熱力學(xué)第一定律改

理解系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、強(qiáng)度性質(zhì)、廣度性質(zhì)、過(guò)程和途徑、平衡態(tài)等基本概念。2.掌握可逆過(guò)程和最大功的概念。3.掌握熱力學(xué)能、焓的概念，明確U、H都是狀態(tài)函數(shù)及狀態(tài)函數(shù)的特性。本章基本要求4.熟練應(yīng)用熱力學(xué)第一定律計(jì)算理想氣體在等溫、等壓、絕熱等過(guò)程中的U、H、Q和W。6.明確恒壓摩爾熱容、恒容摩爾熱容、摩爾相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，掌握其應(yīng)用。5.掌握熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義和意義。7.從微觀角度了解熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)。第二章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律§2-1熱力學(xué)概述熱力學(xué)能U焓H、熵S亥姆霍茲函數(shù)A吉布斯函數(shù)G

提出一、熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)熱力學(xué)公式或結(jié)論pVT變化相變化化學(xué)變化能量轉(zhuǎn)化規(guī)律過(guò)程方向和限度結(jié)合宏觀可測(cè)量得出解決過(guò)程問(wèn)題解決問(wèn)題的方法－熱力學(xué)方法化學(xué)熱力學(xué)▲研究對(duì)象是大量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)關(guān)系，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義?！谎芯课镔|(zhì)變化過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)，不涉及速率及機(jī)理?！芘袛嘧兓芊癜l(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。二、熱力學(xué)的方法和局限性

熱力學(xué)方法及特點(diǎn)：不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。即知道反應(yīng)產(chǎn)物的最大理論產(chǎn)值，不知道在有限時(shí)間內(nèi)的實(shí)際產(chǎn)量。熱力學(xué)的局限性：§2?2

熱力學(xué)第零定律－溫度概念一、定義

如果兩個(gè)熱力系的每一個(gè)都與第三格熱力系處于熱平衡，則它們彼此也處于熱平衡二、內(nèi)容如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結(jié)論稱(chēng)做“熱力學(xué)第零定律”。熱力學(xué)第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測(cè)量方法。定律中所說(shuō)的熱力學(xué)系統(tǒng)是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。這個(gè)定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個(gè)數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。三、通常表述熱力學(xué)中以熱平衡概念為基礎(chǔ)對(duì)溫度作出定義的定律。通常表述為：與第三個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)的兩個(gè)系統(tǒng)之間，必定處于熱平衡狀態(tài)。圖中A熱力學(xué)第零定律示意圖、B熱力學(xué)第零定律示意圖、C熱力學(xué)第零定律示意圖為3個(gè)質(zhì)量和組成固定，且與外界完全隔絕的熱力系統(tǒng)。將其中的B、C用絕熱壁隔開(kāi)，同時(shí)使它們分別與A發(fā)生熱接觸。待A與B和A與C都達(dá)到熱平衡時(shí)，再使B與C發(fā)生熱接觸。這時(shí)B和C的熱力狀態(tài)不再變化，這表明它們之間在熱性質(zhì)方面也已達(dá)到平衡。第零定律表明，一切互為熱平衡的系統(tǒng)具有一個(gè)數(shù)值上相等的共同的宏觀性質(zhì)──溫度。溫度計(jì)所以能夠測(cè)定物體溫度正是依據(jù)這個(gè)原理。四、第零定律與溫度第零定律經(jīng)常被認(rèn)為可以建立一個(gè)溫度函數(shù)；更隨便的說(shuō)法是可以制造溫度計(jì)。而這個(gè)問(wèn)題是其中一個(gè)熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)哲學(xué)的題目。五、意義1.可以通過(guò)使兩個(gè)體系相接觸，并觀察這兩個(gè)體系的性質(zhì)是否發(fā)生變化而判斷這兩個(gè)體系是否已經(jīng)達(dá)到平衡。2.當(dāng)外界條件不發(fā)生變化時(shí)，已經(jīng)達(dá)成熱平衡狀態(tài)的體系，其內(nèi)部的溫度是均勻分布的，并具有確定不變的溫度值。

3.一切互為平衡的體系具有相同的溫度，所以，一個(gè)體系的溫度可以通過(guò)另一個(gè)與之平衡的體系的溫度來(lái)表達(dá)；或者也可以通過(guò)第三個(gè)體系的溫度來(lái)表達(dá)熱力學(xué)第零定律用來(lái)作為進(jìn)行體系測(cè)量的基本依據(jù)，其重要性在于它說(shuō)明了溫度的定義和溫度的測(cè)量方法一、系統(tǒng)和環(huán)境

1．

系統(tǒng)(系統(tǒng)、物系)：熱力學(xué)研究的對(duì)象（大量粒子組成的集合體）

環(huán)境(外界)：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分實(shí)例1，2┄

§2?3

熱力學(xué)基本概念2．系統(tǒng)分類(lèi)只有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換系統(tǒng)+環(huán)境=孤立系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)無(wú)能量交換也無(wú)物質(zhì)交換系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換也有物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)實(shí)例1，2┄

3．系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的分類(lèi)

廣度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性，如m、V、Cp

等；與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如T、p等。注意：兩個(gè)廣度性質(zhì)的商是強(qiáng)度性質(zhì)，如二、熱力學(xué)平衡態(tài)

熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)滿(mǎn)足：熱平衡：T１=T２=…=Ti

（無(wú)絕熱壁）力平衡：p1=p2

=…=

pi

（無(wú)剛性壁）相平衡：物質(zhì)在相間分布達(dá)平衡，無(wú)物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移化學(xué)平衡：各物質(zhì)的組成不隨時(shí)間變化三、狀態(tài)函數(shù)1．狀態(tài)：系統(tǒng)中所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，狀態(tài)一定，各宏觀性質(zhì)確定。

2．狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)，如T、p、V、U、H、S等。①狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)相應(yīng)改變②對(duì)于一定量組成不變的均相流體（氣體、液體）系統(tǒng)，系統(tǒng)的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)的函數(shù)：說(shuō)明如理想氣體方程③狀態(tài)函數(shù)的變化量=終態(tài)的函數(shù)值?始態(tài)的函數(shù)值如：④狀態(tài)函數(shù)的微小變化可用全微分表示如一定量的理想氣體表示為：⑤循環(huán)過(guò)程，任一狀態(tài)函數(shù)的變化量都為零狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：

異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，其值不變；且滿(mǎn)足單值、連續(xù)、可微。

3．狀態(tài)方程如理想氣體狀態(tài)方程對(duì)一定量單組分流體系統(tǒng)（氣體、液體系統(tǒng)）或?qū)Χ嘟M分流體系統(tǒng)四．過(guò)程與途徑

過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的一切變化

途徑：系統(tǒng)狀態(tài)從同一始態(tài)到同一終態(tài)可以有不同的方式，這種不同的方式稱(chēng)為途徑

例如：再如反應(yīng)：不同過(guò)程，不同途徑途徑Ⅰ途徑Ⅱ殊途同歸幾種主要的p、Ｖ、Ｔ變化過(guò)程：定溫（恒溫）過(guò)程：T１＝T２＝T外，過(guò)程中溫度恒定

定壓（恒壓）過(guò)程：p１＝

p２＝p外，過(guò)程中壓力恒定

定容（恒容）過(guò)程：V１＝V２

過(guò)程中體積保持恒定

絕熱過(guò)程：Q＝0循環(huán)過(guò)程：所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零

如

p=0，T=0，U=0

等

對(duì)抗恒外壓過(guò)程：

p外=cons.自由膨脹過(guò)程（系統(tǒng)向真空膨脹過(guò)程）：p外=0體積功的定義式體積功的定義式：當(dāng)系統(tǒng)由

始態(tài)1p1，V1，T1

末態(tài)2p2，V2，T2W=?體積功的計(jì)算式恒(外)壓過(guò)程恒外壓過(guò)程：W＝－pamb(V2－V1)恒壓過(guò)程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)自由膨脹過(guò)程

∵pamb=0∴W=0

恒容過(guò)程

dV＝0W＝0五、熱和功

1、熱①定義：由于溫度不同而在系統(tǒng)和環(huán)境間交換或傳遞的能量，用Q表示。

②本質(zhì)：熱是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)形式，與大量分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系，分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度越大，溫度就越高。③說(shuō)明

a.熱是過(guò)程函數(shù)，與過(guò)程有關(guān)；始、終態(tài)一定，經(jīng)由不同的過(guò)程傳遞的熱不同，故微量熱用Q示。b.規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，即Q0；放熱為負(fù)，即Q0。c.單位：J；kJ

d.分類(lèi)：物理過(guò)程熱：

顯熱、潛熱（相變熱）、溶解熱、稀釋熱化學(xué)過(guò)程熱：

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程熱熱水為系統(tǒng)：Q<0，系統(tǒng)散熱；水＋空氣為系統(tǒng)：Q＝0，系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)行熱傳遞，不與環(huán)境進(jìn)行熱傳遞。水氣+空氣熱水冷水絕熱壁例如：2．功①定義：熱力學(xué)中，稱(chēng)除熱以外其它各種形式傳遞的能量為功，用W表示

②說(shuō)明：a.功—過(guò)程函數(shù)，與過(guò)程有關(guān)；不同過(guò)程，功不同；微量功用W表示。b.規(guī)定：系統(tǒng)對(duì)外做功為負(fù)，即Ｗ<0；環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功為正，即Ｗ>0c.單位：J，kJ

d.分類(lèi)體積功：

反抗外力作用下，系統(tǒng)由于體積變化而與環(huán)境交換的能量非體積功：

體積功以外的各種功的統(tǒng)稱(chēng)，如電功、表面功等體積功計(jì)算公式：例１1mol

理想氣體在恒溫273.15K下，

由10p膨脹至p，（1）在p外＝0

下進(jìn)行；（2）在p外＝p

下進(jìn)行，分別求功。

解：始態(tài)１1mol

p.g

T１＝273.15Kp１＝10p

終態(tài)２1molp.gT2＝T１＝273.15Kp2＝p

（1）p外＝0

（2）p外＝p

例21mol液體水于100Co，p下變成相同溫度壓力下的水蒸氣，求該過(guò)程的功。解：1molH2O(l)100Co、p

Vl1molH2O(g)100Co、p

Vg恒溫恒壓相變過(guò)程

§2-4熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)能系統(tǒng)的能量包括：整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能、在外力場(chǎng)中的位能、熱力學(xué)能熱力學(xué)能：指系統(tǒng)內(nèi)部所有各種運(yùn)動(dòng)能量的總和，

熱力學(xué)能用U表示，單位：J，kJ

U＝ε平＋ε轉(zhuǎn)＋ε振＋ε電＋ε核＋分子間作用的位能等

數(shù)學(xué)表示式：U—狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，體系經(jīng)微小變化，數(shù)學(xué)上可用全微分dU表示如單組分流體封閉體系：說(shuō)明則一定量理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，可表示為：或②

U絕對(duì)值未知，熱力學(xué)上只關(guān)注二、熱力學(xué)第一定律1.幾種說(shuō)法a.

