大學(xué)-有機(jī)化學(xué)-講稿

...wd......wd......wd...第一章緒論(Introduction)有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)一、有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)下面是一些簡單而熟悉的有機(jī)化合物，他們在化學(xué)組成上有什么共同點(diǎn)有機(jī)化合物含碳的化合物或碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩?/p>

有機(jī)化學(xué)：有機(jī)化學(xué)的現(xiàn)代定義是指研究含碳化合物的化學(xué)。第二節(jié)共價鍵一、現(xiàn)代共價鍵理論路易斯的共價鍵理論雖然提醒了共價鍵與離子鍵的區(qū)別，但未能說明共價鍵是怎樣形成的，也不能解釋共價鍵為什么具有飽和性和方向性等諸多問題?，F(xiàn)代共價鍵理論指出：當(dāng)兩個原子互相接近到一定距離時，自旋方向相反的單電子相互配對〔即兩原子軌道重疊〕。使電子云密集于兩核之間，降低了兩核間正電荷的排斥，增加了兩核對電子云密集區(qū)域的吸引。因此使體系能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵；共價鍵有以下特點(diǎn):第一、每個原子所形成共價鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目，這就是共價鍵具有飽和性。第二、當(dāng)形成共價鍵時，原子軌道重疊越多，核間電子云越密集，形成的鍵就越強(qiáng)，這種關(guān)系稱為最大重疊原理。第三、共價鍵的形成必須盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進(jìn)展，這就是共價鍵具有方向性三、雜化軌道在形成共價鍵過程中，由于原子間的相互影響，同一個原子中參與成鍵的幾個能量相近的原子軌道可以重新組合，重新分配能量和空間方向，組成數(shù)目相等的，成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道，稱為雜化軌道。在有機(jī)化合物中，碳原子的雜化形式有三種：sp3、sp2和sp雜化軌道。它們的雜化過程是怎樣的呢讓我們看看雜化過程動態(tài)圖:(點(diǎn)擊圖片下的鏈接出現(xiàn)雜化動畫)spsp2sp3碳原子經(jīng)sp3、sp2和sp雜化之后，碳原子核周圍的雜化軌道是怎樣排列的呢sp3雜化軌道碳原子在基態(tài)時的電子構(gòu)型為。按理只有2px和2py可以形成共價鍵，鍵角應(yīng)為90°。但實(shí)際在甲烷分子中，是四個完全等同的鍵，鍵角均為109°28′。這是因?yàn)樵诔涉I過程中，碳的2s軌道有一個電子激發(fā)到2Pz軌道，成為。然后3個p軌道與一個s軌道重新組合雜化，形成4個完全一樣的sp3雜化軌道。其形狀一頭大一頭小。每個軌道是由s/4與3P/4軌道雜化組成。這四個sp3軌道的方向都指向正四面體的四個頂點(diǎn)，sp3軌道間的夾角是109°28′〔見以以下列圖〕。烷經(jīng)和其他化合物分子中的飽和碳原子均為sp3雜化。sp2雜化軌道碳原子在成鍵過程中，首先是碳的基態(tài)2s軌道中的一個電子激發(fā)到2Pz空軌道，然后碳的激發(fā)態(tài)中一個2s軌道和二個2P軌道重新組合雜化，形成三個一樣的sp2雜化軌道。每一個sp2雜化軌道均由s/3與2p/3軌道雜化組成，這三個sp2雜化軌道在同一平面，夾角為120°。未參與雜化的2Pz軌道，垂直于三個sp2雜化軌道所處的平面〔見以以下列圖〕。烯烴分子中構(gòu)成雙鍵的碳原子和其他不飽和化合物分子中構(gòu)成雙鍵的碳原子均為sp2雜化。sp雜化軌道sp雜化軌道是碳原子在成鍵過程中，碳的激發(fā)態(tài)的一個2s軌道與一個2P軌道重新組合雜化形成兩個一樣的sp雜化軌道。這兩個軌道夾角為180°，呈直線形。未參與雜化的兩個互相垂直的P軌道又都垂直于sp雜化軌道〔見以以下列圖〕。炔烴分子中碳碳三鍵的碳原子和其他化合物中含有三鍵的碳原子均為sp2雜化。四、共價鍵的屬性鍵的屬性指鍵長、鍵角、鍵能和鍵的極性等物理量。共價鍵的屬性是闡述有機(jī)化合物構(gòu)造和性質(zhì)的根基。鍵長：鍵長通常指成鍵兩原子核間距離，鍵長單位以pm表示。鍵長主要取決于兩個原子的成鍵類型：C—C單鍵比C=C雙鍵長，后者又比C≡C三鍵長。C—H鍵的鍵長還與成鍵碳原子的雜化方式有關(guān):鍵長受與其相連的其他原子或基團(tuán)的影響較小。通常可根據(jù)鍵長判斷兩原子間的成鍵類型。表1-1列出幾種共價鍵的鍵長鍵角分子中一個原子與另外兩個原子形成的兩個共價鍵在空間所夾的角稱為鍵角。在有機(jī)分子中飽和碳的四個鍵的鍵角為109°28′，或接近109°28′分子方才穩(wěn)定。在分子內(nèi)，鍵角可受其他原子影響而變化，假設(shè)改變過大就會影響分子的穩(wěn)定性?！惨姷谝徽颅h(huán)烷烴〕鍵能以共價鍵結(jié)合的雙原子分子裂解成原子時所吸收的能量稱為該種共價鍵的鍵能，又可稱為離解能。也就是說雙原子分子的鍵能等于其離解能。然而對于多原子分子，鍵能不同于其離解能。離解能是裂解分子中某一個共價鍵時所需的能量，而鍵能那么是指分子中同種類型共價鍵離解能的平均值。例如，甲烷有四個碳—?dú)滏I，其離解能分別如下：甲烷分子中C—H鍵的鍵能那么為上述四個C—H鍵離解能的平均值〔415.3kJ?mol-1〕。從鍵能的大小可以知道鍵的穩(wěn)定性，鍵能越大，鍵越穩(wěn)定。共價鍵的極性:由兩個一樣原子組成的分子，如氫分子〔H—H〕或氯分子，成鍵的一對電子均等地分配在兩個原子之間，這種鍵稱為非極性共價鍵；不同原子形成的共價鍵。由于電負(fù)性的差異，成鍵電子云總是靠近電負(fù)性較大的原子，使其帶局部負(fù)電荷，通常以δ-表示，電負(fù)性較小的原子那么帶局部正電荷，以δ+表示。例如一氯甲烷分子中的碳-氯鍵:這種成鍵電子云不是平均分配在成鍵兩個原子核之間的共價鍵稱為極性共價鍵。共價鍵的極性取決于成鍵的兩個原子的電負(fù)性之差，差值越大，鍵的極性越大。一般兩元素的電負(fù)性差值等于或大于1.7為離子鍵；小于1.7為共價鍵，其中電負(fù)性差值在0.7～1.6為極性共價鍵。局部元素的電負(fù)性相對值見表1-2。分子的極性一、分子的偶極矩由于分子中不同原子的電負(fù)性不同，電荷分布就可能不均勻，正電荷中心與負(fù)電荷中心不能重合，其各在空間集中一點(diǎn)，即在空間具有兩個大小相等、符號相反的電荷，構(gòu)成一個偶極。分子中正電荷或負(fù)電荷中心上的電荷值e乘以正負(fù)電荷中心之間的距離d，稱為分子的偶極矩〔dipolemoment〕，用μ表示。偶極矩的大小標(biāo)志著不同分子的相對極性。具有偶極矩的分子為極性分子。μ=0為非極性分子。典型的極性有機(jī)分子的偶極矩〔μ〕一般在1-3D范圍內(nèi)。一些分子的偶極矩見表1-3。二、分子的相對極性兩個原子組成的分子，鍵的極性就是分子的極性。在兩個以上原子組成的分子中，分的極性是分子中每個鍵的極性的向量和。因此分子的極性不僅取決于各個鍵的極性，也取決于鍵的方向，取即決于分子的形狀。有的分子雖然各化學(xué)鍵有極性，但整個分子并沒有極性。例如：二氧化碳雖然有兩個極性的C=O鍵，但是由于它是線性對稱的分子，鍵的極性互相抵消了，偶極矩為零，分子沒有極性，；四氯化碳分子，碳氯鍵都是極性鍵，但是它的偶極矩為零，這也是由于完全對稱的正四面體排列，使其極性正好彼此抵消；在氯甲烷中，主要是碳-氯鍵的極性決定分子的極性，其分子偶極矩為1.94D。分子極性越大，分子間相互作用力就越大。因此分子極性的大小影響化合物的沸點(diǎn)、溶解度等物理性質(zhì)。第四節(jié)有機(jī)化合物的官能團(tuán)和反響類型一、官能團(tuán)

