合成氣深度凈化及多功能凈化技術(shù)

HAISO華爍華爍科技股份有限公司（湖北省化學(xué)研究院）報(bào)告人張清建合成氣深度凈化及多功能凈化技術(shù)進(jìn)展1973年湖北省化學(xué)研究所（中科院長春應(yīng)化所援鄂）2008年轉(zhuǎn)改制成立華爍科技股份有限公司氣體凈化事業(yè)部，國家氣體凈化劑重點(diǎn)工業(yè)試驗(yàn)基地業(yè)務(wù)領(lǐng)域：工業(yè)氣體凈化和新型煤化工技術(shù)40多年開發(fā)氨合成、耐硫變換、精脫硫、貴金屬等八大類工業(yè)催化劑，成功應(yīng)用合成氨、甲醇、IGCC、天然氣、工業(yè)尾氣、石油化工、精細(xì)化工等2600多套次裝置2006年以來，與中國五環(huán)、鶴壁寶馬合作開發(fā)WHB煤制聚合級(jí)乙二醇新技術(shù)，已完成小試、中試及工程放大補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，首套工業(yè)裝置即將開車運(yùn)行1合成氣深度凈化技術(shù)1.1技術(shù)背景廠名 類型時(shí)間壽命,月生產(chǎn)強(qiáng)度，t甲醇/m3催化劑中型氮肥廠聯(lián)醇1993年前2~3500~8001）未使用常溫精脫硫ATFD新技術(shù)(20年前)2）使用ATFD效果（聯(lián)醇,凈化氣總硫TSH2S+COS＜0.1ppm，10年前）

廠名年規(guī)模，萬噸甲醇/萬噸氨常溫精脫硫新工藝類型開始應(yīng)用時(shí)間壽命，月生產(chǎn)強(qiáng)度，t甲醇/m3催化劑山東郯城化肥廠3.0/10JTL-41995.08444281湖北棗陽化肥廠1.0/5JTL-41996.12379038山東平原化肥廠3.0/10JTL-42001.01358670山西臨猗化肥廠3.0/10JTL-42003.023692701合成氣深度凈化技術(shù)廠名甲醇規(guī)模萬噸/年常溫精脫硫新工藝類型開始應(yīng)用時(shí)間壽命，月生產(chǎn)強(qiáng)度，t甲醇/m3催化劑河南安陽化肥廠3.0EH-2中溫水解串JTL-11996246621山東魯南化肥廠10.0同上20003714000山東久泰能源10.0同上2003249800荊門第二化肥廠3.0同上19962662003）使用ATFD效果（單醇,凈化氣總硫TS＜0.1ppm）

1合成氣深度凈化技術(shù)1.2問題的提出1）失活甲醇催化劑硫含量分析部位上部中部底部S，%(0.30)0.160.0360.1652003年魯南：2005年魯南：部位上部中部底部S，%0.4810.260.0540.265部位一段上一段下二段上二段下三段上三段下四段上四段下S，%

3.270.49

/0.140.095

0.080.0240.0460.172007年久泰：1合成氣深度凈化技術(shù)2）甲醇催化劑壽命、硫含量與原料氣總硫的相關(guān)計(jì)算●由失活甲醇催化劑硫分析數(shù)據(jù)可知：以＜

0.16%為條件，當(dāng)Ts≤0.01ppm，使用壽命5~6年；當(dāng)Ts≤0.02ppm，使用壽命4~5年。爐序壽命空速，h-1凈化氣Ts,ppm魯南13年1月15250.1650.04魯南21.5年19330.2650.11久泰3

2年1900

0.170.06推論：長壽命4~6年催化劑吸硫量應(yīng)＜0.16%凈化氣Ts，ppm

壽命，年吸硫量，%0.0520.160.0540.320.0240.1280.0250.160.0260.1920.0140.0640.0150.0800.0160.096備注：甲醇催化劑新鮮氣空速2000h-11合成氣深度凈化技術(shù)1.3實(shí)際工況的測定A廠上海焦化廠10萬t甲醇/年

低溫甲醇洗脫碳?xì)?/p>

Ts基本<0.1ppm，有時(shí)超標(biāo)特別是操作條件變動(dòng)時(shí)Ts>0.1ppm，甲醇催化劑使用壽命：2年

B廠鎮(zhèn)海煉化化肥廠30萬t合成氨瀝清渣油造氣，全變換低溫甲醇洗脫碳?xì)?/p>

H2SCOS2007年1月4日<50ppb155ppb<50ppb<50ppb

1合成氣深度凈化技術(shù)C廠江蘇50萬t氨/年低溫甲醇洗脫碳?xì)猓?/p>

H2SCOS2012年7月3日170ppb23ppb7月4日58ppb18ppbD廠內(nèi)蒙100萬t甲醇/年低溫甲醇洗脫碳?xì)猓?/p>

H2SCOS2012.2.2861ppb21ppb7.2274ppb38ppb7.2331ppb17ppb1合成氣深度凈化技術(shù)E廠內(nèi)蒙60萬t甲醇/年低溫甲醇洗脫碳?xì)猓?/p>