宏觀體系的能量守恒定律即熱力學(xué)第一定律b.第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能實(shí)現(xiàn)

c.隔離體系中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變d.熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)

反證法：假設(shè)U不是狀態(tài)函數(shù)，設(shè)ΔU1>ΔU2，令體系A(chǔ)→B→A循環(huán)，則ΔU=ΔU1+（－ΔU2）>0,

體系復(fù)原后憑空得到剩余的能量—第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，違反能量守恒原理。2、數(shù)學(xué)表達(dá)式封閉體系：

其中

若定義體系對(duì)外作功取正值，環(huán)境對(duì)體系作功取負(fù)值，則熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式為注意對(duì)于微小變化

3.焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳于1843年進(jìn)行了低壓氣體的自由膨脹實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水溫維持不變

理想氣體向真空膨脹：W＝0；過(guò)程中水溫未變：Q＝0U

＝0（任何氣體）又

dT

=0,dU

=0,dV

0——恒溫時(shí)，U不隨V或p變化

U=f(T)理想氣體的U只是T的函數(shù)（液體、固體近似成立）（理想氣體）這一由實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果也可以用理想氣體模型解釋?zhuān)豪硐霘怏w分子間沒(méi)有相互作用力，因而不存在分子間相互作用的勢(shì)能，其熱力學(xué)能只是分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、分子內(nèi)部各原子間的振動(dòng)、電子的運(yùn)動(dòng)、核的運(yùn)動(dòng)的能量等，而這些能量均只取決于溫度。例如下圖示：若選體系為（1）水；（2）電阻絲+電池；（3）水+電阻絲+電池試說(shuō)明熱力學(xué)能、熱、功如何變化﹖分析結(jié)果：（１）水為體系（２）（電阻絲+電池）為體系（３）（水+電阻絲+電池）為體系體系內(nèi)部作功即體系內(nèi)部能量轉(zhuǎn)換，沒(méi)有對(duì)外界作功。（4）電池為體系（5）（水+電阻絲）為體系氣體一次膨脹功§2?5

可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程一、功與過(guò)程以等溫膨脹過(guò)程為例：第一次第三次第二次氣體分三次膨脹231氣體三次膨脹功p`p``一粒一粒取走沙子氣體進(jìn)行無(wú)數(shù)次膨脹氣體進(jìn)行無(wú)數(shù)次膨脹功氣體所作最大功值怎樣計(jì)算最大功的值？設(shè)氣缸內(nèi)部壓力p內(nèi)，外壓力p外

，開(kāi)始時(shí)或∴取一粒沙子dp

改變引起dV改變對(duì)理想氣體一粒一粒取走沙粒，由p1→p2，體積由V1→V2對(duì)于等溫壓縮過(guò)程：一次壓縮功S1二次壓縮功V`p`無(wú)數(shù)次壓縮功環(huán)境所作最小功值對(duì)理想氣體一粒一粒放上沙粒，由p2→

p1，體積由V2→

V1（2）等溫壓縮過(guò)程，外界對(duì)體系多次壓縮比一次壓縮作功少，經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次壓縮過(guò)程，外界做功最小。結(jié)論（1）始、終態(tài)一定，等溫膨脹過(guò)程，體系多次膨脹比一次膨脹作功多，經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次膨脹過(guò)程，體系對(duì)環(huán)境做最大功。二、可逆過(guò)程

可逆過(guò)程定義：體系由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，再循原過(guò)程返回，若能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，則該過(guò)程為可逆過(guò)程。

如果不能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，則原過(guò)程稱(chēng)為不可逆過(guò)程。以理想氣體等溫膨脹過(guò)程為例：可逆過(guò)程一次膨脹功S1一次壓縮功S2不可逆過(guò)程（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；可逆過(guò)程特點(diǎn)：可逆過(guò)程體積功：理想氣體恒溫可逆過(guò)程體積功：通常飽和蒸氣壓下的氣化、凝結(jié)、升華、凝華；凝固點(diǎn)下的凝固、熔化；E=Ee±dE下放電、充電；分解壓力下的熱分解等過(guò)程都可以看作可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程有關(guān)說(shuō)明：

①可逆過(guò)程意義：是一種理想過(guò)程，科學(xué)的抽象，客觀世界中并不真正存在可逆過(guò)程，實(shí)際過(guò)程只能無(wú)限趨近之。

可逆過(guò)程重要性：可逆過(guò)程與平衡態(tài)相關(guān)，許多熱力學(xué)變量只有通過(guò)可逆過(guò)程求得。

②可逆化學(xué)反應(yīng)不一定是可逆過(guò)程從消耗、獲得能量的角度看：可逆過(guò)程是效率最高的過(guò)程，通過(guò)比較可知實(shí)際過(guò)程提高效率的可能性。

補(bǔ)充例題:

在273K時(shí)，10mol單原子理想氣體，從始態(tài)100kP，0.227dm3至終態(tài)10kPa，2.27dm3,分別求如下四個(gè)過(guò)程的W，可得什么結(jié)論？(1)

