第十五章其他含氮化合物

1Chap.18

其他含氮化合物218.1硝基化合物一、結(jié)構(gòu)-NO2：N，sp2雜化--NO2為強(qiáng)吸電子基3二、物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)IR

脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2）芳香族硝基化合物：1530cm-1，1345cm-1（2）*-NO2與Ar共軛使吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)2.1HNMR-NO2為強(qiáng)吸電子基，使苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)4三、化學(xué)性質(zhì)1.還原反應(yīng)（一）芳香族硝基化合物+R=Ar51、強(qiáng)酸性條件下還原或用Na+乙醇還原，得到伯胺2、中性或弱酸性條件下還原，得到N-苯基羥胺3、堿性條件下發(fā)生雙分子還原，得到氧化偶氮苯或其還原產(chǎn)物（偶氮苯和1,2-二苯肼）芳香族硝基化合物還原的幾點(diǎn)說(shuō)明62.芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)若某基團(tuán)的鄰、對(duì)位有硝基等吸電子基團(tuán)時(shí)，芳香親核取代反應(yīng)易發(fā)生。硝基是一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)，在芳香親核取代反應(yīng)中能活化它的鄰對(duì)位基團(tuán)。eg.煮沸幾天不反應(yīng)思考：怎樣書(shū)寫(xiě)硝基苯的共振式？7①NaHCO3溶液，130oC②H3O+①NaHCO3溶液，100oC②H3O+①NaHCO3溶液35oC②H3O+8NO2能活化它的鄰、對(duì)位基團(tuán)離去基團(tuán)不僅限于鹵原子親核試劑不僅限于OH-說(shuō)明：180OC9反應(yīng)機(jī)理（加成—消除過(guò)程）10說(shuō)明（1）第一步是Nu-與底物的加成，生成Meisenheimer絡(luò)合物（2）絡(luò)合物中，硝基通過(guò)共軛作用，使苯環(huán)上的負(fù)電荷分散到O上（3）第二步：L帶著一對(duì)電子離去，完成反應(yīng)（4）整個(gè)反應(yīng)中，加成是決速步驟（5）NO2處于L間位時(shí)，失去活化作用，則L不易被取代（6）NO2若與苯環(huán)不能有效地共軛（空阻），則NO2失去活化作用。11（二）脂肪族硝基化合物α-H的反應(yīng)

加堿后，平衡右移，有Nu-（碳負(fù)離子）生成硝基化合物的α-H具有酸性，遇堿生成親核性強(qiáng)的碳負(fù)離子，能發(fā)生類似羥醛縮合反應(yīng)——Henry反應(yīng)。122.還原[H]RNO2RNH2（最終產(chǎn)物）還原劑：Fe、Zn、Sn和鹽酸或催化氫化H2/Ni3、制備RX+NaNO2R-NO2+R-ONODMF或DMSO13說(shuō)明鹵代烷常用溴代烷或碘代烷亞硝酸鹽用Li、Na、K鹽均可防止亞硝基化，可用非質(zhì)子極性溶劑，并加尿素來(lái)消除它18.2重氮化合物一、通式：R2C=N2二、重氮甲烷的結(jié)構(gòu)三、重氮化合物的制法四、重氮甲烷的性質(zhì)和反應(yīng)141.與酸性物質(zhì)反應(yīng)——實(shí)現(xiàn)甲基化過(guò)程其它酸性物質(zhì)也可與CH2N2反應(yīng)，引進(jìn)甲基15CH2N2

+H-X

氫鹵酸H-O3SR

磺酸H-OAr

酚H-OC=C-

烯醇CH3-XCH3O3SRCH3OArCH3OC=C-注：一般的醇需要有催化劑存在的情況下才能 用CH2N2甲基化2.與醛酮的反應(yīng)——得酮或環(huán)氧化合物16成環(huán)重排1、反應(yīng)經(jīng)兩步完成：（一）CH2N2作為Nu-和C=O發(fā)生親核加成；（二）分子內(nèi)的鄰基參與脫N22、醛與CH2N2反應(yīng)主要得到甲基酮（H重排）3、環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主；普通酮主要生成環(huán)氧化合物4、酮分子中與羰基相連的兩個(gè)烴基不相同時(shí)，得兩種重排產(chǎn)物的混合物反應(yīng)特點(diǎn)：173.與酰氯反應(yīng)α-重氮酮說(shuō)明：（1）HCl和α-重氮酮反應(yīng)生成α-氯代酮。（2）要得到α-重氮酮，CH2N2需過(guò)量，以消除產(chǎn)生的HCl。18Ag2O/H2OAg2O/R’OHAg2O/NH3*Wolff重排：α-重氮酮烯酮Ag2O，ΔArndt-Eistert合成法：以酰氯為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)，合成高一級(jí)的羧酸、羧酸酯或酰胺19五、碳烯和類碳烯（一）碳烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)R2C：C周?chē)挥?個(gè)電子，為缺電子體系，親電性很強(qiáng)，與烯烴加成生成環(huán)丙烷及其衍生物（二）類碳烯及其反應(yīng)——Simmons-Smith反應(yīng)類碳烯：CH2I2+Zn(Cu),又叫Simmons-Smith試劑性質(zhì)：與烯烴順式加成，生成環(huán)丙烷及其衍生物（三）二鹵碳烯的制備和性質(zhì)CHX3:CX2