H2SCOS2012.7.2546ppb16ppb7.2638ppb27ppb

F廠陜西60萬t甲醇/年低溫甲醇洗脫碳?xì)猓?/p>

H2SCOS2012.7.2748ppb19ppb7.2832ppb15ppb1合成氣深度凈化技術(shù)G廠河南60萬t甲醇/年低溫甲醇洗脫碳?xì)猓?/p>

H2SCOS2012.7.30272ppb31ppb7.31347ppb60ppbH廠山西16萬t煤制油/年低溫甲醇洗脫碳?xì)猓?/p>

H2SCOS20128.5310ppb283ppb8.639ppb32ppb●由以上八個(gè)廠實(shí)際測定數(shù)據(jù)可知：

低溫甲醇洗后總硫TS（H2S+COS）有時(shí)超標(biāo)＞0.1ppm，甚至達(dá)到0.6ppm，是0.01ppm（10ppb）的60倍。1合成氣深度凈化技術(shù)1.4深度凈化的指標(biāo)及必要性1）深度凈化的指標(biāo)：

總硫Ts(H2S+COS)＜0.01ppm（10ppb）H2S＜5ppb；COS＜5ppb1合成氣深度凈化技術(shù)2）深度凈化的必要性：以100萬噸甲醇/年為例

甲醇催化劑一次裝填量150~300t一次開車~25天

壽命應(yīng)保證＞2個(gè)大修周期（2×2=4年）

為避免巨大損失，采用深度凈化專用技術(shù)可以將總硫脫除至＜0.01ppm（10ppb），進(jìn)一步延長甲醇催化劑使用壽命，提高甲醇催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度，達(dá)到穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)。

1合成氣深度凈化技術(shù)1.5深度凈化的技術(shù)方案1）難點(diǎn)：高凈化度H2S+COS＜

10ppb

高空速100萬t甲醇/年新鮮氣量，Nm3/h31×104

新鮮氣空速,h-16000~8000

常溫精脫硫劑在高空速、高凈化度下不能使用。1合成氣深度凈化技術(shù)2）深度凈化方案

深度水解+深度精脫硫劑

深度轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑

HC-15型高靈敏度微量硫分析儀

深度凈化脫碳?xì)釮2S+COS<10ppb1合成氣深度凈化技術(shù)深度凈化國際專利南非|澳大利亞1合成氣深度凈化技術(shù)高靈敏度微量硫分析儀及其檢定證書1合成氣深度凈化技術(shù)深度凈化專用技術(shù)2008年首次在陜西金巢煤制油裝置工業(yè)應(yīng)用，并通過國際專家鑒定。國際專家鑒定意見：中國氣體凈化技術(shù)和費(fèi)托合成技術(shù)的這一結(jié)合，在商業(yè)上具有非常巨大的吸引力。1合成氣深度凈化技術(shù)1.6應(yīng)用業(yè)績煤制甲醇、烯烴及二甲醚：1、新能能源有限公司60萬噸甲醇/年（內(nèi)蒙古）

2、內(nèi)蒙久泰能源化工有限公司100萬噸甲醇/年

3、內(nèi)蒙久泰能源化工有限公司二期40萬噸甲醇/年

4、新疆廣匯能源有限公司120萬噸甲醇/年

5、黑龍江華本生物能源有限公司30萬噸甲醇/年6、青海鹽湖集團(tuán)集團(tuán)100萬噸甲醇/年7、神華寧煤集團(tuán)100萬噸甲醇/年8、貴州天?；び邢薰?0萬噸甲醇/年1合成氣深度凈化技術(shù)煤制油：

1、陜西金巢（南非）公司萬噸級(jí)煤制油工業(yè)試驗(yàn)裝置2008年

2、上海亞申科技公司煤制油中試裝置2012年3、內(nèi)蒙古京能錫林煤化有限公司50萬噸/年煤制油裝置2014年

煤制天然氣：

1、中科院大連化物所萬噸級(jí)煤制天然氣試驗(yàn)裝置2013年2、新奧集團(tuán)新地能源焦?fàn)t氣制天然氣中試裝置2013年

3、北京華福煤制天然氣中試裝置2013年煤制乙二醇：

1、新疆天業(yè)集團(tuán)5萬噸/年煤制乙二醇裝置2012年

2、內(nèi)蒙億鼎化工30萬噸/年煤制乙二醇裝置2015年

3、陽煤集團(tuán)深州化肥廠22萬噸/年煤制乙二醇裝置2015年1合成氣深度凈化技術(shù)內(nèi)蒙久泰應(yīng)用小結(jié)

（100萬噸甲醇/年）新能能源應(yīng)用小結(jié)

（60萬噸甲醇/年）內(nèi)蒙久泰應(yīng)用小結(jié)