真空膨脹(2)等外壓10kPa一次膨脹(3)等外壓50kPa膨脹至V′,再等外壓10kPa膨脹至V2(4)外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小下膨脹至V2始態(tài)終態(tài)(1)真空膨脹(2)等外壓10kPa一次膨脹(3)

等外壓50kPa膨脹至V′

再等外壓10kPa膨脹至V2(4)外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小下膨脹至V2解：(1)真空膨脹解：(2)等外壓10kPa下一次膨脹(3)先計(jì)算中間體積V′

解：(4)外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小下膨脹至V2

例題:始態(tài)

在273K時(shí)，單原子理想氣體10mol，分別求如下四個(gè)過(guò)程的W，可得什么結(jié)論？終態(tài)(1)真空膨脹(2)等外壓10kPa一次膨脹(3)

等外壓50kPa膨脹至V′

再等外壓10kPa膨脹至V2(4)外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小下膨脹至V21.功大小與變化途徑有關(guān)2.多次膨脹對(duì)外做功增加3.可逆過(guò)程對(duì)外做功最大§2-6恒容熱恒壓熱焓一、恒壓熱和恒容熱恒壓熱：

滿(mǎn)足封閉體系、恒壓過(guò)程、條件下過(guò)程的熱叫恒壓熱，用QP表示恒容熱：

滿(mǎn)足封閉體系、恒容過(guò)程、條件下過(guò)程的熱叫恒容熱，用QV表示由熱力學(xué)第一定律：即恒容熱等于體系內(nèi)能的變化；同理：即恒壓熱等于體系的焓變。二、焓的定義定義H=U+pV于是：Qp=H2–H1=H或Qp=dH

(dp

=0，W’=0）焓:狀態(tài)函數(shù)，無(wú)明確的物理意義廣度性質(zhì)其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)出例如H2O(l)

H2O(g)

100℃、101325Pa

100℃、101325Pa恒壓過(guò)程，，封閉體系∴psu=101325Pa再如，恒壓下以?xún)煞N不同過(guò)程完成反應(yīng)(體系為封閉體系)問(wèn)題兩式的意義三、與1.U、H

在一定條件下可以通過(guò)量熱法求知；2.Q是過(guò)程函數(shù)，特定條件下與狀態(tài)函數(shù)的變化量數(shù)值上相等，即Q值可以通過(guò)求△U和△H而求知。C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)△H1△H2

△H3ΔH2=ΔH1－ΔH3ΔH2=ΔH1－ΔH3§2-7熱容及有關(guān)過(guò)程熱一、熱容定義一定量物質(zhì)、均相、只發(fā)生單純的p

、V、T變化，且無(wú)其它功時(shí)，升高單位熱力學(xué)溫度吸收的熱量（或降低單位熱力學(xué)溫度放出的熱量）稱(chēng)為熱容。（無(wú)相變化和化學(xué)反應(yīng)時(shí)，一定量的物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱量稱(chēng)為該物質(zhì)的熱容。）

表示為液體熱容的測(cè)定計(jì)算公式：熱容比熱容（1g物質(zhì)，Jg-1K-1

）摩爾熱容（1mol物質(zhì)，Jmol-1

K-1）摩爾熱容摩爾定容熱容，CV,m摩爾定壓熱容，Cp,m向量熱容器中加入一定量的待測(cè)液體，密封好容器，安裝好白克曼溫度計(jì)。接通電源，同時(shí)啟動(dòng)秒表，在均勻攪拌條件下，定時(shí)記錄溫度、電流、電壓及通電的時(shí)間數(shù)據(jù)，待溫度上升1℃左右，切斷電源，準(zhǔn)確記錄通電時(shí)間。繼續(xù)定時(shí)讀取溫度、時(shí)間數(shù)據(jù)，利用溫度～時(shí)間數(shù)據(jù)作圖，求出準(zhǔn)確溫升，則液體的熱容可由下式計(jì)算：二、影響因素1．與物性有關(guān)：不同物質(zhì)熱容不同。2．與溫度有關(guān)：同一物質(zhì)在不同的溫度范圍內(nèi)吸熱不同。3．熱容與過(guò)程有關(guān)恒容摩爾熱容問(wèn)題1molH2O(l)在一容器中由298K變?yōu)?73K下1molH2O(g)，能否用公式恒壓摩爾熱容三、熱容與溫度的關(guān)系經(jīng)驗(yàn)式：其中a、b、c、c'

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各物質(zhì)的性質(zhì)決定例題計(jì)算一定壓力下將1molCO2從100℃加熱到500℃時(shí)所需吸收的熱量。已知的CO2平均恒壓摩爾熱容。解：例2：壓縮機(jī)壓縮理想氣體，由壓力為101.325kPa，溫度為25℃經(jīng)壓縮后壓力提高至192.5kPa，溫度相應(yīng)升高到79℃。已知CV,m，CP,m分別為25.29J·mol-1·K-1，33.60J·mol-1·K-1求：1mol空氣由始態(tài)變到末態(tài)的Q、W、U為多少？

始態(tài)p1=101.325kPaT1=298.15KV1

末態(tài)p3=192.5kPaT3=352.15KV3<V1絕熱，Q＝0U＝W

中間態(tài)p2>p1T2=T3=352.15KV2=V1(1)

