第七章 對(duì)映異構(gòu)

第七章對(duì)映異構(gòu)有機(jī)化學(xué)（原子連接次序不同）（空間排列方式）對(duì)映異構(gòu)一、異構(gòu)體的分類(lèi)碳干異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同且呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象稱(chēng)對(duì)映異構(gòu)。異構(gòu)體之間不能重疊。鏡子手性：如果物質(zhì)的分子和它的鏡像不能重合，和我們的左右手相像，那么把物質(zhì)的這種特征稱(chēng)為手性（Chirality）。如果實(shí)物和它的鏡像能重合，則實(shí)物與鏡像為同一種物質(zhì)，它是非手性的（achiral）。手性分子：凡與自身鏡像不能重疊的分子。具有手性的分子。兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體間的差別很小，因此它們具有相同的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度等，化學(xué)性質(zhì)也基本相同，很難用一般的物理化學(xué)方法區(qū)分。對(duì)平面偏振光的作用不同：一個(gè)使光右旋，稱(chēng)右旋體(+)；一個(gè)使光左旋，稱(chēng)左旋體(－)。它們使光旋轉(zhuǎn)的角度相同。因此對(duì)映異構(gòu)也稱(chēng)旋光異構(gòu)。物質(zhì)使平面偏振光旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱(chēng)為旋光性或光學(xué)活性。二、偏振光和比旋光度

光是一種電磁波，它振動(dòng)著前進(jìn)，振動(dòng)方向垂直于前進(jìn)方向。普通光普通光在所有可能的平面上振動(dòng)。平面偏振光旋光儀和比旋光度α:旋光儀的旋光度ρB:質(zhì)量濃度(g/ml)l:盛液管的長(zhǎng)度(dm)t:測(cè)定時(shí)的溫度λ:光源的波長(zhǎng)三、分子手性和對(duì)稱(chēng)因素的關(guān)系要判斷某一物質(zhì)是否具有手性，必須考慮它是否缺少某些對(duì)稱(chēng)因素。1、對(duì)稱(chēng)面假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱(chēng)面，用σ表示。具有對(duì)稱(chēng)面的分子沒(méi)有手性，它沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)體和旋光性2、對(duì)稱(chēng)中心若分子中有一點(diǎn)i，通過(guò)i點(diǎn)畫(huà)任何直線(xiàn)，如果在離i等距離的直線(xiàn)兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)i稱(chēng)為分子的對(duì)稱(chēng)點(diǎn)。具有對(duì)稱(chēng)中心的分子也不具有手性3、對(duì)稱(chēng)軸如果穿過(guò)分子畫(huà)一直線(xiàn)，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來(lái)分子相同的形象，這一直線(xiàn)即為分子的對(duì)稱(chēng)軸。當(dāng)分子沿軸旋轉(zhuǎn)360o/n，得到的構(gòu)型與原來(lái)的分子重合，這個(gè)軸即為該分子的n重對(duì)稱(chēng)軸，用Cn表示。C2C6因此，有無(wú)對(duì)稱(chēng)軸不能作為判斷分子手性的標(biāo)準(zhǔn)4、手性碳原子碳原子連接四個(gè)原子或基團(tuán)，當(dāng)四個(gè)原子或基團(tuán)都不相同時(shí)，既沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面，也沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心，分子有手性。這個(gè)碳稱(chēng)為手性碳，用*表記。***四、具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)體具有一個(gè)手性碳的化合物在空間有兩種不同的排布方式乳酸*楔形透視式兩者互為鏡像關(guān)系，因此互稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)映體（enantiomers）外消旋體（racemic）：等量異構(gòu)體的混合物，對(duì)光的偏振作用相互抵消，沒(méi)有旋光性。1、構(gòu)型的表示方法－Fischer投影式畫(huà)投影式時(shí)，把與手性碳原子結(jié)合的橫向的兩個(gè)鍵擺向自己，把豎立的兩個(gè)鍵擺向紙后，習(xí)慣讓主碳鏈放在豎鍵的方向，把氧化數(shù)高的基團(tuán)放在上面。然后把各原子或基團(tuán)投影到紙上。投影式不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)任意調(diào)換兩個(gè)基團(tuán)的位置則構(gòu)型改變，互換奇數(shù)次得到異構(gòu)體，偶數(shù)次構(gòu)型不變。如果一個(gè)基團(tuán)，另外三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針調(diào)換位置不能改變?cè)瓉?lái)的構(gòu)型。紙面上旋轉(zhuǎn)90或270度構(gòu)型改變，紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)180度不改變構(gòu)型。2、構(gòu)型和構(gòu)型標(biāo)記（1）D/L標(biāo)記法D-(+)-甘油醛L-(－)-甘油醛D-(－)-乳酸D、L和左、右旋式不一致的，有局限性（2）R/S-標(biāo)記法:

