì)零度時(shí)晶體的內(nèi)聚能就是組成晶體的所有原子的相互作用勢(shì)能之和，即平衡時(shí)的點(diǎn)陣能。第三章內(nèi)容提要812.

范德瓦耳斯互作用范德瓦耳斯互作用是感生偶極矩之間的相互作用。這種相互作用按A/r6的規(guī)律變化。分子晶體的結(jié)合就是依賴范德瓦耳斯互作用。如果由于泡利原理而產(chǎn)生的排斥作用有負(fù)冪次B/r12的形式，則惰性氣體晶體相距為r的原子間的相互作用能具有雷納德－瓊斯勢(shì)（Lennard－Jonespotential）的形式式中和是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，由氣相數(shù)據(jù)給出。823.離子晶體的靜電能（馬德隆能）離子晶體的結(jié)合依靠異號(hào)荷電離子間的靜電吸引。離子晶體內(nèi)聚能的主要部分來自靜電能。電荷為±q的N個(gè)離子對(duì)組成離子晶體時(shí)的靜電能是式中是最近鄰距離，稱為馬德隆常數(shù)。它決定于晶體結(jié)構(gòu)。是以最近鄰距離度量的參考離子i到任何一個(gè)離子j的距離。如果以負(fù)離子為參考離子，求和對(duì)正離子取“＋”號(hào)，對(duì)負(fù)離子取“－”號(hào)。

離子間的短程排斥作用通常采取指數(shù)函數(shù)λexp(-r/ρ)或負(fù)冪次函數(shù)B/rn的形式，這兩種形式都表達(dá)了泡利原理所產(chǎn)生的短程排斥作用隨距離增加而急劇下降的特點(diǎn)。834.共價(jià)結(jié)合的基本特征共價(jià)鍵以反平行自旋電子的電荷分布相互重疊為特征。在自旋反平行的情況下，泡利原理貢獻(xiàn)在排斥作用中的分量減少，這使得更大程度的交疊成為可能。通過靜電吸引使交疊電子與其相關(guān)的離子實(shí)結(jié)合在一起。5.原子之間的排斥相互作用一般來源于交疊電荷分布的靜電排斥和泡利不相容原理；泡利原理迫使自旋平行的交疊電子進(jìn)入能量更高的軌道。84結(jié)合類型結(jié)合力性質(zhì)結(jié)構(gòu)單元特征性質(zhì)舉例離子晶體異類荷電離子間的庫侖吸引離子高熔點(diǎn)；高升華熱；硬而脆；密堆積；球?qū)ΨQ電荷分布；可溶于極性溶劑中；電解導(dǎo)電鹵化堿NaClLiF共價(jià)晶體交換力原子高硬度；高熔點(diǎn)；幾乎不溶于所有溶劑；高折射率；強(qiáng)反射本領(lǐng)金剛石Si，Ge金屬晶體金屬離子湮沒在自由電子氣體中金屬離子密堆積；良導(dǎo)電；良導(dǎo)熱；強(qiáng)反射本領(lǐng)；不透明；可溶于強(qiáng)酸中；易于拉伸和延展金屬Na，F(xiàn)e分子晶體范德瓦耳斯互作用分子原子低熔點(diǎn)；低沸點(diǎn)；易壓縮；高熱膨脹；低升華熱；能溶于非極性有機(jī)溶劑中惰性氣體晶體Ar有機(jī)晶體CH4晶體結(jié)合力的主要特點(diǎn)及特征性質(zhì)85思考題共價(jià)結(jié)合,兩原子電子云交迭產(chǎn)生吸引,而原子靠近時(shí),電子云交迭會(huì)產(chǎn)生巨大的排斥力,如何解釋?晶體的結(jié)合能,晶體的內(nèi)能,原子間的相互作用勢(shì)能有何區(qū)別?是否有與庫侖力無關(guān)的晶體結(jié)合類型?共價(jià)結(jié)合為什么有“飽和性”和“方向性”?為什么許多金屬為密積結(jié)構(gòu)?86[例1]惰性氣體晶體惰性氣體晶體是最簡(jiǎn)單的分子晶體，原子間的相互作用能可以用勒納－瓊斯勢(shì)描寫式中r是原子間的距離，A、B是兩個(gè)常數(shù)。第一項(xiàng)代表吸引作用，第二項(xiàng)代表排斥作用。若用兩個(gè)無量綱的參數(shù)ε,σ表示，則勒納－瓊斯勢(shì)可以寫為式中σ＝(B/A)1/6,ε=A2/4B，它們可以由氣態(tài)參數(shù)給出。（a）畫出勒納－瓊斯勢(shì)能曲線，并說明參數(shù)σ、ε的物理意義。（b）對(duì)fcc結(jié)構(gòu)的惰性氣體晶體，證明平衡時(shí)原子間的最近距離r0=1.09σ,每個(gè)原子的內(nèi)聚能為u=－8.6ε。（c）證明平衡時(shí)面心立方結(jié)構(gòu)的惰性氣體晶體的體彈性模量是87[解]勒納-瓊斯勢(shì)為

令則又可以寫為作出函數(shù)曲線如圖2.1所示，曲線的極小值對(duì)應(yīng)于即也就是說，相應(yīng)于r/σ＝1.12，有勒納－瓊斯勢(shì)的極小值。88與此對(duì)應(yīng)的勢(shì)能為

