7-飽和碳原子上的

第七章飽和碳原子上的親核取代反應第七章親核取代反應§1親核取代反應的SN1和SN2歷程

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN1親核取代反應機理反應機理：第一步叔丁基溴解離成叔丁基正離子和溴負離子:過渡態(tài)T1第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：第一步是決定反應速率的一步。過渡態(tài)T2T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反應進程能量叔丁基溴水解反應的能量曲線ΔE1>ΔE2碳正離子為反應中間體

單分子親核取代反應機理

親核試劑從背后進攻碳正離子+NuNu構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保留NuNuCH3PhCl+(S)–α–氯代乙苯平面構(gòu)型(S)–α–苯乙醇(R)–α–苯乙醇

(49%)(51%)多于50%

少于50%外消旋產(chǎn)物SN1反應的特征動力學：一級反應V=k[RX]立體化學：產(chǎn)物是外消旋體dl-中間體：碳正離子R3C+能量變化：兩個能壘ΔE1+ΔE2

OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHSN2親核取代反應機理δ-δ-雙分子親核取代反應(SN2)機理(substitutionnucleophilicbimolecular)反應速率：υ=k[CH3Br][–OH]二級反應過渡態(tài)(transitionstate)ΔE反應進程能量溴甲烷水解反應的能量曲線雙分子親核取代反應機理Nu:是從L的背后沿著鍵中心線進攻中心C原子中心C原子為手性中心時，發(fā)生Walden轉(zhuǎn)化。(S)–2–碘辛烷(R)–2–碘(128I)辛烷SN2反應的立體化學特征為中心C原子的構(gòu)型反轉(zhuǎn)。SN2反應的特征動力學：二級反應V=k[RX][-OH]立體化學：產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)RL中間體：只有過渡態(tài)HOCX

能量變化：一個能壘ΔE

δ-δ-離子對SNi反應(分子內(nèi)親核取代）

substitutionnucleophilicinternalRCH2OH+ClSClOHClRCH2OSOCl醇與亞硫酰氯的反應在乙醚作為溶劑時所得鹵代烷構(gòu)型保持醇與亞硫酰氯的反應通常在吡啶或叔胺等弱堿的作用下進，所得鹵代烷構(gòu)型翻轉(zhuǎn)弱堿的加入利于平衡向右移動。SN2反應：

產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)§２溶劑化離子對學說

反應是一個連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

§２溶劑化離子對學說

反應是一個連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RL

分子

§２溶劑化離子對學說

反應是一個連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-

分子溶劑介入分子

§２溶劑化離子對學說

反應是一個連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-R+||

L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對

§２溶劑化離子對學說

反應是一個連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對自由離子§２溶劑化離子對學說

反應是一個連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對自由離子

X-RX

SN2

構(gòu)型反轉(zhuǎn)§２溶劑化離子對學說

反應是一個連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對自由離子

X-X-RXRX

SN2SN1

構(gòu)型反轉(zhuǎn)外消旋體§２溶劑化離子對學說

反應是一個連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對自由離子

X-X-X-RXRX

RX

SN2SN1+SN2SN1

構(gòu)型反轉(zhuǎn)外消旋體§3影響親核取代反應歷程的因素反應物結(jié)構(gòu)、離去基團試劑的親核性、溶劑的影響

通過電子效應和空間效應分析，可以推出答案。書上有很多數(shù)據(jù)表。SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利?苯甲型和烯丙型鹵化物進行SN1或SN2反應，活性都較高。在SN1反應中(中間體)：在SN2反應中(過渡態(tài))：

下列每一對化合物，哪一個更易進行SN1反應？

(B)

(A)

下列每一對化合物，哪一個更易進行SN2反應？

(B)

(B)討論影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-常見親核試劑的親核能力：親核能力遞減親核試劑的影響

試劑的親核性愈強，濃度愈大，愈利于SN2反應進行。堿性：奪取質(zhì)子的能力；親核性：與中心C原子的結(jié)合能力。堿性：親核性：(a)具有相同原子的Nu:,在極性溶劑中，其堿性愈強，親核性也愈強。;(b)當親核試劑的親核原子是同族原子時，可極化度愈大，親核性愈強。;;(c)當親核試劑的親核原子是同周期原子時，原子序數(shù)愈大，親核性愈弱。影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-離去基團的影響

主要對SN1反應的影響。

鹵代烷的反應活性順序：

RI>RBr>RCl

>RF易離去基團通常是強酸(pKa<5)的共軛堿—弱堿。HOTs–OTs

是很好的離去基團強酸的共軛堿是較好的離去基團。常見的離去基團：離去能力依次遞減影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去很不利影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去很不利不利影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去很不利不利鍵能大SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去很不利不利鍵能大影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去很不利不利鍵能大很不利影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去很不利不利鍵能大很不利不利影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑溶劑的影響

極性溶劑利于SN1反應進行，利于底物的解離：

質(zhì)子溶劑由于易與Nu:形成氫鍵，降低了試劑的親核性，而不利于SN2反應的進行。極性非質(zhì)子溶劑利于SN2反應進行。極性非質(zhì)子溶劑：N,N–二甲基甲酰胺DMF(dimethylformamide)二甲亞砜DMSO

(dimethyl-sulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT

(hexamethylphosphorictriamide)影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強很有利影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強很有利不利影響親核取代反應歷程的因素影響因素SN1SN2反應物推電子力強很有利影響不大空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團難離去很不利不利鍵