首先確定手性碳原子相連的四個(gè)原子或基的優(yōu)先排列次序，然后把排列次序最小的放在距觀察者最遠(yuǎn)的地方，再看其它三個(gè)基的排列位置，如果由大到小是順時(shí)針排列的，是R型，反時(shí)針?lè)较蚴荢型。排序規(guī)則同烯烴的Z、E命名規(guī)則相同對(duì)原子團(tuán)來(lái)說(shuō)，首先比較第一個(gè)原子的原子序數(shù)如果第一個(gè)原子相同時(shí)則比較與第一個(gè)原子相連底原子序數(shù)如果第二個(gè)相同則比較第三個(gè)，以此類(lèi)推。如果分子中含有雙鍵或三鍵，則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待

直接從Fischer投影式判斷：概括地說(shuō)，“橫變豎不變”

即當(dāng)最?。▋?yōu)先）基團(tuán)在橫向位置上時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)優(yōu)先順序按順時(shí)針排列的，則為S型（變），如按逆時(shí)針排列的，則為R型（變）；當(dāng)最小基團(tuán)在豎向時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序按順時(shí)針排列的，則為R型（不變），如按逆時(shí)針排列的，則為S型（不變）。（3）構(gòu)型（R、S）的快捷判定法RSS葡萄糖的構(gòu)型：2R，3S，4R，5RR五、具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)1.具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)含有兩個(gè)手性碳原子的化合物應(yīng)有四個(gè)立體異構(gòu)體。例如：2-羥基-3-氯丁二酸(2R,3R)(2R,3S)-(2S,3R)-(2S,3S)對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映體

非對(duì)映體之間在化學(xué)、物理性質(zhì)上有較大的區(qū)別。假如以n代表分子中手性碳原子的數(shù)目，那么立體異構(gòu)體的最高個(gè)數(shù)應(yīng)為2n個(gè)。2.具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)(2R,3S)-(2S,3R)-(2S,3S)-(2R,3R)-2,3-二羥基丁二酸存在對(duì)稱(chēng)平面，無(wú)手性。對(duì)映體有手性中心，但無(wú)手性的化合物稱(chēng)為內(nèi)消旋化（meso）合物六、環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu)環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu)比較復(fù)雜，往往順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在。1,3-環(huán)丙烷二甲酸順式：內(nèi)消旋反式對(duì)于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順?lè)礃?biāo)記不能說(shuō)明其構(gòu)型，必須用R，S標(biāo)記。(1S,2S)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸(1R,2R)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸順-1,2-環(huán)丙烷二甲酸環(huán)己烷一般處于椅式構(gòu)象，而且可以相互轉(zhuǎn)換，但并不影響構(gòu)型，因此常將環(huán)己烷作為一個(gè)平面結(jié)構(gòu)來(lái)考慮。有對(duì)稱(chēng)面，無(wú)手性有手性七、不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)1、其他手性中心，N、P、S、Si，As等R1≠R2≠R32.丙二烯型化合物分子與其鏡像不重疊，有手性當(dāng)一個(gè)碳上有兩個(gè)相同的取代基時(shí)對(duì)稱(chēng)面分子存在對(duì)稱(chēng)面，沒(méi)有手性3、螺環(huán)型分子與鏡像不能重疊，有手性其中一個(gè)H換成COOH，分子有對(duì)稱(chēng)面，無(wú)手性4、聯(lián)苯型化合物受C－C鍵旋轉(zhuǎn)受阻中國(guó)科學(xué)院－中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)2003年試題D七、動(dòng)態(tài)立體化學(xué)1、自由基取代產(chǎn)物為外消旋體，why？（S）（R）2、烯烴的加成生成一對(duì)對(duì)映體通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了烯烴加溴的反式加成機(jī)理：3、烯烴的氧化內(nèi)消旋體對(duì)映體4、雙烯合成右側(cè)面左側(cè)面得外消旋產(chǎn)物內(nèi)消旋體5、立體專(zhuān)一性和立體選擇性凡是由構(gòu)型不同的反應(yīng)物在一反應(yīng)中產(chǎn)生出不同的立體異構(gòu)產(chǎn)物，就叫立體專(zhuān)一反應(yīng)。如：類(lèi)似的還有D－A反應(yīng)，烯烴的氧化反應(yīng)等。凡是一個(gè)反應(yīng)有產(chǎn)生幾種非對(duì)映異構(gòu)體的可能，而主要只產(chǎn)生一種時(shí)，或一個(gè)立體異構(gòu)體大大超過(guò)其他立體異構(gòu)體時(shí)，稱(chēng)為立體選擇性的反應(yīng)75％25％八、外消旋體的拆分1.機(jī)械分離法2.接種結(jié)晶法3.化學(xué)拆分法4.微生物或酶作用下的拆分5.色譜分離法對(duì)映體過(guò)量百分率(ee值)Percentenantio