一種是根據(jù)分子中碳原子的連接方式〔即按碳的骨架〕可分成開鏈化合物和環(huán)狀化合物。開鏈化合物，是指碳原子相互結(jié)合成鏈狀化合物，由于脂肪類化合物具有這種開鏈的骨架，因此開鏈化合物習(xí)慣稱為脂肪族化合物。此類化合物的實(shí)例可見第二章烷烴和第三章的烯烴和炔烴等化合物。環(huán)狀化合物，可根據(jù)成環(huán)的原子種類分成碳環(huán)化合物和雜環(huán)化合物。碳環(huán)化合物完全由碳原子組成的碳環(huán)，此類化合物中含有苯環(huán)的化合物稱為芳香族化合物〔見第五章芳香烴〕，不含苯環(huán)的碳環(huán)化合物稱為脂環(huán)化合物〔見第二章環(huán)烷烴〕。雜環(huán)化合物是指成環(huán)的原子除了碳原子外，還有其他雜原子，如氧、硫或氮等原子，此類化合物的構(gòu)造可見第十四章雜環(huán)化合物。另一種分類方法是按官能團(tuán)分類。在有機(jī)化合物分子中能表達(dá)一類化合物性質(zhì)的原子或原子團(tuán)通常稱為官能團(tuán)或功能基。例如CH3OH、C2H5OH、CH3CH2CH2OH等醇類化合物中都含有羥基〔-OH〕，羥基就是醇類化合物的官能團(tuán)。由于它們含有一樣的官能團(tuán)，因此醇類化合物有雷同的理化性質(zhì)。有機(jī)化合物按官能團(tuán)分類，便于認(rèn)識含一樣官能團(tuán)的一類化合物的共性。可以起到舉一反三的作用。本書就是按照官能團(tuán)分類展現(xiàn)有機(jī)化學(xué)的根基內(nèi)容。一些常見官能團(tuán)見表1-4。二、有機(jī)化合物反響類型有機(jī)反響不同于無機(jī)的正負(fù)離子反響，能在瞬間即可將反響物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。大多數(shù)有機(jī)反響時間比較長，往往要經(jīng)過好幾步中間過程，形成不穩(wěn)定的中間體或過渡態(tài)。就某一個反響來說，須經(jīng)過幾步每步反響又是如何進(jìn)展的其中哪一步是決定反響速率的一步這些總稱為反響機(jī)制。有關(guān)具體反響機(jī)制，在以后的有關(guān)章節(jié)中闡述。這兒只簡單介紹共價鍵在有機(jī)反響中斷裂的主要方式。有機(jī)反響涉及反響物的舊鍵的斷裂和新鍵的形成。鍵的斷裂主要有兩種方式：均裂和異裂。均裂：均裂是指在有機(jī)反響中，鍵均等地分裂成兩個中性碎片過程。原來成鍵的兩個原子，均裂之后各帶有一個未配對的電子。如下式所示：帶有單電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基或游離基。上述帶有單電子的碳為碳自由基。這種經(jīng)過均裂生成自由基的反響叫作自由基反響。反響一般在光、熱或過氧化物〔R—O—O—R〕存在下進(jìn)展。自由基只是在反響中作為活潑中間體出現(xiàn)，它只能在瞬間存在異裂：異裂是指在有機(jī)反響中鍵非均等地分裂成兩個帶相反電荷的碎片過程。即原來成鍵的兩個原子，異裂之后，一個帶正電荷，另一個帶負(fù)電荷。這種異裂后生成帶正電荷和帶負(fù)電荷的原子或原子基團(tuán)過程的反響，稱為離子型反響。帶正電荷的碳原子稱為正碳離子，帶負(fù)電荷的碳原子稱為負(fù)碳離子。無論是正碳離子還是負(fù)碳離子都是非常不穩(wěn)定的中間體。都只能在瞬間存在。但它對反響的發(fā)生卻起著不可替代的作用。有機(jī)的離子型反響一般發(fā)生在極性分子之間，通過共價鍵的異裂，首先形成正碳離子或負(fù)碳離子中間體而逐步完成反響?？偨Y(jié)有機(jī)化合物一般指含碳的化合物。不過CO、CO2、H2CO3和碳酸鹽等要除外，因?yàn)檫@些化合物的性質(zhì)與無機(jī)化合物一樣。有機(jī)化學(xué)的現(xiàn)代定義是指研究含碳化合物的化學(xué)。有機(jī)化合物分子主要是以共價鍵相結(jié)合。共價鍵有三個特點(diǎn)：第一、具有飽和性、具有方向性。在形成共價鍵過程中，由于原子間的相互影響，同一個原子中參與成鍵的幾個能量相近的原子軌道可以重新組合，重新分配能量和空間方向，組成數(shù)目相等的，成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道，稱為雜化軌道。在有機(jī)化合物中，碳原子的雜化形式有三種:sp3、sp2和sp雜化軌道。分子的極性是分子中每個鍵的極性的向量和。因此分子的極性不僅取決于各個鍵的極性，也取決于鍵的方向。即取決于分子的形狀。有的分子雖然各化學(xué)鍵有極性，但整個分子并沒有極性。偶極矩的大小標(biāo)志著不同分子的相對極性。具有偶極矩的分子為極性分子。μ=0為非極性分子。分子極性越大，分子間相互作用力就越大。因此分子極性的大小影響化合物的沸點(diǎn)、溶解度等物理性質(zhì)。有機(jī)化合物分類通常有兩種方法：一種是根據(jù)分子中碳原子的連接方式〔即按碳的骨架〕可分成開鏈化合物和環(huán)狀化合物。開鏈化合物習(xí)慣稱為脂肪族化合物。環(huán)狀化合物中含有苯環(huán)的化合物稱為芳香族化合物。另一種分類方法是按官能團(tuán)分類。在有機(jī)化合物分子中能表達(dá)一類化合物性質(zhì)的原子或原子團(tuán)通常稱為官能團(tuán)或功能基。有機(jī)化合物按官能團(tuán)分類，便于認(rèn)識含一樣官能團(tuán)的一類化合物的共性。可以起到舉一反三的作用。有機(jī)反響涉及反響物的舊鍵的斷裂和新鍵的形成。鍵的斷裂主要有兩種方式：均裂和異裂。均裂：均裂是指在有機(jī)反響中，鍵均等地分裂成兩個中性碎片過程。原來成鍵的兩個原子，均裂之后各帶有一個未配對的電子。異裂：異裂是指在有機(jī)反響中鍵非均等地分裂成兩個帶相反電荷的碎片過程。即原來成鍵的兩個原子，異裂之后，一個帶正電荷，另一個帶負(fù)電荷。帶正電荷的碳原子稱為正碳離子，帶負(fù)電荷的碳原子稱為負(fù)碳離子。無論是正碳離子還是負(fù)碳離子都是非常不穩(wěn)定的中間體。都只能在瞬間存在。但它對反響的發(fā)生卻起著不可替代的作用。分子軌道是原子軌道的線性組合。其數(shù)目與原子軌道數(shù)相等，也就是說有幾個原子軌道就有幾個分子軌道。兩個原子軌道組合成兩個分子軌道；一個是成鍵軌道，比組成它的原子軌道能量低，穩(wěn)定。另一個為反鍵軌道，比組成它的原子軌道能量高、不穩(wěn)定。在一般情況下，分子的反鍵軌道內(nèi)沒有電子，只有當(dāng)分子呈激發(fā)狀態(tài)時才有電子。由原子軌道組成分子軌道，成鍵的原子軌道必須滿足三個原那么：①能量相近。②電子云最大重疊原那么。③對稱性匹配原那么。第二章烷烴和環(huán)烷(lkaneandCycloalkane)第一節(jié)烷烴〔Alkane)

僅由碳和氫兩種元素組成的化合物稱為碳?xì)浠衔?，簡稱為烴〔hydrocarbon〕。

烴的分類：一．烷烴的構(gòu)造烷烴屬于飽和烴，其分子中所有碳原子均為SP3雜化，分子內(nèi)的鍵均為鍵，成鍵軌道沿鍵軸“頭對頭〞重疊，重疊程度較大，鍵較穩(wěn)定，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不影響成鍵?！臣淄槭峭闊N中最簡單的分子，其成鍵方式如下:碳原子sp3雜化,4個sp3雜化軌道分別與4個氫原子的S軌道重疊，形成4個C—Hσ鍵，4個C—Hσ鍵間的鍵角109°28′,空間呈正四面體排布，相互間距離最遠(yuǎn)，排斥力最小，能量最低，體系最穩(wěn)定，C-H鍵長110pm。乙烷是含有兩個碳的烷烴，其構(gòu)造如下：圖2－2乙烷的構(gòu)造兩個碳原子各以sp3雜化軌道重疊形成C—Cσ鍵，余下的雜化軌道分別和6個氫原子的s軌道重疊形成六個C—Hσ鍵。C-C鍵長154pm,C-H鍵長110pm?！锲渌闊N的成鍵方式同乙烷相似。★烷烴的通式、同系列烷烴的分子組成可用通式CnH2n+2表示。具有一樣分子通式和構(gòu)造特征的一系列化合物稱為同系列〔homologousseries〕。如：CH4CH3CH3CH3CH2CH3；同系列中的各化合物互稱為同系物〔homolog〕；相鄰兩個同系物在組成上的不變差數(shù)CH2稱為同系列差。如：乙烷較甲烷多CH2，丙烷較乙烷多CH2…；同系物的構(gòu)造相似，化學(xué)性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)那么隨著碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，同系列中的第一個化合物常具有特殊的性質(zhì)?！锿闊N中碳原子的類型烷烴中的各個碳原子均為飽和碳原子，按照與它直接相連的其他碳原子的個數(shù)，可分為伯、仲、叔、季碳原子。伯碳原子又稱一級碳原子〔primarycarbon〕，以1°表示，是只與1個其他碳原子直接相連的碳原子。仲碳原子又稱二級碳原子〔secondarycarbon〕，以2°表示，是與2個其他碳原子直接相連的碳原子。叔碳原子又稱三級碳原子〔tertiarycarbon〕，以3°表示，是與3個其他碳原子直接相連的碳原子。季碳原子又稱四級碳原子〔quaternarycarbon〕，以4°表示，是與4個其他碳原子直接相連的碳原子。例如：該化合物有五個1°碳、一個2°碳、一個3°碳、一個4°碳?！锊?、仲、叔碳原子上的氫原子〔季碳原子上無氫原子〕，分別稱為伯氫原子〔1°氫原子〕、仲氫原子〔2°氫原子〕、叔氫原子〔3°氫原子〕。不同類型氫原子的相對反響活性不一樣。小結(jié)：烷烴分子中的碳原子均為sp3雜化，各原子之間都以單鍵相連。烷烴分子中的鍵角接近109°28′，C—H鍵和C—C鍵的鍵長分別為110pm和154pm或與此相近。由于σ鍵電子云沿鍵軸呈圓柱形對稱分布，兩個成鍵原子可繞鍵軸“自由〞旋轉(zhuǎn)。二．烷烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名〔一〕烷烴的碳鏈異構(gòu)分子式一樣，碳原子連接方式不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)現(xiàn)象，稱為碳鏈異構(gòu)，其異構(gòu)體稱為碳鏈異構(gòu)體，它是構(gòu)造異構(gòu)的一種。甲烷、乙烷和丙烷分子中的碳原子，只有一種連接方式，所以無碳鏈異構(gòu)體。丁烷〔C4H10〕有兩種不同的異構(gòu)體；戊烷〔C5H12〕有三種異構(gòu)體。隨著烷烴分子中碳原子數(shù)的增多，同分異構(gòu)體的數(shù)目也隨之增加。如：己烷C6H14有5個異構(gòu)體，庚烷C7H16有9個異構(gòu)體，十二烷C12H26有355個異構(gòu)體…。(二)烷烴的命名烷烴的命名原那么是各類有機(jī)化合物命名的根基。烷烴的命名采用兩種命名法：普通命名法、系統(tǒng)命名法。1、普通命名法

