第七章 配位聚合

1第七章配位聚合2乙烯和丙烯都是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體，但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合適引發(fā)劑和聚合條件，即引發(fā)劑和動力學(xué)上的原因。

1938～1939年間，英國ICI公司用氧為引發(fā)劑，在高溫(180～200℃)和高壓(150～300MPa)條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機理。由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。7.1引言丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物。

3KarlZiegler（1898-1973）1963NobelPrizeGiulioNatta(1903-1979)

1953年，德國化學(xué)家Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓（0.2-1.5MPa）聚合引發(fā)劑（TiCl4-Al(Et)3），合成支鏈少、結(jié)晶度高和高熔點的高密度聚乙烯（HDPE）。1954年，意大利化學(xué)家Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑（TiCl3-Al(Et)3），合成規(guī)整度很度的聚丙烯。未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort,Heideberg大學(xué)任教1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎治學(xué)嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義Ziegler(1898－1973)小傳意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果1952年,在德Frankford參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學(xué)獎Natta(1903~1979)小傳Natta發(fā)現(xiàn)：將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點的聚丙烯6Z-N所用的引發(fā)劑：過渡金屬化合物—有機金屬化合物的絡(luò)合體系，單體配位后插入聚合，產(chǎn)物呈定向立構(gòu)。Zileger-Natta的重大意義：可使難以自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并形成立構(gòu)規(guī)整的聚合物。聚乙烯是合成高分子材料的第一大品種；全同聚丙烯是合成樹脂增長速度最快的品種。77.2聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象8立體異構(gòu)：原子在大分子的不同空間排布而產(chǎn)生的不同的構(gòu)型。分為：對映異構(gòu)

：由手性中心產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體，分R（右）型和S（左）型.順反異構(gòu)：由雙鍵而產(chǎn)生的幾何異構(gòu)體，即Z（順）式和E（反）式.構(gòu)象:C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體.手性中心碳原子：非對稱取代的烯類單體或α—烯烴聚合物分子鏈中的不對稱的碳原子)結(jié)構(gòu)異構(gòu)：元素組成相同而原子或基團鍵接位置不同。如頭-尾和頭-頭、尾-尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)；兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)。7.2.1聚合物的立體異構(gòu)體9（1）α-烯烴立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)緊鄰C*的CH2鏈段不等長，對旋光活性的影響差異甚微，不顯示光學(xué)活性，這種手性中心稱為假手性中心。C*是立體構(gòu)型點。10各手性C構(gòu)型相同，稱全同聚合物。若相鄰手性C構(gòu)型相反，且交替排列，則為間同立構(gòu)聚合物。手性C構(gòu)型呈無規(guī)排列，則稱為無規(guī)立構(gòu)聚合物。全同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)11（2）聚環(huán)氧丙烷（真正的手性中心）（3）聚二烯烴1,2-加成結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)順式1,4-加成結(jié)構(gòu)127.2.2立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性既影響大分子的緊密堆砌程度和結(jié)晶能力，也影響密度、熔點、溶解性能、強度等一系列物理機械性能。

總之，立構(gòu)規(guī)整聚合物在強度和高彈性等物理機械方面優(yōu)于無規(guī)物，因而有更高的使用價值。137.2.3立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的分率稱為立構(gòu)規(guī)整度。常用立構(gòu)規(guī)整度的測定主要有：紅外、核磁等波譜直接測定，也可以由結(jié)晶度、密度、溶解度等物理性質(zhì)來測定。全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度：也稱全同指數(shù)或等規(guī)度。常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占分數(shù)來表示。14全同指數(shù)(isotacticIndex)：全同立構(gòu)聚合物在總的聚合物中所占的百分數(shù)。結(jié)晶度(crystallinity)：聚合物的結(jié)晶部分占總聚合物的百分數(shù)。立構(gòu)規(guī)整度(tacticity)：立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)。概念間的區(qū)別15配位聚合詞義上理解單體與引發(fā)劑經(jīng)過配位方式進行的聚合反應(yīng)。是一種新型的加聚反應(yīng)。烯類單體的碳--碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入到過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。7.3Ziegler-Natta引發(fā)劑16

配位陰離子聚合的引發(fā)體系：

Zigler-Natta引發(fā)劑；使α-烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴定向聚合

π-烯丙基鎳；限于共軛二烯烴聚合，不能使α-烯烴聚合烷基鋰；可引發(fā)共軛二烯烴和部分極性單體定向聚合茂金屬催化劑；可用于多種烯類單體的聚合，包括氯乙烯。17