恒容升溫

dV=0

(2)恒溫壓縮

dT=0解：過(guò)程（1）：恒容,

dV=0，U1

=nCV,m

(T2－T1)過(guò)程（2）：恒溫，dT=0，U2＝0U=U1+U2=U1=nCV,m

(T2－T1)=1×25.19×(352.15－298.15)=1366J

W=U=1366J該例說(shuō)明：非恒容過(guò)程pVT變化例3.容積為0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)，始態(tài)溫度為0℃。現(xiàn)將系統(tǒng)加熱至100℃，求過(guò)程的Q、W、U及H。已知Ar(g)及Cu(s)的Cp,m分別為和，并假設(shè)其不隨溫度變化解：Ar(g)可看作理想氣體又因過(guò)程恒容，故四、理想氣體的對(duì)單組分、均相、封閉體系，（1）恒壓下兩邊同除dT，則（2）（2)代入(1)中，整理得到（3）對(duì)液體與固體Cp,m－CV,m≈0對(duì)理想氣體Cp,m－CV,m＝R恒壓過(guò)程，溫度升高體積膨脹，導(dǎo)致：1.系統(tǒng)內(nèi)部分子勢(shì)能升高，熱力學(xué)能增加；2.對(duì)環(huán)境做功。因此Cp,m總是大于CV,m（凝聚體系）◆熱容是物質(zhì)的特性◆同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，熱容不同◆熱容是溫度的函數(shù)◆理想氣體的摩爾熱容單原子氣體雙原子氣體2.恒容變溫及恒壓變溫過(guò)程熱的計(jì)算對(duì)于n一定的某系統(tǒng)進(jìn)行單純pVT變化3.凝聚系統(tǒng)變溫過(guò)程因?yàn)镃p,m－CV,m≈0例：將10.0g523K、2.00×105Pa的CO(g)等壓降溫到273K，計(jì)算此過(guò)程的Q、ΔU、ΔH。已知在此溫度區(qū)間初態(tài)T1＝523KP1=2.00×105PaV1=7.76×10-3m3U1、H1末態(tài)（1）T2＝273KP1=2.00×105PaV2=4.05×10-3m3U2、H2末態(tài)（2）T2＝273KP2=1.04×105PaV1=7.76×10-3m3U2’、H2’等壓過(guò)程等容過(guò)程解:

(a)Q>0,W=0,ΔU=Q+W>0

(b)Q=0,W>0,ΔU=Q+W>0例1：將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接上電源通電一段時(shí)間，試判斷此過(guò)程中(a)水的熱力學(xué)能，(b)水和電爐絲總的熱力學(xué)能是增加、減少還是不變？例2：(1)以氣體為系統(tǒng)：∵W’=0,Q>0,∴Qp=

ΔH>0(2)以氣體＋電阻絲為系統(tǒng)：

∵W’>0,Q=0,∴Qp≠ΔH例3：在炎熱的夏天，有人提議打開(kāi)室內(nèi)正在運(yùn)行的冰箱的門(mén)，以降低室溫，你認(rèn)為此建議可行嗎？上次課主要內(nèi)容H=U+pV

Qp=HQV=U

1.恒容熱、恒壓熱、焓2.恒容變溫及恒壓變溫過(guò)程熱的計(jì)算對(duì)液體與固體Cp,m－CV,m≈0對(duì)理想氣體Cp,m－CV,m＝R3.理想氣體的熱力學(xué)能與焓§2.8相變焓相變：物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，如蒸發(fā)、升華、熔化和晶型轉(zhuǎn)變等。相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分一、相變焓相是指體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分；體系中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)移過(guò)程稱(chēng)為相變化，如液體蒸發(fā)、固體熔化等。摩爾相變焓：

1mol純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變化時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變相Hm(T)，稱(chēng)為該物質(zhì)于溫度T下的相變焓。記作

單位：J·mol－1

，kJ

·

mol－1

說(shuō)明：（1）（3）（2）（恒壓且無(wú)非體積功）（常壓下數(shù)據(jù)可查得）物質(zhì)的量為n：2.摩爾相變焓隨溫度的變化已知：待求：其中例11mol液體水于100℃

、

101325Pa下變成相同溫度壓力下的水蒸汽，求該相變過(guò)程的W、Q、U、H？已知水在100℃下的蒸發(fā)焓

vapHm=40.64kJ

·

mol－1

若100℃

、

101325Pa下，1mol液體水向真空膨脹，并變成相同溫度壓力下的水蒸汽，試求過(guò)程的W、Q、U、H又分別是多少？解：1molH2O（l）

100℃,101325Pa1molH2O（g）

100℃,101325Pa(1)p1=101325Pa(2)p2=0

(1)∵

定壓、無(wú)其它功∴或(2)因始、終狀態(tài)相同，則∴吸收的熱量全部用于增加體系的熱力學(xué)能例23.5molH2O(l)于恒定101325Pa下，由25℃升溫并蒸發(fā)為100℃下的H2O(g)，H2O(g)可看作理想氣體。求過(guò)程的W、Q、U、H？已知水的蒸發(fā)焓水的平均熱容為

解：

25℃，101325Pa3.5molH2O(l)

始態(tài)

100℃，101325Pa3.5molH2O(g)

終態(tài)

100℃，101325Pa3.5molH2O(l)

定壓Qp=HH1H2∵

定壓過(guò)程，無(wú)其它功

∴∴二、相變焓隨溫度的變化以蒸發(fā)焓為例：T1、p1T1、p1T2、p2T2、p2H1

H2

H是狀態(tài)函數(shù)，則：

(忽略壓力對(duì)H的影響)