1～10個碳原子的直鏈烷烴，分別用詞頭甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的個數(shù)，詞尾加上“烷〞。如CH4〔甲烷〕、C2H6〔乙烷〕、C3H8〔丙烷〕、C10H22〔癸烷〕。10個碳原子以上的烷烴用中文數(shù)字命名。如C11H24〔十一烷〕、C12H26〔十二烷〕、C20H42〔二十烷〕。烷烴的英文名稱是在meth-，eth-，prop-，but-等表示碳原子數(shù)的詞頭后，加上詞尾-ane。局部烷烴的英文名稱烷烴英文名稱構(gòu)造式甲烷methaneCH4乙烷ethaneCH3CH3丙烷propaneCH3CH2CH3丁烷butaneCH3(CH2)2CH3戊烷pentaneCH3(CH2)3CH3己烷hexaneCH3(CH2)4CH3庚烷heptaneCH3(CH2)5CH3辛烷octaneCH3(CH2)6CH3壬烷nonaneCH3(CH2)7CH3癸烷decaneCH3(CH2)8CH3烷烴異構(gòu)體可用詞頭“正〔normal或n-〕、異〔iso或i-〕、新〔neo〕〞來區(qū)分?！罢暠硎局辨溚闊N，常?？梢允÷浴?/p>

“異〞表示末端為，此外別無支鏈的烷烴。

“新〞表示末端為，此外別無支鏈的烷烴?！锲胀ㄖ贿m用于一些直鏈或含碳原子數(shù)較少的烷烴異構(gòu)體的命名。對于構(gòu)造比較復(fù)雜的烷烴，就必須采用系統(tǒng)命名法。2、系統(tǒng)命名法〔IUPAC命名法〕1892年，日內(nèi)瓦國際化學(xué)會議首次擬定了有機(jī)化合物系統(tǒng)命名原那么，此后經(jīng)IUPAC〔InternationalUnionofPureandAplliedChemisty〕屢次修訂，所以也稱為IUPAC命名法。我國根據(jù)這個命名原那么，結(jié)合漢字特點(diǎn)，制定出我國的有機(jī)化合物系統(tǒng)命名法，即有機(jī)化合物命名規(guī)那么。烷烴系統(tǒng)命名法是將帶有側(cè)鏈的烷烴看作是直鏈烷烴的烷基取代衍生物，所以在學(xué)習(xí)系統(tǒng)命名法之前先學(xué)習(xí)取代基的命名。★烴分子中去掉一個氫原子，所剩下的基團(tuán)，稱為烴基；脂肪烴基用R—表示；烷基的通式為CnH2n+1。烷基的中文命名是把相應(yīng)的烷烴命名中的“烷〞字改為“基〞字。其英文命名是將烷烴詞尾的-ane改為-y1，常見的烷基構(gòu)造和名稱如下：此外，兩價的烷基稱為亞基，三價的烷基稱為次基?！锿闊N系統(tǒng)命名法規(guī)那么⑴.選主鏈：選擇含有取代基最多的、連續(xù)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)命名為“某烷〞。⑵.編號：主鏈上假設(shè)有取代基，那么從靠近取代基的一端開場，給主鏈上的碳原子編號。當(dāng)兩個一樣取代基位于一樣位次時，應(yīng)使第三個取代基的位次最小，依次類推；當(dāng)兩個不同取代基位于一樣位次時，應(yīng)使小的取代基編號較小。⑶.命名：主鏈連有一樣的取代基時，合并取代基，并在取代基名稱前，用二〔di〕、三〔tri〕、四〔tetra〕……數(shù)字說明取代基的個數(shù)。并在最前面標(biāo)明取代基的編號,各編號間用“，〞隔開。主鏈上假設(shè)連有不同的取代基，應(yīng)按“次序規(guī)那么〞將取代基先后列出，較優(yōu)基團(tuán)應(yīng)后列出。主要烷基的優(yōu)先順序是：異丙基>丙基>乙基>甲基；在英文命名中，取代基是按字首的字母排列順序先后列出。3、烷烴系統(tǒng)命名法與普通命名法的區(qū)別小結(jié)：烷烴的命名是其他有機(jī)化合物命名的根基，有機(jī)化合物即可以用普通命名法命名、也可以用系統(tǒng)命名法命名，只是適用的范圍不同，普通命名法只適用于局部較簡單的化合物，系統(tǒng)命名法適用于絕大局部的有機(jī)化合物，另外有些化合物還具有俗名。三．烷烴的構(gòu)象異構(gòu)烷烴分子中C—Cσ鍵旋轉(zhuǎn)或扭曲時，兩個碳原子上的氫原子在空間上的相對位置發(fā)生改變，其中每一種排列方式稱為一種構(gòu)象，不同構(gòu)象之間互稱為構(gòu)象異構(gòu)體。由于C—Cσ鍵可以旋轉(zhuǎn)任意角度，所以烷烴有無數(shù)構(gòu)象異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)體〔conformationalisomer〕的分子構(gòu)造一樣，但其空間排列不同，它是立體異構(gòu)體的一種。乙烷的構(gòu)象〔conformation〕乙烷沒有碳鏈異構(gòu)，但乙烷分子中的兩個碳原子可以圍繞C—Cσ鍵旋轉(zhuǎn)，乙烷有無數(shù)構(gòu)象異構(gòu)體，其中有兩種典型的構(gòu)象：重疊式〔eclipsed〕和穿插式〔staggered〕。重疊式穿插式圖2－3乙烷的兩種典型的構(gòu)象有機(jī)化合物的構(gòu)象常用兩種三維式表示，即鋸架式〔sawhorseformula〕和Newman投影式〔Newmanprojectionformula〕。鋸架式是從分子的側(cè)面觀察分子，較直觀地反映了碳原子和氫原子在空間的排列情況。Newman投影式是沿著C—C鍵軸觀察分子，從圓心伸出的三條線，表示離觀察者近的碳原子上的價鍵，而從圓周向外伸出的三條線，表示離觀察者遠(yuǎn)的碳原子上的價鍵。圖2－4乙烷球棍模型C－C鍵的旋轉(zhuǎn)〔動畫〕重疊式兩個碳原子上的氫原子相距最近，相互間的排斥力最大，分子的能量最高，是最不穩(wěn)定的構(gòu)象；穿插式兩個碳原子上的氫原子相距最遠(yuǎn)，相互間斥力最小，分子的能量最低，是最穩(wěn)定的構(gòu)象。見以以下列圖：圖2－5乙烷構(gòu)象能量圖穿插式構(gòu)象的能量比重疊式構(gòu)象低12.6kJ·mol-1，穿插式是乙烷穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象。室溫下，分子間的碰撞可產(chǎn)生83.8kJ·mol-1的能量，足以使C—C鍵“自由〞旋轉(zhuǎn)，各構(gòu)象間迅速轉(zhuǎn)換，無法別離出其中某一構(gòu)象異構(gòu)體，但大多數(shù)乙烷分子是以最穩(wěn)定的穿插式構(gòu)象存在?！捕痴⊥榈臉?gòu)象正丁烷分子在圍繞C2－C3σ鍵旋轉(zhuǎn)時，有4種典型的構(gòu)象異構(gòu)體，即對位穿插式、鄰位穿插式、局部重疊式和全重疊式。見以以下列圖：圖2－6正丁烷繞C2－C3σ鍵旋轉(zhuǎn)的構(gòu)象對位穿插式：兩個體積較大的甲基處于對位，相距最遠(yuǎn)，此種構(gòu)象的能量最低。鄰位穿插式：兩個甲基處于鄰位，靠得比對位穿插式近，兩個甲基之間的VanderWaals斥力〔或空間斥力〕使這種構(gòu)象的能量較對位穿插式高，因而較不穩(wěn)定。全重疊式：兩個甲基及氫原子都各處于重疊位置，相互間斥力最大，分子的能量最高，是最不穩(wěn)定的構(gòu)象。局部重疊式：甲基和氫原子的重疊使其能量較高，但比全重疊式的能量低。正丁烷C2—C3鍵旋轉(zhuǎn)能量圖如下：圖2－7正丁烷C2—C3鍵旋轉(zhuǎn)時的能量曲線圖從正丁烷C2—C3鍵旋轉(zhuǎn)時的能量曲線圖可見，4種構(gòu)象的穩(wěn)定性次序是：正丁烷各種構(gòu)象之間的能量差異不太大。在室溫下分子碰撞的能量足可引起各構(gòu)象間的迅速轉(zhuǎn)化，因此正丁烷實(shí)際上是各構(gòu)象異構(gòu)體的混合物，主要是以對位穿插式和鄰位穿插式的構(gòu)象存在，前者約占63%，后者約占37%，其他兩種構(gòu)象所占的比例很小。隨著正烷烴碳原子數(shù)的增加，它們的構(gòu)象也隨之而復(fù)雜，但其優(yōu)勢構(gòu)象都類似正丁烷，是能量最低的對位穿插式。因此，直鏈烷烴碳鏈在空間的排列，絕大多數(shù)是鋸齒形，而不是直鏈，只是為了書寫方便，才將其構(gòu)造式寫成直鏈。圖2－8正己烷分子的球棍模型分子的構(gòu)象，不僅影響化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，而且影響蛋白質(zhì)、酶、核酸等生物大分子的構(gòu)造與功能以及藥物的構(gòu)效關(guān)系。許多藥物分子的構(gòu)象異構(gòu)與其生物活性的發(fā)揮密切相關(guān)。藥物受體一般只與藥物多種構(gòu)象中的一種結(jié)合，這種構(gòu)象稱為藥效構(gòu)象。不具有藥效構(gòu)象的藥物很難與藥物的受體結(jié)合，此種藥物生物活性很低或基本無活性。例如，抗震顫麻痹藥物多巴胺作用于受體的藥效構(gòu)象是對位穿插式。小結(jié)：烷烴的C－C鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，烷烴具有無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體；室溫下，各構(gòu)象異構(gòu)體不能別離；烷烴是各構(gòu)象異構(gòu)體的混合物，其中較穩(wěn)定構(gòu)象異構(gòu)體的比例較高。四．烷烴的物理性質(zhì)有機(jī)化合物的物理性質(zhì)，一般是指物態(tài)、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度、溶解度、折光率、旋光度和光譜性質(zhì)等。烷烴同系物的物理性質(zhì)常隨碳原子數(shù)的增加，而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。在室溫和常壓下，C1～C4的正烷烴〔甲烷至丁烷〕是氣體，C5～C17的正烷烴〔戊烷至十七烷〕是液體，C18和更高級的正烷烴是固體。烷烴分子間的作用力只有范德華力，是非極性或弱極性的化合物。根據(jù)“極性相似者相溶〞的經(jīng)歷規(guī)律，烷烴易溶于非極性或極性較小的苯、氯仿、四氯化碳、乙醚等有機(jī)溶劑，而難溶于水和其他強(qiáng)極性溶劑。液態(tài)烷烴作為溶劑時，可溶解弱極性化合物。烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度的變化規(guī)律見以以下列圖沸點(diǎn)密度熔點(diǎn)圖2－9烷烴沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度隨碳數(shù)變化規(guī)律(鼠標(biāo)移至圖上有答案出現(xiàn)〕沸點(diǎn)：正烷烴的沸點(diǎn)隨著碳原子的增多而有規(guī)律的升高。一般每增加1個碳原子，沸點(diǎn)升高20～30℃。同分異構(gòu)體，取代基越多，沸點(diǎn)越低。這是由于烷烴的碳原子數(shù)越多，分子間作用力越大；取代基越多，分子間有效接觸的程度越低，使分子間的作用力變?nèi)酢Ｈ埸c(diǎn)：正烷烴的熔點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增多而升高，含偶數(shù)碳原子正烷烴的熔點(diǎn)高于相鄰的兩個含奇數(shù)碳原子正烷烴的熔點(diǎn)。在烷烴異構(gòu)體中，對稱性較好的烷烴比直鏈烷烴的熔點(diǎn)高，這是由于對稱性較好的烷烴分子，晶格排列較嚴(yán)密，致使鏈間的作用力增大而熔點(diǎn)升高。密度：正烷烴的密度隨著碳原子數(shù)的增多而增大，但在0.8g·cm-3左右時趨于穩(wěn)定。所有烷烴的密度都小于1g·cm-3，烷烴是所有有機(jī)化合物中密度最小的一類化合物。五．烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴是飽和烴，分子中只有結(jié)實(shí)的C—Cσ鍵和C—Hσ鍵,所以烷烴具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性。在室溫下，烷烴與強(qiáng)酸〔如硫酸、鹽酸〕、強(qiáng)堿〔如氫氧化鈉〕、強(qiáng)氧化劑〔如重鉻酸鉀、高錳酸鉀〕、強(qiáng)復(fù)原劑〔如鋅加鹽酸、金屬鈉加乙醇〕都不發(fā)生反響。但在適宜的反響條件下，如光照、高溫或在催化劑的作用下，烷烴也能發(fā)生共價鍵均裂的自由基〔freeradical〕反響。例如：烷烴的鹵代反響甲烷的鹵代