在遠(yuǎn)距離，即r/σ>>1.12，勢(shì)是吸引勢(shì)，按r-6變化，在近距離，即r/σ<<1.12，勢(shì)是排斥勢(shì)，按r-12變化。也就是說，排斥勢(shì)隨著距離的變化是十分陡峭的，這反映了排斥作用具有短程力的性質(zhì)，參數(shù)σ正反映了排斥力的作用范圍，而ε則反映了吸引作用的強(qiáng)弱，通常惰性氣體晶體ε≈0.01eV，所以惰性氣體晶體只有很弱的結(jié)合。把惰性氣體晶體的原子看作經(jīng)典粒子，并忽略原子的熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能，于是惰性氣體晶體的點(diǎn)陣能就是晶體內(nèi)所有原子的勒納－瓊斯勢(shì)之和。如果晶體中含有N個(gè)原子，則總的相互作用能就是(b)89因子1/2是因?yàn)樵谇蠛蜁r(shí)每對(duì)原子的相互作用能都計(jì)算了兩次。點(diǎn)陣和決定于晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)A6＝14.45，A12＝12.13。引用A6和A12，每個(gè)惰性氣體原子的總能量就是由可以求出零壓力平衡態(tài)下的最近鄰距離r0。對(duì)上式取微商得解得90將面心立方結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣和A6，A12代入，得這個(gè)結(jié)果對(duì)所有面心立方結(jié)構(gòu)的惰性氣體晶體都成立。將式（2）代入式（1）中，得到惰性氣體晶體每個(gè)原子的內(nèi)聚能為對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)，有

體彈性模量，將代入，得(c)91用每個(gè)原子的體積和能量表示，=V/N，=U/N，體彈性模量B又可寫為

對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)，為慣用晶胞邊長(zhǎng)，和最近鄰距離r之間的關(guān)系為故有代入B的表達(dá)式中，得92對(duì)求二階微商，則再將代入，于是B0為平衡時(shí)的r0是使為最小值的距離，即滿足于是平衡時(shí)的體彈性模量B0

為9394[例2]

面心立方結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣和（A12和A6）考慮勒納－瓊斯勢(shì)，惰性氣體晶體的總能量可以寫為式中N是組成晶體的原子數(shù)。對(duì)于下列近似程度計(jì)算面心立方結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣和A6及A12。只計(jì)及最近鄰，計(jì)算到最近鄰和次近鄰，計(jì)算到最近鄰、次近鄰和第三近鄰。問以上結(jié)果是否一致？95[解]

點(diǎn)陣和是以最近鄰距離r度量的參考原子i與任何一個(gè)j原子之間的距離，，點(diǎn)陣和A6和A12決定于晶體結(jié)構(gòu)類型。對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)，有12個(gè)最近鄰，最近鄰距離，有6個(gè)次近鄰，次近鄰距離，有24個(gè)第三近鄰，第三近鄰距離，于是（a）只計(jì)及最近鄰（b）計(jì)及最近鄰和次近鄰96（c）計(jì)及最近鄰，次近鄰和第三近鄰可以看到A12收斂得很快，而A6收斂得較慢，當(dāng)以上求和取到三項(xiàng)后，A12已經(jīng)得到相當(dāng)一致得結(jié)果。通常所采用的fcc點(diǎn)陣和數(shù)值是97[例3]

體心立方氪如果惰性氣體晶體氪結(jié)晶為體心立方結(jié)構(gòu)，已知氪的勒納－瓊斯參數(shù)ε＝0.0140eV，σ＝0.365nm，試計(jì)算（a）平衡時(shí)的最近鄰距離及點(diǎn)陣常數(shù)；（b）每個(gè)原子的內(nèi)聚能（以eＶ計(jì)算）；（c）平衡時(shí)的體彈性模量B0（以dyn·cm-2計(jì)算）。已知體心立方結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣和為98[解]

由例題1可知，由N個(gè)氪原子組成的惰性氣體晶體總的勢(shì)能為平均每個(gè)原子的勢(shì)能為式中r

是原子的最近鄰距離，A12，A6是體心立方結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣和，A6＝12.25，A12＝9.11。（a）零壓力平衡態(tài)下的最近鄰距離r0可以由求出99解得將體心立方結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣和A6，A12代入得將氪的σ＝0.365nm代入，就得到平衡時(shí)惰性氣體晶體氪的最近鄰距離。對(duì)體心立方結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣常數(shù)與最近鄰距離r0

的關(guān)系是100將上面解得的r0

代入，得到惰性氣體晶體氪的點(diǎn)陣常數(shù)是（b）將式（2）代入式（1），得到每個(gè)原子的內(nèi)聚能將體心立方結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣和A6，A12代入，得到體心立方結(jié)構(gòu)惰性氣體晶體每個(gè)原子的內(nèi)聚能為101將氪的ε＝0.014eV代入上式，得惰性氣體晶體氪每個(gè)原子得內(nèi)聚能為（c）是每個(gè)原子所占的體積，對(duì)于bcc結(jié)構(gòu)每個(gè)立方慣用晶胞含有2個(gè)原子，所以每個(gè)原子所占體積為由得于是有102故利用，得到將，代入，得

B0＝3.23×1010dyn·cm-2

B0＝3.32×101Pa(SI)σ＝3.651