(理想氣體，H=f(T))實(shí)驗(yàn)證明：隨溫度升高，vapHm(T)下降，愈接近臨界溫度，變化愈顯著；當(dāng)達(dá)到臨界溫度時(shí)，由于氣、液差別消失，蒸發(fā)焓降為零。對(duì)于非締合的液體，經(jīng)驗(yàn)公式：

Tb——正常沸點(diǎn)——特魯頓（Trouton）規(guī)則，用于估算蒸發(fā)焓區(qū)別沸點(diǎn)、正常沸點(diǎn)及標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)概念注意如水的正常沸點(diǎn)100℃，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)99.67℃例：已知100C、101.325kPa下,H2O(l)的摩爾蒸發(fā)焓水的平均摩爾熱容實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為100C至142.9C之間水蒸氣的摩爾定壓熱容：試求H2O(l)在142.9C平衡條件下的蒸發(fā)焓解：假設(shè)水蒸氣為理想氣體，并忽略水的摩爾蒸發(fā)焓隨蒸氣壓力的變化其中代入并積分得計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)值相比，相對(duì)誤差§2-9熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)1.蓋．呂薩克(J.GayLussac)

焦耳(Joule)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：溫度計(jì)溫度不變，則體系與環(huán)境間無(wú)熱傳遞則對(duì)單組分均相、封閉體系討論：氣體向真空膨脹，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果∴則即溫度一定，體積V改變時(shí)氣體熱力學(xué)能U不改變。同樣若則得即溫度一定，壓力p改變時(shí)氣體的熱力學(xué)能U不改變。2．理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究表明：氣體原來(lái)的壓力p越小，焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果越準(zhǔn)確。即當(dāng)壓力趨于零，實(shí)際氣體可視為理想氣體時(shí)，水的溫度才完全不變。

因此，一定量理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，表示為∵∴理想氣體或即一定量理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)又∵∴理想氣體則可用于理想氣體非等溫過(guò)程U、H的計(jì)算，而不必考慮過(guò)程是否恒容或恒壓。說(shuō)明兩公式只有恒壓過(guò)程但只有當(dāng)恒容過(guò)程三、理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式及功的計(jì)算

1．理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式

nmolp.g

p1、V1、T1

nmolp.g

p2、V2、T2由第一定律：理想氣體令

——絕熱指數(shù)

（1）一定量的理想氣體（2）同理（3）（1）（2）（3）式稱(chēng)為理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式問(wèn)題：公式應(yīng)用條件？2．理想氣體恒溫可逆過(guò)程與絕熱可逆過(guò)程比較理想氣體恒溫可逆過(guò)程理想氣體絕熱可逆過(guò)程（1）則：

式（1）、（2）在p—V圖上表示出來(lái)：（2）圖示理想氣體恒溫可逆過(guò)程及絕熱可逆過(guò)程p—V曲線(xiàn)AB曲線(xiàn)：

恒溫可逆線(xiàn)AC曲線(xiàn)：

絕熱可逆線(xiàn)①斜率不同即理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)恒溫可逆過(guò)程與絕熱可逆過(guò)程后，達(dá)不到相同的終態(tài)；由圖可知：②功值不同理想氣體經(jīng)過(guò)恒溫可逆過(guò)程與絕熱可逆過(guò)程理想氣體恒溫可逆過(guò)程功：理想氣體絕熱可逆過(guò)程功：或則理想氣體絕熱可逆過(guò)程功：如圖所示，若用A→D表示理想氣體絕熱不可逆過(guò)程，達(dá)到相同的終態(tài)體積時(shí)，D應(yīng)在C的上方或下方？問(wèn)題D應(yīng)在C的上方

答案：對(duì)既非嚴(yán)格恒溫又非嚴(yán)格絕熱的過(guò)程——多方過(guò)程多方過(guò)程方程式過(guò)程接近恒溫過(guò)程過(guò)程接近絕熱過(guò)程多方可逆過(guò)程功：§2-11反應(yīng)進(jìn)度、恒壓反應(yīng)熱、恒容反應(yīng)熱及其關(guān)系一、反應(yīng)進(jìn)度任一化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)寫(xiě)成產(chǎn)物取“+”，

反應(yīng)物取“”

B∴或B物質(zhì)的量—反應(yīng)進(jìn)度單位：mol稱(chēng)△=1mol為反應(yīng)按計(jì)量方程完成一個(gè)反應(yīng)進(jìn)度。

注意是指按計(jì)量方程反應(yīng)進(jìn)行的程度，與反應(yīng)方程寫(xiě)法有關(guān)。

二、恒壓反應(yīng)熱、恒容反應(yīng)熱及其關(guān)系恒壓反應(yīng)熱：恒溫恒壓、無(wú)其它功條件下，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)稱(chēng)為∽，用Qp表示。

∴恒容反應(yīng)熱：

恒溫恒容、無(wú)其它功條件下，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)稱(chēng)為∽，用QV表示。

∴標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力：氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：以溫度T、壓力p下并表現(xiàn)出理想氣體特性的純B氣體（假想態(tài)）作為氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)液、固標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：以溫度T、壓力p

下的純液體或純固體作為液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)恒壓摩爾反應(yīng)熱：參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，完成單位反應(yīng)時(shí)的恒壓反應(yīng)熱稱(chēng)為∽，用rHm(T)或Qp,m表示。標(biāo)準(zhǔn)恒容摩爾反應(yīng)熱：

參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，完成單位反應(yīng)時(shí)的恒容反應(yīng)熱稱(chēng)為∽，用rUm(T)或QV,m表示。Qp,m