在紫外光照射或高溫250～400℃的條件下，甲烷和氯氣混合可劇烈地發(fā)生氯代反響，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷〔氯仿〕、四氯甲烷〔四氯化碳〕和氯化氫的混合物。甲烷與氯氣作用，產(chǎn)生一氯甲烷；隨著反響的進(jìn)展，過量的氯氣繼續(xù)與一氯甲烷作用，生成二氯甲烷；二氯甲烷進(jìn)一步與氯氣作用，生成三氯甲烷；三氯甲烷繼續(xù)反響生成四氯甲烷，所以反響的產(chǎn)物是4種氯代甲烷的混合物。假設(shè)用超過量的甲烷與氯氣反響，反響就幾乎限止在一氯代反響階段，生成一氯甲烷?？捎么朔椒ㄖ苽湟畸u代烴。★鹵素與甲烷的反響活性順序?yàn)椋篎2>Cl2>Br2>I2。氟代反響十分劇烈，難以控制，強(qiáng)烈的放熱反響所產(chǎn)生的熱量可破壞大多數(shù)的化學(xué)鍵，以致發(fā)生爆炸。碘最不活潑，碘代反響難以進(jìn)展。因此，鹵代反響一般是指氯代反響和溴代反響。2.鹵代反響的反響機(jī)制〔reactionmechanism〕〔1〕自由基的鏈反響

自由基的鏈反響可分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止3個階段。

☆鏈引發(fā)〔chain-initiatingstep〕：形成自由基氯分子從光或熱中獲得能量，Cl—Cl鍵均裂，生成高能量的氯自由基Cl·。自由基的反響活性很高，一旦形成就有獲取一個電子的傾向，以形成穩(wěn)定的八偶體構(gòu)造。鏈增長〔chain-propagatingstep〕：延續(xù)自由基、形成產(chǎn)物氯自由基使甲烷分子中的C—H鍵均裂，并與氫原子生成氯化氫分子和新的甲基自由基CH3·?；顫姷募谆杂苫孤确肿拥腃l—Cl鍵均裂，生成一氯甲烷。此反響是放熱反響，所放出的能量足以補(bǔ)償反響②所需吸收的能量，因而可以不斷地進(jìn)展反響，將甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)橐宦燃淄?。?dāng)一氯甲烷到達(dá)一定濃度時，氯原子除了與甲烷作用外，也可與一氯甲烷作用生成·CH2Cl自由基，它再與氯分子作用生成二氯甲烷CH2Cl2和新的Cl·。反響就這樣繼續(xù)下去，直至生成三氯甲烷和四氯甲烷。★甲烷的氯代反響，每一步都消耗一個活潑的自由基，同時又為下一步反響產(chǎn)生另一個活潑的自由基，這是自由基的鏈增長反響。

☆鏈終止〔chain-terminatingstep〕：去除自由基兩個活潑的自由基相互結(jié)合，生成穩(wěn)定的分子或參加少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制劑，使反響速率減慢或終止反響。

★甲烷氯代反響的機(jī)制不僅適用于甲烷的溴代反響，而且也適用于其他烷烴的鹵代反響，甚至還適用于分子中含有類似烷烴構(gòu)造的許多非烷烴化合物?；罨埽悍错懓l(fā)生所必須的最低限度的能量，用Ea表示，它是從反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物過程中，必須到達(dá)的一個能量頂峰。過渡態(tài)：反響物生成產(chǎn)物過程中中間狀態(tài)的構(gòu)造。此反響為放熱反響?！?〕烷烴鹵代反響的取向碳鏈較長的烷烴氯代時，可生成各種異構(gòu)體的混合物。例如：丙烷分子中有6個1°氫原子和2個2°氫原子，理論上兩種氫原子被鹵代的幾率之比為3:1，但在室溫條件下，這兩種產(chǎn)物得率之比為43:57，說明2°氫原子比1°氫原子的反響活性高。2°氫原子與1°氫原子的相對反響活性為：大量氯代反響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：室溫下3°、2°、1°氫原子的相對活性之比為5：4：1，并與烷烴的構(gòu)造基本無關(guān)。根據(jù)各級氫的相對活性，可預(yù)測烷烴各氯代產(chǎn)物異構(gòu)體的收率?！锿闊N的溴代反響生成相應(yīng)的溴代物。例如：實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，鹵代反響所用的鹵素不同或反響條件不同，各種異構(gòu)體產(chǎn)物的相對數(shù)量有著顯著的差異。氯代反響產(chǎn)物中，各種異構(gòu)體間的比例相差不大；而溴代反響中，各異構(gòu)體比例相差較大，溴代反響3°、2°、1°氫原子的相對反響活性比為1600:82:1。這是因?yàn)殇逶颖嚷仍拥姆错懟钚缘?，烷烴的溴代比氯代活化能高，溴代反響過渡態(tài)[R……H…Br]的構(gòu)造較接近產(chǎn)物自由基。能穩(wěn)定自由基的因素在過渡態(tài)中影響較大，因此3°、2°、1°氫的活性差異較大，反響的選擇性強(qiáng)。相反，氯代過渡態(tài)[R…H……Cl]的構(gòu)造較接近反響物，能穩(wěn)定自由基的因素在過渡態(tài)中影響較小，所以3°、2°、1°氫的活性差異較小。圖2－10丙烷1o、2o氫氯代能量圖氯與1°氫和2°氫反響的活化能只相差4.2kJ·mol-1，而溴與1°氫和2°氫反響的活化能相差12.6kJ·mol-1。溴代反響時，兩種氫原子的反響活性差異比氯代時大得多，因而溴代反響的選擇性高于氯代反響。〔3〕烷基自由基的構(gòu)型與穩(wěn)定性★烷基自由基的構(gòu)型烷基自由基是烷烴去掉一個氫，剩下的帶有一個單電子的基團(tuán)。甲基自由基是最簡單的有機(jī)烷基自由基。波譜研究證實(shí)其構(gòu)造如下：★碳原子為sp2雜化，3個sp2雜化軌道與3個氫原子的S軌道所形成的3條C-H鍵處于同一平面內(nèi)，未成對的單電子位于未參與雜化的、垂直于雜化平面的p軌道中?！镒杂苫姆€(wěn)定性

通過比較不同類型的氫原子與各基團(tuán)之間的鍵離解能數(shù)據(jù)可知：

形成自由基所需要的能量順序?yàn)镃H3·>1°>2°>3°，形成自由基所需的能量越低，自由基就越容易形成，也越穩(wěn)定。所以自由基相對穩(wěn)定性的次序?yàn)?★烷烴鹵代取向的解釋