引發(fā)劑的作用提供引發(fā)聚合的活性種；提供獨特的配位能力（反離子同單體和增長鏈的配位促使單體分子按一定的構(gòu)型進入增長鏈）起著連續(xù)定向模板作用。187.3.1Ziegler-Natta引發(fā)劑的兩主要組分Ziegler-Natta催化劑指的是由IVB~VIIIB族過渡金屬鹵化物、氧鹵化物、環(huán)戊二烯基金屬鹵化物等與

IA~IIIA族金屬元素的有機金屬化合物兩大組分配合而成。（1）ⅣB—ⅧB族過渡金屬的鹵化物、氧鹵化物、乙酰丙酮物、環(huán)戊二烯基金屬鹵化物等主要用于α-烯烴的聚合。TiCl4，TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3、MoCl5、WCl6等，其中以TiCl3最常用；MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合；Co、Ni等的鹵化物或羧酸鹽：主要用于二烯烴的聚合19（2）ⅠA—ⅢA族金屬烷基化合物或金屬氫化物。

最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機化合物，因為它們的配位能力強，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。20根據(jù)兩組分反應(yīng)后所形成的絡(luò)合物在烴類溶劑中溶解情況，分成溶解均相和不溶非均相。（1）均相引發(fā)體系釩系為代表高價態(tài)過渡金屬鹵化物

對乙烯聚合尚有活性，但對丙烯聚合的活性和定向能力差。（2）非均相引發(fā)體系鈦系為代表低價態(tài)過渡金屬鹵化物

對α-烯烴聚合兼有高活性和高定向性7.3.2Ziegler-Natta引發(fā)劑的溶解性能217.3.3Ziegler-Natta引發(fā)劑的反應(yīng)Ziegler-Natta引發(fā)體系第一組分弱的Lewis酸，即陽離子引發(fā)劑（主引發(fā)劑）第二組分陰離子引發(fā)劑（共引發(fā)劑）

兩者配合后，并非發(fā)生中和，而是發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，成為新一類的陰離子聚合引發(fā)劑。

22例：TiCl4-AlEt3（液體）體系，其主要反應(yīng)為：

(1)烷基化反應(yīng)：TiCl4+AlEt3→TiEtCl3+AlEt2ClTiCl4+AlEt2Cl→TiEtCl3+AlEtCl2TiEtCl3+AlEt3→TiEt2Cl2+AlEt2Cl（2）烷基鈦的分解和還原：形成的烷基氯化鈦在室溫下分解，使鈦還原至低價態(tài)，并形成乙基自由基。TiEtCl3→Et·+TiCl3

TiEt2Cl2→Et·+TiEtCl2

TiCl4+

Et·→TiCl3+EtCl2Et·→n-C4H10(偶合),CH2=CH2+CH3CH3(歧化）(3)自由基的終止：237.3.4Ziegler–Natta引發(fā)劑的組分對聚丙烯等規(guī)度和聚合活性的影響等規(guī)度（IIP）和分子量是評價聚丙烯性能的重要指標，等規(guī)度和聚合活性則是衡量配位聚合引發(fā)劑的主要指標。聚合活性常以單位質(zhì)量鈦所能形成聚丁烯的質(zhì)量(gPP/gTi)來衡量，有時還引入時間單位(gPP/gTi·h)。24（1）過渡金屬組分的影響不同過渡金屬的三價化合物組分：

TiCl3（α,γ,δ）＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3高價態(tài)過渡金屬鹵化物的IIP相差不大。定向能力與過渡金屬元素的種類和價態(tài)、相態(tài)和晶型、配體的性質(zhì)和數(shù)量等有關(guān).同一過渡金屬不同價態(tài)的鹵化物：

TiCl3（α,γ,δ）＞TiCl2＞TiCl4≈β-TiCl3帶不同配體的三價鹵化鈦：

TiCl3（α,γ,δ）＞TiBr3≈β-TiCl3＞TiI3TiCl3（α,γ,δ）＞TiCl2（OR）＞TiCl（OR）2三價鹵化鈦的晶型25（2）ⅠA-ⅢA族金屬烷基化合物的影響不同金屬有機物對聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的影響

:對不同金屬，相同烷基：

BeEt2

＞MgEt2

＞ZnEt2＞NaEt對同一金屬，不同烷基：

AlEt3＞Al（n-C3H7）3＞Al（n-C4H9）3≈Al（n-C6H13）3≈Al（n-C6H5）3一鹵代烷基鋁，不同鹵素：

AlEt2I＞AlEt2Br＞AlEt2Cl≈AlEt2F烷基被鹵素取代：AlEt3＞AlEt2Cl＞AlEtCl2

＞AlCl326聚合活性（速率）主要取決于共引發(fā)劑：AlEt3＞AlEt2Cl≈AlEt2Br＞AlEt2I對同一引發(fā)體系，因取代基空間位阻的影響，α-烯烴的聚合活性次序如下：CH2=CH2＞CH2=CHCH3＞CH2=CHC2H5＞CH2=CHCH2CH(CH3)2＞