順式加成強(qiáng)堿-HX烯烴2018.3芳基重氮鹽一、重氮鹽的結(jié)構(gòu)二、重氮化反應(yīng)——制備芳基重氮鹽的重要方法能溶于水，水溶液能導(dǎo)電芳基重氮鹽的水溶液不需分離，直接用于合成21三、重氮鹽的性質(zhì)1.酸性重氮酸鹽的順?lè)串悩?gòu)：Z，E；穩(wěn)定性：反式>順2.重氮鹽的熱分解及取代反應(yīng)（1）被羥基取代——重氮鹽的水解，產(chǎn)物為酚22eg類似于SN1反應(yīng)23eg.由合成

分析：注意：1、反應(yīng)機(jī)理為SN1反應(yīng)，對(duì)于取代苯基重氮鹽，吸引電子的取代基使分解速度減慢。2、分解產(chǎn)物的組成決定于溶液中存在的親核試劑的種類及其親核性的相對(duì)強(qiáng)弱。24eg.由合成

分析25（2）被鹵素、氰基取代——Sandmeyer反應(yīng)*該反應(yīng)被認(rèn)為是自由基反應(yīng)，亞銅鹽起傳遞電子的作用（3）被氫取代26*該反應(yīng)可以從芳環(huán)上除去NH2或NO2，稱為去氨基還原eg.由合成

分析：2728eg.由合成

分析：29（4）被硝基取代——Gatterman反應(yīng)（5）被氟取代——Schiemann反應(yīng)+30（6）被碘取代3.還原反應(yīng)還原劑：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3++314.偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽+芳胺（或酚）偶氮化合物中性,弱酸,或弱堿液*該反應(yīng)一般在對(duì)位發(fā)生，若對(duì)位占據(jù)，則鄰位（1）與酚偶聯(lián)（弱堿性條件，pH=8~10）32（2）與芳胺偶聯(lián)（與芳胺偶聯(lián)條件，弱酸性， pH=5~7）18.4偶氮化合物聯(lián)苯胺重排脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引發(fā)劑3318.5疊氮化合物一、疊氮化合物的結(jié)構(gòu)、制備及性質(zhì)1、RN3的結(jié)構(gòu)2、疊氮負(fù)離子的結(jié)構(gòu)3、N3-的性質(zhì)：有很強(qiáng)的親核性，易與鹵代烷、芳香重氮鹽或酰氯反應(yīng)，生成相應(yīng)的疊氮化合物二、疊氮化合物的反應(yīng)1.還原RN3RNH2LiAlH4或催化加氫342.Curtius重排歷程-353.Schmidt重排36鹵代芳烴的親核取代反應(yīng)eg.μ=1.75D親核取代反應(yīng)（條件劇烈，Nu親核性強(qiáng)）-330C機(jī)理：消去-加成機(jī)理（苯炔中間體）37-NH2+NH3+Cl-:-NH2....-..-H—NH2..+:-NH2..38區(qū)域選擇性：H的活性；碳負(fù)離子的相對(duì)穩(wěn)定性39+401、應(yīng)用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、環(huán)己酮和不超過(guò)4個(gè)碳的簡(jiǎn)單有機(jī)原料及必要的無(wú)機(jī)試劑合成下列化合物：（1）（2）（3）（4）例題與習(xí)題411.分析2.分析3.分析①OH-②H+Δ42SOCl2①LiAlH4②H2O4.分析①2NaCN②H+3O③LiAlH4④HBr①C2H5ONa②H+3O③NaOH④H+，Δ⑤C2H5OH，H+43EtONa①C2H5ONa②OH-

③H+Δ④H+,C2H5OH442、完成反應(yīng)式A-B453、完成反應(yīng)式（）（）（）ABDC464、完成反應(yīng)式ABC475、選用常用的有機(jī)原料合成486、用萘和丙酮為起始原料合成殺蟲(chóng)藥貝浮爾V2O5,400~500OC①M(fèi)g,苯②H2O497、用丙二酸二乙酯為起始原料合成508、根據(jù)下述實(shí)驗(yàn)事實(shí)和光譜數(shù)據(jù)推測(cè)（A）~（E）的結(jié)構(gòu)。1HNMR：δ:2.3(單峰，面積2)12(單峰，面積1)IR:1710cm-11760cm-12400~3400cm-1IR:1050,1100cm-13400cm-1MS:m/z102（分子離子峰）IR:1710cm-1

3400cm-519、有一中性化合物C7H13O2Br，與羥胺與苯肼均無(wú)反應(yīng)，紅外光譜在2850~2950cm-1區(qū)域有吸收峰，而在3000cm-1以上區(qū)域沒(méi)有吸收峰，另一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰在1740cm-1。核磁共振δ：1.0（三重峰，3H），1.3（二重峰，6H），2.1（多重峰，2H），4.2（三重峰，1H），4.6（多重峰，1H）。推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。52練習(xí)1.化合物A和B互為同分異構(gòu)體，分子式為C9H8O，它們的IR譜在1715cm-1左右有強(qiáng)吸收峰，A和B經(jīng)熱的高錳酸鉀氧化，都得到鄰苯二甲酸，它們的1HNMR譜數(shù)據(jù)如下：A：δ7.2~7.4（4Hm）；3.4（4Hs）B：δ7.1~7.5（4Hm）；3.1（2Ht）；2.5（2Ht）。試推出A、B的結(jié)構(gòu)式。532.中性化合物A，分子式為C10H12O，經(jīng)加熱到200℃時(shí)異構(gòu)化為B。A經(jīng)O3氧化、還原水解可得到甲醛，而B(niǎo)經(jīng)同樣處理后卻得到乙醛。B可溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液，B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在堿性條件下處理可得到C，分子式為C11H14O，氧化C得