在丙烷的氯代反響中，當(dāng)氯原子進(jìn)攻丙烷分子中的1°H時，生成1°自由基CH3CH2CH3·，而進(jìn)攻2°H時，那么生成2°自由基。由于〔CH3〕2CH·比CH3CH2CH3·穩(wěn)定，內(nèi)能較低，生成的速度較快。因此在反響中2°H比1°H的活性高，同理3oH比2oH的活性高。用此也可以解釋烷烴溴代的反響取向。小結(jié)：烷烴分子中只有σ鍵，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，常用作溶劑及化裝品、眼藥膏的基質(zhì)，但在特殊條件〔光照或高溫〕下，也可發(fā)生自由基的取代反響。含有不同種氫的烷烴的鹵代，生成多種鹵代烴異構(gòu)體的混合物，各異構(gòu)體的比例取決于烷烴分子中各種氫的數(shù)目以及反響條件，不同種氫的反響活性順序?yàn)?o氫>2o氫>1o氫。自由基的構(gòu)型為sp2雜化的平面構(gòu)型。第二節(jié)環(huán)烷烴〔Cycloalkane〕一．環(huán)烷烴的分類和命名〔一〕環(huán)烷烴〔cycloalkane〕的分類根據(jù)環(huán)烷烴分子中所含的碳環(huán)數(shù)目，可分為單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)環(huán)烷烴。單環(huán)烷烴的通式為CnH2n。根據(jù)成環(huán)的碳原子數(shù)目，單環(huán)環(huán)烷烴又可分為小環(huán)〔三元環(huán)、四元環(huán)烷烴〕、常見環(huán)〔五元環(huán)、六元環(huán)烷烴〕、中環(huán)〔七元環(huán)～十二元環(huán)〕及大環(huán)〔十二元環(huán)以上的環(huán)烷烴〕環(huán)烷烴?！捕抄h(huán)烷烴的命名1、單環(huán)環(huán)烷烴的命名單環(huán)環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，只是在同數(shù)碳原子的鏈狀烷烴的名稱前加“環(huán)〞字。英文命名那么加詞頭“cyclo〞。環(huán)碳原子的編號，應(yīng)使環(huán)上取代基的位次最小。例如：當(dāng)環(huán)上有復(fù)雜取代基時，可將環(huán)作為取代基命名。例如：2、螺環(huán)烴的命名螺環(huán)烴〔spirohydrocarbon〕：兩個碳環(huán)共用一個碳原子的脂環(huán)烴，分子中共用的碳原子稱為螺原子。雙環(huán)螺環(huán)烷烴的命名是在成環(huán)碳原子總數(shù)的烷烴名稱前加上“螺〞字。螺環(huán)的編號是從螺原子的鄰位碳開場，由小環(huán)經(jīng)螺原子至大環(huán)，并使環(huán)上取代基的位次最小。將連接在螺原子上的兩個環(huán)的碳原子數(shù)，按由少到多的次序?qū)懺诜嚼ㄌ栔?，?shù)字之間用圓點(diǎn)隔開，標(biāo)在“螺〞字與烷烴名稱之間。例如：3、橋環(huán)烴的命名橋環(huán)烴〔bridgedhydrocarbon〕：兩個碳環(huán)共用兩個或多個碳原子的化合物。環(huán)與環(huán)間相互連接的兩個碳原子，稱為“橋頭〞碳原子；連接在橋頭碳原子之間的碳鏈那么稱為“橋路〞。命名雙橋環(huán)烷烴時，以碳環(huán)數(shù)“二環(huán)〞為詞頭。然后在方括號內(nèi)按橋路所含碳原子的數(shù)目由多到少的次序列出，數(shù)字之間用圓點(diǎn)隔開。方括號后寫出分子中全部碳原子總數(shù)的烷烴名稱。編號的順序是從一個橋頭開場，沿最長橋路到第二橋頭，再沿次長橋路回到第一橋頭，最后給最短橋路編號，并使取代基位次最小。例如：〔三〕環(huán)烷烴的順反異構(gòu)〔由于環(huán)烷烴成環(huán)的鍵不能自由轉(zhuǎn)動，導(dǎo)致分子中的原子或原子團(tuán)在空間的排列方式不同，而產(chǎn)生的兩種構(gòu)型不同的異構(gòu)體。順反異構(gòu)屬于構(gòu)型異構(gòu)，是立體異構(gòu)中的一種。順反異構(gòu)體物理、化學(xué)性質(zhì)均不同，可以別離。〕環(huán)烷烴除具有構(gòu)造異構(gòu)外，由于碳環(huán)上的C—C單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以當(dāng)環(huán)上的兩個碳原子各連有一個取代基時，還存在順、反兩種異構(gòu)體。兩個取代基位于環(huán)平面同側(cè)的，稱為順式異構(gòu)體〔cis-isomer〕；位于環(huán)平面異側(cè)的，那么稱為反式異構(gòu)體〔trans-isomer〕。例如1，2-二甲基環(huán)丙烷，具有順式和反式兩種異構(gòu)體。二．環(huán)烷烴的性質(zhì)〔一〕環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與烷烴相似，在常溫下，小環(huán)環(huán)烷烴是氣體，常見環(huán)環(huán)烷烴是液體，大環(huán)環(huán)烷烴呈固態(tài)。環(huán)烷烴和烷烴都不溶于水。由于環(huán)烷烴分子中單鍵旋轉(zhuǎn)受到一定的限止，分子運(yùn)動幅度較小，具有一定的對稱性和剛性。因此，環(huán)烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和比重都比同碳數(shù)烷烴高?！捕抄h(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)常見環(huán)、中環(huán)和大環(huán)環(huán)烷烴較穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)與鏈狀烷烴相似，與強(qiáng)酸〔如硫酸〕、強(qiáng)堿〔如氫氧化鈉〕、強(qiáng)氧化劑〔如高錳酸鉀〕等試劑都不發(fā)生反響，在高溫或光照下能發(fā)生自由基取代反響；小環(huán)環(huán)烷烴環(huán)丙烷和環(huán)丁烷不穩(wěn)定,除可以發(fā)生自由基取代反響，易開環(huán)發(fā)生加成反響〔additionreaction〕。1．自由基取代反響環(huán)烷烴與烷烴相似，在光照或高溫條件下，可發(fā)生自由基取代反響。例如：2．加成反響(1)加氫在催化劑Ni的作用下，環(huán)烷烴可進(jìn)展催化加氫反響,加氫時環(huán)烷烴開環(huán),碳鏈兩端的碳原子與氫原子結(jié)合生成烷烴。〔2〕加鹵素、氫鹵酸★環(huán)丙烷在常溫下，能與鹵素或氫鹵酸發(fā)生加成反響。例如：★環(huán)丁烷在加熱條件下，也可以與鹵素或氫鹵酸發(fā)生加成反響★環(huán)戊烷、環(huán)己烷及高級環(huán)烷烴不能發(fā)生加成反響。

當(dāng)環(huán)丙烷的烷基衍生物與氫鹵酸作用時，碳環(huán)開環(huán)多發(fā)生在連氫原子最多和連氫原子最少的兩個碳原子之間。氫鹵酸中的氫原子加在連氫原子較多的碳原子上，而鹵原子那么加在連氫原子較少的碳原子上。例如：小結(jié)：環(huán)丙烷的性質(zhì)很活潑，易開環(huán)發(fā)生加成反響；環(huán)丁烷的活性較環(huán)丙烷弱，可以開環(huán)發(fā)生加成反響，只是條件較環(huán)丙烷強(qiáng)烈；環(huán)戊烷、環(huán)己烷及高級環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)那么與開鏈烷烴相似，環(huán)比較穩(wěn)定難發(fā)生開環(huán)加成反響。另外，環(huán)烷烴同鏈狀烷烴一樣可以發(fā)生自由基取代反響。(三)．環(huán)烷烴穩(wěn)定性的解釋環(huán)烷烴的實(shí)驗(yàn)事實(shí)及燃燒熱數(shù)值均說明環(huán)丙烷的內(nèi)能最高，反響性較強(qiáng)；環(huán)丁烷的內(nèi)能次之，反響性較環(huán)丙烷差；環(huán)戊烷、環(huán)己烷以及大環(huán)環(huán)烷烴的內(nèi)能與開鏈烷烴相差無幾，一般條件下不能開環(huán)，其中環(huán)己烷的內(nèi)能最低，是最穩(wěn)定的環(huán)烷烴，這也是合成或天然化合物中廣泛存在六元環(huán)的原因。環(huán)烷烴環(huán)穩(wěn)定性的排列順序是：環(huán)己烷>環(huán)戊烷>環(huán)丁烷>環(huán)丙烷1.拜爾〔A.vonBaeyer〕張力學(xué)說1885年拜爾〔A.vonBaeyer〕首次提出了張力學(xué)說，用以解釋環(huán)烷烴的穩(wěn)定性。此學(xué)說的論點(diǎn)是建設(shè)在環(huán)烷烴所有的碳原子都處于同一平面內(nèi)，并根據(jù)正四面體的模型，假設(shè)成環(huán)后鍵角為109°28′的環(huán)狀化合物最穩(wěn)定。

張力學(xué)說認(rèn)為環(huán)丙烷的三個碳原子成正三角形，鍵角為60°，環(huán)丁烷是正四邊形，鍵角為90°。形成環(huán)丙烷時，每個鍵必須向內(nèi)彎曲24°44′[〔109°28′-60°〕/2]，形成環(huán)丁烷時，每個鍵向內(nèi)彎曲9°44′。鍵的彎曲使分子內(nèi)部產(chǎn)生了張力，這種張力稱為角張力。鍵的偏轉(zhuǎn)角度越大，張力也越大，環(huán)就越不穩(wěn)定而易發(fā)生開環(huán)反響，生成較穩(wěn)定的開鏈化合物。環(huán)丙烷的偏轉(zhuǎn)角度比環(huán)丁烷大，所以環(huán)丙烷更易開環(huán)。環(huán)戊烷和環(huán)己烷的鍵角均接近109°28′，所以不易開環(huán)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。此學(xué)說的局限性在于它認(rèn)為環(huán)烷烴環(huán)上所有的碳原子在同一平面內(nèi)，實(shí)際上除環(huán)丙烷外，其他的環(huán)烷烴的碳原子并不在同一平面內(nèi)。2.現(xiàn)代理論的解釋

環(huán)烷烴分子中的碳原子都是sp3，當(dāng)鍵角為109°28′時，碳原子的sp3雜化軌道才能沿鍵軸“頭對頭〞到達(dá)最大重疊。在環(huán)丙烷分子中，sp3雜化軌道彼此不能沿鍵軸方向到達(dá)最大程度的重疊，只能局部重疊形成很弱的“彎曲鍵〞，同時成鍵的電子云位于C－C連線的外側(cè)，易受親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生開環(huán)。根據(jù)X—射線衍射解析和量子力學(xué)計(jì)算，環(huán)丙烷的C—C鍵的夾角約為104°。見以以下列圖圖2－12環(huán)丙烷軌道重疊圖三．環(huán)烷烴的構(gòu)象〔一〕環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的四個碳原子處在一個平面上，一個碳原子離開平面，與平面的距離為50pm,時而在上,時而在下,呈動態(tài)平衡。離開平面的碳上的氫原子與相鄰碳上的氫原子呈穿插式，明顯降低了扭轉(zhuǎn)張力，所以能量較低，是環(huán)戊烷較穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象。圖2－13環(huán)戊烷構(gòu)象的球棍模型〔二〕環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷分子中碳原子并不在同一平面上，它可以扭曲而產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體。1．環(huán)己烷的椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象椅式構(gòu)象〔chairconformation〕和船式構(gòu)象〔boatconformation〕是環(huán)己烷構(gòu)象的兩種典型構(gòu)象。在環(huán)己烷的椅式構(gòu)象中，碳原子的鍵角為109°28′，無角張力,任何原子都傾向于使其鍵角與成鍵軌道的角度相匹配，與sp3雜化碳原子相匹配的鍵角是109°28′，任何與正常鍵角偏差所產(chǎn)生的張力，稱為角張力。環(huán)上相鄰碳上所有的氫原子均為穿插式，無扭轉(zhuǎn)張力相互連接的兩個SP3雜化碳原子，它們的鍵傾向于成穿插式構(gòu)象，任何與穿插式排列偏差所引起的張力，稱為扭轉(zhuǎn)張力。C1、C3、C5或C2、C4、C6上的三個豎氫原子間的距離均為230pm，與氫原子的vanderWaals半徑vanderWaals半徑是指非鍵原子的原子半徑，當(dāng)非鍵原子接近時，它們之間產(chǎn)生微弱的引力，當(dāng)它們之間的距離等于范德華半徑之和時，引力到達(dá)最大，再接近就相互排斥。之和240pm相近，vanderWaals斥力很小非鍵合的原子或基團(tuán)間的距離小于它們的vanderWaals半徑之和時，而產(chǎn)生的排斥力，又稱空間張力。椅式構(gòu)象是環(huán)己烷中能量最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象。在環(huán)己烷的船式構(gòu)象中,無角張力，但C2與C3、C5與C6兩對碳上的氫原子均為重疊式，具有較大的扭轉(zhuǎn)張力。此外，C1與C4兩個船頭碳上的氫原子伸向環(huán)內(nèi)側(cè)，彼此間相距很近，只有183pm，遠(yuǎn)小于兩個氫原子的vanderWaals半徑之和，相互間斥力很大，存在空間張力。船式構(gòu)象是環(huán)己烷能量較高、較不穩(wěn)定的構(gòu)象，見以以下列圖?！镌谑覝叵?，99.9%的環(huán)己烷分子是以椅式構(gòu)象存在。常溫下，由于分子的熱運(yùn)動可使船式和椅式兩種構(gòu)象互相轉(zhuǎn)變，因此不能拆分環(huán)己烷的船式、椅式構(gòu)象異構(gòu)體。2．環(huán)己烷椅式構(gòu)象的豎鍵和橫鍵