（40萬噸甲醇/年）1合成氣深度凈化技術(shù)1.7效益分析采用深度凈化專用技術(shù)后，以100萬噸甲醇/年生產(chǎn)裝置中的甲醇催化劑壽命從2年延長到4年為例:1、少換一爐甲醇催化劑節(jié)省260t×10萬元/t=2600萬元，年效益650萬元2、增加生產(chǎn)時(shí)間20天，按噸甲醇利潤500元計(jì)，則效益為3000萬元，年效益750萬元3、年經(jīng)濟(jì)效益十分可觀，達(dá)1400萬元小

結(jié)1）由魯南甲醇廠和山東久泰能源的測定數(shù)據(jù)推論:長壽命甲醇催化劑吸硫量應(yīng)<0.16%

；2）以<0.16%為條件，當(dāng)Ts≤0.01ppm，甲醇催化劑壽命5~6年；當(dāng)Ts≤0.02ppm，使用壽命4~5年；3）低溫甲醇洗合成氣中總硫有時(shí)超標(biāo)＞0.1ppm；甚至達(dá)到0.6ppm，是0.01ppm（10ppb）的60倍。4）“深度凈化專用技術(shù)”指標(biāo)

H2S+COS<0.01×10-6(即10ppb)，5）采用深度凈化技術(shù)后，甲醇催化劑壽命可延長到5～6年。2多功能凈化技術(shù)2.1開發(fā)歷程1991年EH-1Q型COS水解催化劑首次應(yīng)用1993年通過原化工部鑒定并正式命名國家牌號(hào)T504

但是國內(nèi)外文獻(xiàn)普遍認(rèn)為：以Al2O3為載體、負(fù)載金屬氧化物活性組份的COS水解催化劑，硫酸鹽化中毒反應(yīng)是導(dǎo)致其失活的主要原因：

H2S+O2→SO2、SO3MO＋SO3→MSO4

（MO代表催化劑中的金屬氧化物活性組份）

2Al2O3+3SO3+3H2O→Al2(SO4)3·2Al(OH)32多功能凈化技術(shù)●1998年開發(fā)出抗硫酸鹽化有機(jī)硫水解催化劑，通過中石化鑒定●陸續(xù)開發(fā)出耐硫脫氧、脫HCN等功能的凈化劑●開發(fā)出集有機(jī)硫水解、脫氧、脫HCN一體化的多功能催化劑●2005年該DJ系列多功能凈化劑開始工業(yè)應(yīng)用2多功能凈化技術(shù)主要反應(yīng)原理：2H2+O2==2H2OCOS+H2O==H2S+CO2CS2+2H2O==2H2S+CO2HCN+H2O==NH3+CO2.1凈化劑功能◆具有耐硫脫氧、COS水解轉(zhuǎn)化、CS2轉(zhuǎn)化和HCN

脫除等多種功能，可廣泛應(yīng)用于甲醇、醋酸、DMF等合成氣、焦?fàn)t煤氣以及電廠燃?xì)鈨艋I(lǐng)域。◆使用溫度為150～400℃，空速1000~3000h-1脫氧率＞90%（工廠實(shí)測均在99%左右)COS轉(zhuǎn)化率＞80%，CS2轉(zhuǎn)化率＞90%HCN脫除率＞80%2多功能凈化技術(shù)2.3應(yīng)用實(shí)例1）兗礦國泰化工有限公司

德士古煤造氣

DJ-1

變換+脫碳+精脫硫

燃?xì)獍l(fā)電甲醇◆COS與HCN轉(zhuǎn)化率均＞80%。2多功能凈化技術(shù)2）遼寧本溪煤化工公司焦?fàn)t氣◆使用溫度300℃，焦?fàn)t氣中0.4-0.8%O2脫除至＜10ppm，同時(shí)無變換副反應(yīng)，有機(jī)硫有效水解。2多功能凈化技術(shù)3）華能（天津）煤氣化發(fā)電有限公司冷卻器加熱器DJ-1+T504ADJ-1+T504A冷卻器加熱器冷卻器加熱器冷卻器加熱器冷卻器加熱器冷卻器加熱器冷卻器加熱器冷卻器DJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器冷卻器冷卻器加熱器冷卻器加熱器冷卻器加熱器冷卻器加熱器冷卻器加熱器冷卻器DJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器冷卻器

40~70℃

120~200

℃

DJ-1+T504A冷卻器加熱器冷卻器DJ-1+T504A加熱器冷卻器DJ-1+T504ADJ-1+T504A加熱器冷卻器

R4001A

R4001B◆運(yùn)行2年多，COS轉(zhuǎn)化率93-96%。組成COCO2H2N2ARH2SCOSCH4含量(Mol%)58.83.3826.59.410.1020.143150~200ppm0.081組成HCNNH3O2MDEAHClH2O合計(jì)含量(Mol%)150~200ppm0.0155000.0001020.7481002多功能凈化技術(shù)4）東莞天明電