與QV,m

或ΔrHm與ΔrUm關(guān)系？

反應(yīng)物

T1

,p1,V1

產(chǎn)物

T1

,p1,V2

恒溫、恒壓、Wf=0

ΔrHm

=Qp,m

產(chǎn)物

T1

,p2,V1

恒溫恒容Wf=0

①ΔrUm=Qv.m

恒溫ΔH2

②H是狀態(tài)函數(shù)，則：

(pV)1：對(duì)凝聚物系對(duì)于理想氣體或多相體系（氣體可視為理想氣體）過(guò)程②是恒溫過(guò)程(pV)1

0對(duì)凝聚物系對(duì)理想氣體或多相體系或∴例如（1）（2）（3）三、熱化學(xué)方程式p

p

p

p

如純態(tài)純態(tài)純態(tài)純理想氣注明反應(yīng)物和產(chǎn)物所處的狀態(tài)、反應(yīng)溫度與壓力及反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式。恒壓或恒容的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與變化的具體步驟無(wú)關(guān)。1.內(nèi)容四、赫斯（Hess）定律————熱效應(yīng)總值一定定律2.應(yīng)用①設(shè)計(jì)過(guò)程求難以測(cè)定的反應(yīng)熱（狀態(tài)函數(shù)法）如H是狀態(tài)函數(shù)，則：②由已知反應(yīng)熱效應(yīng)經(jīng)代數(shù)運(yùn)算求未知反應(yīng)熱效應(yīng)已知1>2>3>解：方程1>－2>－3>=4>

求水煤氣反應(yīng)4>注意a.條件（T,p）相同的反應(yīng)和聚集態(tài)相同的同一物質(zhì)才能抵消。b.反應(yīng)式乘（或除）一個(gè)數(shù)時(shí)，反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值也必須同乘或同除以該數(shù)。1.定義由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)，生成1mol化合物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用表示。一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓§2-12幾種熱效應(yīng)如但說(shuō)明

①穩(wěn)定單質(zhì)，如碳的三種相態(tài)：石墨、金剛石、無(wú)定型碳，石墨是穩(wěn)定相態(tài)。②由定義知，穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零如③各種物質(zhì)298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓可查表。2.利用求ΔH1

ΔH2

298K、p下同樣種類(lèi)、數(shù)量的單質(zhì)H是狀態(tài)函數(shù)，則∴例1已知苯的燃燒反應(yīng)25oC時(shí)C6H6

(l)

、

CO2

(g)及H2O

(l)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為48.66,－393.51和－285.83kJ·mol-1。求25oC時(shí)反應(yīng)的解：即苯燃燒時(shí)單位反應(yīng)放熱3267.21kJ·mol-1二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓1.定義在溫度為T(mén)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒（或完全氧化）時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓叫該物質(zhì)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，用表示。①完全燃燒（或完全氧化）是指：CO(g)未燃燒完全②由定義：完全氧化產(chǎn)物的的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓為零說(shuō)明如2.利用求ABCD+

5O2（g）+

5O2（g）ΔH1

ΔH2

∴例如而對(duì)于反應(yīng)再如3.用求例2已知298K苯甲酸的燃燒反應(yīng)或用求已知解：由題知求苯甲酸（A）的∴若已知C6H5COOH的標(biāo)準(zhǔn)生成焓以及C(石)、H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓，試求C6H5COOH的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓？問(wèn)題∴例3已知25℃時(shí)乙醇(A)液體的燃燒焓水及乙醇的摩爾蒸發(fā)焓ΔvapHm分別為44.01及42.6kJ·mol－1，C2H4(g)、

H2O(g)、CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為52.26、―241.82及―393.15

kJ·mol－1

，求下列反應(yīng)

在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓。Ⅰ、由題意及已知條件解：先求出C2H5OH(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：H是狀態(tài)函數(shù)，則（1）∴（2）（3）（3）代入（2）中，則（4）（4）代入（1）中，則Ⅱ、設(shè)計(jì)過(guò)程求解+3O2+3O2+3O2H是狀態(tài)函數(shù)，則∴積分溶解熱：一定量溶質(zhì)溶解于一定量溶劑中所產(chǎn)生的熱量的總和。三、溶解熱和稀釋熱1.溶解熱恒定溫度、壓力下，一定量溶質(zhì)溶解于一定量溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。微分溶解熱：給定濃度溶液中，加入dn2溶質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的微量熱效應(yīng)Q，即2.稀釋熱恒定溫度、壓力下，一定量溶劑加入到一定量溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。積分稀釋熱：一定量溶劑加入一定量溶液中所產(chǎn)生的熱量的總和。微分稀釋熱：給定濃度溶液中，加入dn1溶劑時(shí)產(chǎn)生的微量熱效應(yīng)Q，即從積分溶解熱數(shù)據(jù)可求得積分稀釋熱的值。圖示H2SO4在H2O中的積分溶解熱

將1molH2SO4溶于不同量的水中，測(cè)出一系列積分溶解熱數(shù)據(jù)，結(jié)果如右圖所示：n2=1molH2SO4n1=nmolH2O當(dāng)溶液從微分稀釋熱可由積分溶解熱圖示曲線(xiàn)上任意一點(diǎn)的正切求知。微分溶解熱繪制積分溶解熱Q與的關(guān)系曲線(xiàn)，同樣由曲線(xiàn)上任意一點(diǎn)的正切可求知。§2-13反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫(Kirchhoff)定律已知反應(yīng)298K下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱效應(yīng)已知，試求1873K下反應(yīng)的熱效應(yīng)解：H1

H2

∴通式：微分形式———定積分形式說(shuō)明公式條件：反應(yīng)物、產(chǎn)物溫度相同；由T1→T2參加反應(yīng)各物質(zhì)的種類(lèi)、相態(tài)均無(wú)變化。應(yīng)用

①若參加反應(yīng)各物質(zhì)的Cp,m與T無(wú)關(guān)，則②若Cp,m與T的關(guān)系為則其中其中———不定積分形式例求反應(yīng)在800K下的解：Ⅰ.