在環(huán)己烷的椅式構(gòu)象中，與對稱軸平行的6條C—H鍵，

用a鍵〔axialbond〕表示。與對稱軸成109°28′夾角的6條C—H鍵，用e鍵〔equatorialbond〕表示。見以以下列圖圖2－15環(huán)己烷椅式構(gòu)象a鍵、e鍵的互變★環(huán)上的每個碳原子有1條a鍵和1條e鍵，a鍵和e鍵之間可以相互轉(zhuǎn)化。環(huán)己烷椅式構(gòu)象間的轉(zhuǎn)化，需要46kJ·mol-1的能量，雖稍高于船式與椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)換的能壘，但仍可在常溫下迅速地轉(zhuǎn)換，形成動態(tài)平衡體系。3．環(huán)己烷構(gòu)象穩(wěn)定性的分析〔1〕一取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析一取代環(huán)己烷的取代基可處于椅式構(gòu)象的a鍵或e鍵，故一取代環(huán)己烷可以兩種不同的椅式構(gòu)象存在，其中取代基位于e鍵的構(gòu)象能量較低，是較穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象。在甲基環(huán)己烷分子中，e鍵上的甲基與環(huán)中的C3和C5兩個碳a鍵上的氫原子距離較遠(yuǎn)，相互間的斥力較小而穩(wěn)定。而a鍵上的甲基那么與C3和C5a鍵上的氫原子距離較近，相互間斥力較大而不穩(wěn)定。見以以下列圖5％95％甲基在e鍵的構(gòu)象比在a鍵的構(gòu)象能量低7.5kJ·mol-1，室溫下，甲基位于e鍵的構(gòu)象在兩種構(gòu)象的平衡混合物中占95%。取代基的體積越大，兩種構(gòu)象的能量差也越大，e鍵取代構(gòu)象所占的比例就更高。例如，在室溫下，叔丁基幾乎100%處于e鍵。★總之，一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象是取代基位于e鍵的椅式構(gòu)象。問題2-12寫出乙基環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象，并說明原因?！?〕二取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析

二取代環(huán)己烷存在順反異構(gòu)體，兩個取代基在環(huán)的同側(cè)為順式，在環(huán)的異側(cè)為反式。例如1，2-二甲基環(huán)己烷就有順式和反式兩種構(gòu)型。反-1，2-二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象：順-1，2-二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象：★在反-1，2-二甲基環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象中，兩個甲基都處于e鍵，而在順-1，2-二甲基環(huán)己烷的任一構(gòu)象中，只有一個甲基處于e鍵，所以反-1，2-二甲基環(huán)己烷比順-1，2-二甲基環(huán)己烷穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)測定，反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體穩(wěn)定7.8kJ·mol-11－甲基-4-叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象：★在多取代環(huán)己烷中，較大取代基、較多取代基位于e鍵的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象，在有叔丁基的環(huán)己烷衍生物的優(yōu)勢構(gòu)象中，叔丁基總是位于e鍵上。小結(jié)：除環(huán)丙烷外，其他環(huán)烷烴的碳原子并不在同一平面內(nèi)，環(huán)烷烴的環(huán)可以扭曲以使張力最小化，環(huán)烷烴環(huán)的扭曲產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體。在環(huán)己烷的構(gòu)象中，椅式構(gòu)象是最穩(wěn)定的構(gòu)象；在椅式構(gòu)象中e鍵取代基較多的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象；有不同取代基時，較大取代基處于e鍵的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象?？偨Y(jié)：烷烴屬于飽和烴，分子中所有的碳均為SP3雜化，各鍵間的鍵角接近正四面體的鍵角〔109°28′〕，分子中只有鍵，鍵較穩(wěn)定，烷烴是一類很穩(wěn)定的化合物，常用作化裝品、眼膏的基質(zhì)；烷烴的命名是有機(jī)化合物命名的根基，常用普通命名法和系統(tǒng)命名法兩種方法命名，普通命名法只適用于較簡單的化合物；烷烴化合物由于碳原子連接方式不同存在構(gòu)造異構(gòu)體〔碳鏈異構(gòu)〕，同時烷烴化合物分子內(nèi)的鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，致使烷烴化合物具有無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體，其中穿插式構(gòu)象是較穩(wěn)定的構(gòu)象，室溫下構(gòu)象異構(gòu)體間可以迅速轉(zhuǎn)換而不能別離，主要以穿插式構(gòu)象存在；烷烴化合物屬于非極性化合物，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低，不溶于極性溶劑而易溶于非極性溶劑，密度均小于1g．cm-3；烷烴化合物化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑均不反響，在高溫或光照下可與鹵素〔Cl2、Br2〕進(jìn)展自由基取代反響，不同氫取代的活性順序?yàn)?o>2o>1o。環(huán)烷烴化合物是碳碳首尾相連呈環(huán)狀的飽和烴，分子中的碳也是SP3雜化，與烷烴不同的是環(huán)上的碳—碳鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，當(dāng)環(huán)上不同的碳原子連有取代基時，存在順反異構(gòu)體，順反異構(gòu)體物理、化學(xué)性質(zhì)均不同；環(huán)烷烴雖然環(huán)上的碳—碳鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，但可以扭曲，致使環(huán)烷烴也存在構(gòu)象異構(gòu)體，椅式構(gòu)象是環(huán)己烷較穩(wěn)定的構(gòu)象，取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象是較大取代基、較多取代基位于e鍵的構(gòu)象；常見環(huán)、中環(huán)、大環(huán)的化學(xué)性質(zhì)與烷烴相似，可以發(fā)生自由基的取代反響，小環(huán)烷烴〔環(huán)丙烷、環(huán)丁烷〕除具有烷烴的性質(zhì)〔自由基取代反響〕外，還可以開環(huán)發(fā)生加成反響。第三章烯烴和炔烴(AlkeneandAlkyne)第一節(jié)烯烴(Alkene)

一、單烯烴的構(gòu)造

烯烴是分子中含有碳-碳雙鍵〔烯鍵〕的烴。含有一個雙鍵的開鏈烴，稱為單烯烴，其通式為CnH2n。最簡單的單烯烴是乙烯。σ鍵和π鍵的特征總結(jié)：

小結(jié)：烯烴的官能團(tuán)碳碳雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵構(gòu)成的，由于π鍵的存在，雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，π鍵的活性較σ鍵高，易斷裂。二、單烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名〔一〕單烯烴的命名單烯烴的命名與烷烴相似，其命名原那么為：烯烴去掉一個氫原子剩下的集團(tuán)稱為烯烴基：〔二〕烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象及其異構(gòu)體的命名烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復(fù)雜，除具有碳鏈異構(gòu)外，還具有位置異構(gòu)和順反(幾何)異構(gòu)，碳鏈異構(gòu)和位置異構(gòu)都屬于構(gòu)造異構(gòu)。1．構(gòu)造異構(gòu)2．順反異構(gòu)★并不是所有帶雙鍵的化合物都有順反異構(gòu)現(xiàn)象。綜合第二章第二節(jié)和本節(jié)的內(nèi)容，順反異構(gòu)形成的條件：★順反異構(gòu)體的命名:☆順反命名法：☆Z／E命名法：用順/反〔cis/trans〕就難以命名異構(gòu)體。此時就必須用Z／E命名法Z/E構(gòu)型命名法的命名規(guī)那么：★目前這兩套命名法同時并用，但在環(huán)系化合物中，應(yīng)用cis-trans命名法更為清楚直觀。必須注意的是Z型并非一定順型，E型并非一定是反型。例如：★當(dāng)分子中雙鍵數(shù)目增加時，順反異構(gòu)體的數(shù)目也增加，如:★含有C=N雙鍵和含有N=N的化合物如肟類化合物(見第十章)、偶氮類化合物〔見第十三章〕，與含有碳-碳雙鍵的化合物一樣，可以存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。