CH2=CHCH(CH3)C2H5＞CH2=CHCH(C2H5)2＞＞＞CH2=CHC(CH3)327主引發(fā)劑：(α，γ，δ)TiCl3最好；共引發(fā)劑：選取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均較貴，故選用AlEt2Cl。聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和聚合速率也與引發(fā)劑兩組分的適宜配比有關(guān)。

Al/Ti比:1.5～2.5丙烯的配位聚合宜采用：287.3.5Ziegler-Natta引發(fā)體系的發(fā)展（1）聚合活性高（2）立體規(guī)整度高（3）聚合度分布和組成分布均一引發(fā)劑研究的目標：途徑：（1）添加給電子體作第三組分（2）使用負載型引發(fā)劑29（1）鏈引發(fā)（在引發(fā)劑表面進行）（2）鏈增長：7.4丙烯的配位聚合7.4.1丙烯配位聚合反應(yīng)歷程30（3）鏈轉(zhuǎn)移：（i）向單體轉(zhuǎn)移（ii）向烷基鋁轉(zhuǎn)移31（iii）向H2轉(zhuǎn)移（實際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移—鏈終止32（4）鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之失活：33（ii）O2，CO2，CO，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴格純化，聚合體系要嚴格排除空氣：34（i）Natta雙金屬活性中心機理：配位陰離子機理7.4.3、丙烯配位聚合的定向機理引發(fā)劑兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬（雙金屬）的橋形絡(luò)合物——增長活性種，丙烯在活性種上引發(fā)、增長。全同立構(gòu)缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)。雙金屬橋形活性中心α-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成π-絡(luò)合物36存在問題：對聚合物鏈在Al上增長提出異議;該機理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因主要論點：形成橋形絡(luò)合活性中心；丙烯在Ti上引發(fā),Al上增長；形成六元環(huán)過渡狀態(tài)；極化單體插入Al-C鍵增長。37依據(jù)分子軌道理論，提出活性中心的模型為：以過渡金屬為中心，帶有一個空位的五配位的正八面體（ii）Cossee-Arlman單金屬活性中心機理38間同立構(gòu)全同立構(gòu)39單金屬機理的不足之處：①增長鏈“飛回”到原來空位上的假定，在熱力學(xué)上不夠合理。②Ⅰ—Ⅲ族金屬有機共催化劑對α-烯烴配位聚合的立構(gòu)規(guī)整度的影響難以解釋。單金屬機理的特點：單體在Ti上配位，然后在Ti—C鍵間插入增長,AlR3

只起使Ti烷基化作用。

40兩種機理的不同點

:雙金屬機理單金屬機理活性種結(jié)構(gòu)引發(fā)和增長立構(gòu)規(guī)整化的成因配位聚合的能量變化兩種金屬,空位不明確Ti引發(fā)Al上增長未涉及無單一金屬，有一個空位Ti引發(fā)，Ti增長從TiCl3表面立體化學(xué)解釋有417.5極性單體的配位聚合一般情況下，極性單體多選用自由基聚合或離子聚合。自由基聚合或在溶劑化程度高的溶劑中離子聚合，活性種處于未配位狀態(tài)，無定向能力，產(chǎn)物為無規(guī)聚合物。在弱溶劑化介質(zhì)中，增長種和反離子配位，才有定向能力。極性單體中的O或N等給電子原子易與Ziegler-Natta引發(fā)劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，反而使引發(fā)劑失效。7.6茂金屬引發(fā)劑

茂金屬引發(fā)劑是由五元環(huán)的環(huán)戊二烯基（簡稱茂）、IVB族過渡金屬和非茂配體組成的有機金屬絡(luò)合物。是一類烯烴配位聚合高效引發(fā)劑。主要有三類結(jié)構(gòu)：其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可使雙環(huán)。亦可為茚、芴等基團。

金屬M主要為鋯（Zr）、鈦（Ti）、鉿（Hf）等，分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿；非茂配體X一般為氯或甲基；橋鏈結(jié)構(gòu)中的R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等；限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的R’為氯或甲基；N—R’為氨基；(ER2’)m為亞硅烷基。

雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯和亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。44茂金屬引發(fā)劑的特點：高活性，幾乎100%金屬原子都形成活性中心；單一活性中心，可獲得分子量分布很窄、共聚物組成均一的產(chǎn)物，立構(gòu)規(guī)整能力高，能引發(fā)烯烴聚合生成間規(guī)聚合物幾乎能引發(fā)所有的乙烯基單體聚合茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與共引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。一般要求共引發(fā)劑大大過量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的活性。

茂