定積分求解①查表求②查有關(guān)物質(zhì)的Cp.m(B)，求ab×103c×106適用溫度范圍

N2(g)27.326.226－0.9502273~3800KH2(g)26.884.347－0.3265273~3800KNH3(g)

27.4333.00－3.046273~1000K③Ⅱ.用不定積分式求解①查表求a、b、c及②將a、b、c及

代入不定積分式，求③求關(guān)系式將T=800K代入上式，得到例1在pΘ和298K時(shí)，CH4與理論量空氣（O2：N2=1：4）混合后，恒壓下燃燒，求體系能達(dá)到的最高溫度。解：①求恒壓燃燒的最高溫度，即應(yīng)為恒壓絕熱過(guò)程②由反應(yīng)若體系中CH41mol，則需供空氣量：10mol（O2：2mol，N2：8mol）

H1H2∴ab×103

c×107

CO2(g)26.0043.5－148.3H2O(g)

30.369.6111.8N2(g)

27.305.23－0.04Jmol-1K-1Jmol-1K-2Jmol-1K-3解之例21molH2與過(guò)量50%的空氣混合物，始態(tài)25℃、101.325kPa，若該混合氣體于容器中發(fā)生爆炸，求所能達(dá)到的最高爆炸溫度與壓力。設(shè)所有氣體為理想氣體，H2(g),O2(g),N2(g)的CV,m分別為37.66、25.1及25.1J·mol-1

·

K-1

。已知水蒸汽的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

解：①容器中進(jìn)行爆炸反應(yīng)，反應(yīng)瞬間完成，則②反應(yīng)

設(shè)體系中H21mol，理論耗O2量0.5mol，若空氣過(guò)量50%，則體系中空氣的量：3.75mol（O2：0.5+0.5/2=0.75mol，N2：

40.75=3mol）ΔU1

ΔU2

U是狀態(tài)函數(shù)，則解之終態(tài)最高壓力p=?解之§2.8節(jié)流膨脹焦耳-湯姆遜效應(yīng)

實(shí)際氣體：U=f(T，V)

H=f(T，p)焦耳-湯姆生實(shí)驗(yàn)證明了此點(diǎn)，并開(kāi)發(fā)了一種制冷手段。多孔塞P1，V1p2，V2p1p2開(kāi)始結(jié)束絕熱筒1.焦耳--湯姆生實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)特點(diǎn)：裝置絕熱，

p2<p1左側(cè)：恒p1T1下，推V1的氣體向右側(cè)膨脹右側(cè)：恒p2，V1氣體進(jìn)入后膨脹為V2，溫度由T1變到T22.節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征(Q=0)：節(jié)流膨脹：在絕熱條件下，氣體的始、末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹過(guò)程以整個(gè)氣體為系統(tǒng)，有：

W=左側(cè)得功－右側(cè)失功=-p1(0-V1)-p2(V2-0)=

p1V1－p2V2節(jié)流膨脹等焓過(guò)程，H＝0理想氣體：等焓→等溫，T＝0實(shí)際氣體:p=(p2－p1)，T=(T2－T1)J－T稱(chēng)為焦耳-湯姆遜系數(shù)或節(jié)流膨脹系數(shù)定義：dp<0(膨脹過(guò)程dp總是負(fù)值)

J－T>0,dT<0,制冷

J－T<0,dT>0,制熱

J－T=0,dT=0,溫度不變?nèi)Q于氣體性質(zhì)和所處的T和p第二章熱力學(xué)第一定律總結(jié)

一、第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=Q+W

dU=

Q+W＝Q-pambdV+W′

二、體積功

dW

=

-

pambdV

（1）向真空膨脹：

W=0

（2）恒外壓下：

W=

-pamb(V2-V1)

=

-pamb

V

理想氣體恒壓:W=nRT

(3)可逆過(guò)程：

理想氣體恒溫可逆：

(4)可逆相變:

Wr=-pV

ls

Wr=0

lg

Wr

=-p(Vg-Vl)=-pVg=-ngRT

(理想氣體)

sg

Wr=-pVg

=-ngRT

(理想氣體)三、焓的定義式

H=U+pV

焓變（1）單純pVT變化（理想氣體）

（2）相變化：H=Qp

（3）化學(xué)變化:

四、熱力學(xué)能變化

U=QV(W’=0,dV=o)

(1)單純pVT變化:

（CV,m

為常數(shù),n

一定）

(2)相變化:

U=H－pV

(3)化學(xué)反應(yīng)：

U＝H－pV五、熱容

（封閉系統(tǒng)）dV=0,W’=0dp=0,W’=0六、理想氣體可逆絕熱方程

七、基爾霍夫公式八、節(jié)流膨脹系數(shù)（焦耳－湯姆遜系數(shù)）

>0,dT<0,制冷

<0,dT>0,制熱

=0,dT=0,溫度不變（理想氣體）§2-10Joule-Thomson效應(yīng)