★順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均不同。例如：★順反異構(gòu)體不僅理化性質(zhì)不同，而且生理活性也不同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式異構(gòu)體生理活性較大，順式那么很低；維生素A的構(gòu)造中具有四個雙鍵，全部是反式構(gòu)型；具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸那么全部為順式構(gòu)型。造成順反異構(gòu)體性質(zhì)差異的原因小結(jié)：三、單烯烴的物理性質(zhì)四、電子效應(yīng)電子效應(yīng)〔electroniceffect〕一般分為誘導(dǎo)效應(yīng)〔Inductiveeffect〕和共軛效應(yīng)〔Conjugativeeffect〕兩種類型?！惨弧痴T導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)★誘導(dǎo)效應(yīng)是電子效應(yīng)的一種，用符號I表示。X是一個電負(fù)性大于H的基團(tuán)，當(dāng)X取代H后C-X鍵的電子云偏向X，X稱為吸電子基團(tuán)。Y是一個電負(fù)性小于H的基團(tuán)，稱為斥電子基團(tuán)。原子間的相互影響叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。吸電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)〔-I效應(yīng)〕；斥電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)〔+I效應(yīng)〕。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一些取代基的吸、斥電子能力如下：〔二〕共軛效應(yīng)(Conjugativeeffect)共軛效應(yīng)用符號C表示。我們以1，3-丁二烯的構(gòu)造為例，來說明共軛效應(yīng)。1，3-丁二烯的四個碳原子都是sp2雜化，分子中所有的σ鍵都在同一個平面上，四個碳原子上四個未雜化的pz軌道垂直于該平面，并相互平行重疊。C1-C2及C3-C4形成兩個π鍵，C2-C3之間的p軌道亦可發(fā)生重疊，但不能稱之為π鍵,而稱為π－π共軛，該構(gòu)造體系稱π-π共軛體系。在共軛體系中，實(shí)際上四個p電子的運(yùn)動范圍已經(jīng)擴(kuò)展到四個碳原子的周圍，這種現(xiàn)象稱為π電子的離域，以區(qū)別于一般烯烴或隔離二烯烴的π電子定域。π電子的離域使電子云密度平均化，即鍵長平均化。一個典型的共軛體系具有以下特征當(dāng)共軛體系內(nèi)原子的電負(fù)性不同或受到外電場〔或試劑〕的影響時，鍵的極化通過π電子的運(yùn)動、沿著共軛鏈傳遞，這種分子內(nèi)原子間的相互影響叫做共軛效應(yīng)，斥電子共軛效應(yīng)用+C表示；吸電子共軛效應(yīng)用-C表示。共軛效應(yīng)分為靜態(tài)共軛效應(yīng)和動態(tài)共軛效應(yīng)☆靜態(tài)共軛效應(yīng)：分子內(nèi)固有的效應(yīng)〔主要是由于原子的電負(fù)性性不同〕☆動態(tài)共軛效應(yīng):共軛體系受外電場或試劑的作用而極化★共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別小結(jié)：五、單烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴分子中由于p鍵的存在，其化學(xué)性質(zhì)較烷烴活潑，主要的化學(xué)反響包括：加成反響、氧化反響、聚合反響?！惨弧臣映煞错憽瞐dditionreaction〕雙鍵中的π鍵翻開，兩個一價的原子或基團(tuán)分別加到雙鍵兩端的碳原子上，形成兩個新的σ鍵。烯烴的幾何形狀及電子分布，決定了烯烴比較容易受親電試劑〔缺電子的正離子或者是帶有單個電子的自由基〕的攻擊，烯烴的加成反響多為親電加成反響〔electrophilicadditionreaction〕。1．加鹵素★實(shí)驗(yàn)室常以此反響鑒定不飽和烴。鹵素的活潑性順序?yàn)镃l2>Br2>I2。碘通常不能直接進(jìn)展加成反響。Br2分子在極性條件或烯烴π電子的作用下，也發(fā)生極化。2．加鹵化氫烯烴與鹵化氫同樣發(fā)生分步的、親電性加成反響，但其中間體一般認(rèn)為是正碳離子?！稃u化氫加成的活性順序?yàn)镠I>HBr>HCl。當(dāng)一個不對稱烯烴〔如丙烯〕與鹵化氫〔不對稱試劑〕發(fā)生加成反響時，有可能形成兩種不同的產(chǎn)物。馬爾可夫尼可夫〔Markovnikov〕總結(jié)了其中的規(guī)律：極圖4－4丙烯與HCl加成示意圖〔點(diǎn)擊上圖播放動畫〕★馬氏規(guī)那么可從兩方面解釋：〔1〕、誘導(dǎo)效應(yīng)：〔2〕、正碳離子的穩(wěn)定性：

烷基正碳離子一般為sp2雜化，未參與雜化的P軌道上沒有電子。

甲基正碳離子構(gòu)型如圖4-5：碳原子為SP2雜化，三個C-H鍵在同一平面上，垂直于鍵所在平面、未雜化P軌道上無電子。各種烷基正碳離子的穩(wěn)定性如下：4.催化加氫通常情況下不發(fā)生反響，必須參加催化劑以降低反響的活化能，使反響容易進(jìn)展。常用的催化劑有Ni、Pt、Pd以及一些較復(fù)雜的配合物。這一反響的機(jī)制，一般認(rèn)為是氫和烯烴都被吸附于催化劑的外表進(jìn)展反響。見以以下列圖：(二)氧化反響烯烴的雙鍵，極易被許多氧化劑所氧化。1．高錳酸鉀氧化如用酸性KMnO4溶液或加熱，那么KMnO4的紫紅色溶液褪為無色溶液，烯烴先氧化為鄰二醇，然后繼續(xù)氧化為羧酸或酮。反響可以用通式表達(dá)如下：★利用KMnO4溶液的顏色變化，可鑒定不飽和烴。此外，還可以通過對反響最終產(chǎn)物的分析，推斷原來烯烴的構(gòu)造。如：我們把產(chǎn)物中的氧去掉，在雙鍵處連接起來，便是原來烯烴的構(gòu)造。將上述產(chǎn)物中的氧去掉，在雙鍵處連接起來，亦可推知原來烯烴的構(gòu)造小結(jié)：六、二烯烴的構(gòu)造、分類及命名七、共軛二烯烴的性質(zhì)炔烴(Alkyne)一、炔烴的構(gòu)造

炔烴是含有叁鍵的不飽和烴，比相應(yīng)的烯烴少兩個氫原子。含有一個叁鍵的開鏈單炔烴，具有通式CnH2n2。最簡單的炔烴是乙炔，構(gòu)造式為，其成鍵方式如下?/span>★碳-碳叁鍵是由兩個π鍵，一個σ鍵構(gòu)成，兩個π鍵相互垂直。鍵能為836kJ·mol-1。結(jié)合前面所學(xué)知識，碳原子的雜化方式總結(jié)如下：小結(jié)二、炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名★當(dāng)化合物同時含有雙鍵和叁鍵時，命名總是以炔作母體。當(dāng)雙鍵和叁鍵處于不同的編號位置時，使雙鍵和叁鍵的編號之和最小。如★當(dāng)雙鍵和叁鍵處于一樣的編號位置時，使雙鍵具有較小的編號。如：三、炔烴的物理性質(zhì)四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)與烯烴相似，可以發(fā)生加成、氧化、聚合等不飽和烴的的反響，炔烴加成可以加成兩分子試劑，反響活性較烯烴低?！踩蔡紴镾P雜化，雜化軌道較短，電子云受核的束縛較大，不易極化，活性較烯烴小?！场惨弧臣映煞错憽锊粚ΨQ炔烴與HX的加成遵守馬氏規(guī)那么：〔三〕金屬炔化物的生成直接和叁鍵碳原子相連的氫原子具有一定的酸性，這是因?yàn)樘荚拥碾娯?fù)性隨雜化軌道s的成分的增加而增大，其次序?yàn)閟p>sp2>sp3。在中，碳為SP雜化，C—H鍵的電子云較烯烴、烷烴更偏向于C，從而使H原子的酸性較大，可被金屬取代而生成金屬炔化物。具有構(gòu)造的炔烴，由于叁鍵碳原子上沒有H存在，不能發(fā)生上述反響，故炔化物反響可用來鑒定具有構(gòu)造的端基炔。第四章芳香烴〔aromatichydrocarbon〕苯及其同系物一、苯(benzene)的構(gòu)造

苯分子式：C6H6，碳與氫比例為1:1，應(yīng)為不飽和化合物。但事實(shí)上，苯極為穩(wěn)定：不易加成；易取代；不易氧化；一元取代產(chǎn)物只有一種。說明苯分子中的6個氫原子的地位是等同的。因此認(rèn)為苯一定具有特殊的構(gòu)造?！惨弧矺ekulé構(gòu)造式Kekulé構(gòu)造式可解釋：苯經(jīng)催化加氫生成環(huán)己烷,說明苯分子的6個碳原子為環(huán)狀構(gòu)造;一元取代物只有一種,說明6個氫原子完全等同。不能解釋：苯的Kekulé式顯示分子有3個雙鍵,卻難發(fā)生親電加成反響;苯的鄰位二元取代物只有一種?？梢奒ekulé式不能完全反映出苯的真實(shí)構(gòu)造。〔二〕苯分子構(gòu)造的現(xiàn)代解釋經(jīng)現(xiàn)代物理方法研究證明，苯分子6個碳原子和6個氫原子都在同一平面上，6個碳組成一個正六邊形，鍵角均為120°，各C-C鍵鍵長為139pm,如圖5.1(a)所示。

圖5-1(a)苯分子中σ鍵(b)P軌道形成大π鍵(c)苯分子大π鍵電子云苯分子為平面構(gòu)造，6個碳原子都是SP2雜化,每個碳原子以SP2雜化軌道互相重疊形成C-Cσ鍵,又各自以SP2雜化軌道與氫原子的1S軌道相重疊形成6個C-Hσ鍵，由于碳原子的三個SP2雜化軌道處在同一平面內(nèi),夾角為120°，所以6個碳原子正好形成一個正六邊形，所有的碳原子和氫原子都在同一平面上。碳原子除以SP2雜化軌道形成兩個C-Cσ鍵和一個C-H鍵外，每個碳原子還有一個P軌道，均垂直于苯環(huán)平面而相互平行。每個P軌道都可以與2個相鄰碳原子的P軌道側(cè)面重疊，形成一個包含6個碳原子的閉合的π-π共軛體系，π電子離域，電子云密度完全平均化，環(huán)上沒有單鍵和雙鍵的區(qū)別，鍵長均為139pm。如圖5-1(ａ)、(ｂ)、(ｃ)所示。苯構(gòu)造的書寫方法,可用Kekulé式或下面的表示方法：此外,按照共振論觀點(diǎn),苯的真實(shí)構(gòu)造是以下兩個共振式的雜化體。二苯的同系物的命名一烴基苯在苯環(huán)上的取代位置〔不包括側(cè)鏈異構(gòu)〕只有一種。命名是以苯環(huán)作為母體，以烴基作為取代基，稱為“某苯〞。例如:二烴基苯有三種異構(gòu)體，由于取代基在苯環(huán)上的位置不同，也稱為位置異構(gòu)。命名用鄰位或1,2-位,也可用0-(ortho);間位或1,3-,也可用m-(meta);對位或1,4位,也可用P-(para)表示取代基在苯環(huán)上的位置。例如，二甲苯的三種位置異構(gòu)體：三烴基苯有三種位置異構(gòu)體，例如三甲苯的異構(gòu)體：假設(shè)苯環(huán)上連接甲基和其它不同的烴基時，一般以甲苯為母體，其它烴基的排列順序按次序規(guī)那么。例如:芳香烴分子中去掉1個氫原子后所剩下的原子團(tuán)稱為芳基〔arylgroup〕,常用“Ar〞來表示。通常將苯分子去掉1個氫原子后所剩下的原子團(tuán)稱為苯基,以C6H5-,也用Ph-(phenyl)或Φ-表示。當(dāng)苯環(huán)上連接不飽和烴基時,不屬于苯同系物。命名時以不飽和烴作為母體，將苯基作為取代基。例如：三.苯及其同系物的物理性質(zhì)一般為具有特殊的氣味的液體。苯蒸氣可通過呼吸道對人體產(chǎn)生損害，高濃度的苯蒸氣主要作用于中樞神經(jīng)，引起急性中毒，低濃度的苯蒸氣長期接觸損害造血器官。在苯的同系物中,沸點(diǎn)：隨著相對分子量的增加而升高,一般每增加一個CH2沸點(diǎn)升高20℃-30℃,含同數(shù)碳原子的各種異構(gòu)體,其沸點(diǎn)相差不大,而構(gòu)造對稱的異構(gòu)體,卻具有較高的熔點(diǎn)。苯及其同系物的密度<1。溶解度：苯及其同系物都不溶于水，是許多有機(jī)化合物的良溶劑。四.苯的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)是一個非常穩(wěn)定的體系,所以苯與烯烴性質(zhì)有顯著區(qū)別,具有特殊的“芳香性〞,主要表現(xiàn)在易發(fā)生取代反響,不易發(fā)生加成反響和氧化反響。〔一〕苯的親電取代反響1.鹵代反響在鹵化鐵和鐵粉等催化劑存在下，苯與氯或溴作用，生成氯苯或溴苯，并放出氯化氫或溴化氫。

反響機(jī)制:

1、氯與三氯化鐵作用逐漸形成親電試劑Cl+；2、Cl+進(jìn)攻富電子的苯環(huán)而生成正碳離子中間體〔σ-配合物〕，最慢的一步，決定反響速率。苯環(huán)上6個π電子中有兩個與Cl+結(jié)合生成碳-氯σ鍵，剩下的4個π電子離域分布在5個碳原子所組成的共軛體系中，因此帶1個正電荷;3、反響中間體正碳離子失去一個H+，變成氯苯。2.硝化反響?/font>?苯與濃硝酸和濃硫酸的混和物(混酸)作用，生成硝基苯:

反響機(jī)制

1、產(chǎn)生帶正電荷的親電基團(tuán)NO2+,2、NO2+進(jìn)攻苯環(huán)生成正碳離子中間體(σ-配合物);3、中間體不穩(wěn)定,迅速失去1個質(zhì)子生成產(chǎn)物硝基苯。3.磺化反響

苯和濃硫酸在常溫下難進(jìn)展反響，假設(shè)加熱或與發(fā)煙硫酸作用時，苯環(huán)上氫原子被磺酸基(SO3H)取代，生成苯磺酸。

苯磺酸與過熱水蒸汽作用時,可以發(fā)生水解反響，脫去磺酸基又生成苯?；腔错懯且粋€可逆反響:苯磺酸易溶于水。有些芳香族類藥物難溶于水，可通過磺化使其增加水溶性。反響機(jī)制：1、產(chǎn)生缺電子的中性分子SO3，S帶局部正電荷。2、親電試劑SO3進(jìn)攻苯環(huán)形成中間體正碳離子；3、失去一個質(zhì)子形成穩(wěn)定產(chǎn)物。4、磺化反響在高溫或水存在的條件是一個可逆反響?？傊?，苯的取代反響機(jī)制是親電取代反響，進(jìn)攻試劑是缺電子的親電試劑。假設(shè)以E+代表親電試劑，苯親電取代反響機(jī)制一般可表示如下:其中E+多數(shù)情況下帶正電荷或局部正電荷。〔二〕烷基苯的側(cè)鏈氧化反響苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定,常用的氧化劑如：高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硫酸和稀硝酸等都不能使苯氧化。烷基苯在這些氧化劑的作用下，那么發(fā)生側(cè)鏈氧化，但不管側(cè)鏈多長最后都氧化成一個與苯環(huán)直接相連的羧基，假設(shè)與苯環(huán)直接相連的α－碳上不具有氫，那么不發(fā)生側(cè)鏈氧化反響。例如：〔三〕苯同系物的側(cè)鏈鹵代反響在較高溫度或光照射下，烷基苯與氯或溴反響，優(yōu)先取代與苯直接相連碳上的氫原子〔通常稱為芐基氫〕。例如：苯側(cè)鏈鹵代與烷烴鹵代反響機(jī)制一樣，均屬自由基反響。自由基的穩(wěn)定順序也正象正碳離子的穩(wěn)定性順序。穩(wěn)定性增加順序?yàn)椋撼憝h(huán)芳香烴一構(gòu)造和命名稠環(huán)芳香烴是由兩個或兩個以上苯環(huán)共用兩個鄰位碳原子稠合而成的多環(huán)芳香烴。例如萘、蒽、菲等。萘(naphthalene)分子式為C10H8，為白色晶體，熔點(diǎn)80.5℃，沸點(diǎn)218℃，易升華，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑。是煤焦油的一個主要成分，含量可達(dá)5％左右。萘的構(gòu)造式及碳原子的編號如下:萘的一元取代物有兩種異構(gòu)體，分別用前綴1-，和2-，或α－和β－加以區(qū)別；多元取代物，那么取代基位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明，例如:

第五章對映異構(gòu)(enantiomerism)第一節(jié)手性和對映體同分異構(gòu)在有機(jī)化學(xué)中是極為普遍的現(xiàn)象。在第二章已經(jīng)學(xué)習(xí)了構(gòu)造異構(gòu)和順反異構(gòu)以及構(gòu)象異構(gòu)。后兩者均屬于立體異構(gòu)。即分子中的原子或原子基團(tuán)在空間的排列方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。通常構(gòu)象異構(gòu)體是不能別離的。本章要介紹另外一種立體異構(gòu)現(xiàn)象：即對映異構(gòu)。圖示如下：一、手性產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象的構(gòu)造依據(jù)是手性(Chirality)。什么叫手性呢人們都有這樣的感受，:當(dāng)你將一只左手套戴在右手上就會覺得很不舒服。這就說明左右手看上去似乎是一樣，實(shí)際是不同的。那么左右手到底是什么關(guān)系呢讓我們看看手性關(guān)系圖。圖3-1手性關(guān)系圖這種左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系，彼此又不能重合的現(xiàn)象稱為手性。自然界中有許多手性物，例如：足球、剪刀、螺絲釘?shù)榷际鞘中晕铩Ｎ⒂^世界的分子中同樣存在著手性現(xiàn)象。有許多化合物分子具有手性。二、手性分子和對映體

圖3-2是一對互為鏡像關(guān)系的乳酸分子的立體構(gòu)造式(透視式)：a和b兩個立體構(gòu)造式之間有何種關(guān)系它們代表一樣的分子還是代表不同的分子不妨觀察上述乳酸分子的兩個立體構(gòu)造式的球棍模型圖示(見圖3-3)圖3-3-1乳酸球棍模型圖示圖3-3-2乳酸球棍模型為什么乳酸存在一對對映體仔細(xì)觀察圖3-2的兩個乳酸分子的構(gòu)造，可發(fā)現(xiàn)分子中有一個碳原子(C2)所連的四個基團(tuán)(COOH,OH,CH3,H)均不一樣。但凡連有4個不同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子(chiralcarbonatom),也可稱為手性中心(chiralcenter)。一個手性碳原子所連的4個不同原子或基團(tuán)在空間具有2種不同的排列方式也稱兩種構(gòu)型，它們是彼此成鏡像關(guān)系，又不能重疊的一對立體異構(gòu)體，互為對映體。含有一個手性碳原子的化合物只有一對對映體。圖3-2中的(a)和(b)就是乳酸的一對對映體。小結(jié)：手性分子：不能與其鏡像重合的分子。

對映體：彼此成鏡像關(guān)系，又不能重合的一對立體異構(gòu)體互為對映體。

手性碳原子：連有四個不同原子或基團(tuán)的碳原子。三、對稱面和非手性分了圖3-4丙酸分子的對稱面四、判斷對映體〔手性分子〕的方法第一建造一個分子和它的鏡像的模型。如果兩者不能重合，就是手性分子。第二尋找有無對稱面。有對稱面，它就不存在對映體，為非手性分子。第三尋找手性碳原子(或手性中心)。只要有一個手性碳原子，就是手性分子，有一對對映體〔兩個以上C﹡有例外。見內(nèi)消旋體〕第二節(jié)費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式是指將一個三維〔立體〕手性分子模型作如下規(guī)定:與手性碳橫向相連的基團(tuán)朝向紙平面的前方；豎向相連的基團(tuán)朝向紙平面的前方；手性碳處于紙平面上。將其投影,所得平面投影式稱為費(fèi)歇爾投影式注意點(diǎn)〔書寫費(fèi)歇爾投影式〕：在把一個化合物的透視式寫成費(fèi)歇爾投影式時，必須記住以下要點(diǎn)：(1)水平線和垂直線的穿插點(diǎn)代表手性碳。(2)宋體;連于手性碳的水平線代表向前指向讀者的鍵。(3)連于手性碳的垂直線代表指向遠(yuǎn)離讀者的鍵。(4)費(fèi)歇爾投影式只能在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180°，或其偶數(shù)倍，不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。

Fischer投影式最適合用于表示含有一個手性碳的化合物的立體構(gòu)造。但對表示含兩個或兩個以上手性碳原子化合物時，就有點(diǎn)美中缺乏了。因?yàn)镕ischer投影式顯示的立體構(gòu)造全是重疊式構(gòu)象，不符合分子的真實(shí)形象。在這一點(diǎn)上，上一章學(xué)習(xí)的Newman投影式和鋸架式又有它的優(yōu)勢之處。當(dāng)然，每一種表示立體構(gòu)造的方法，都各有千秋。同一個立體異構(gòu)體可以用幾種不同的方法表示它的立體構(gòu)造。例如2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛：第三節(jié)旋光性一、平面偏振光光的振動方向與前進(jìn)方向垂直，普通光是在無數(shù)個垂直于前進(jìn)方向的平面內(nèi)振動。當(dāng)普通光通過一個偏振的透鏡或尼科爾棱鏡時，一局部光就被擋住了，只有振動方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光。簡稱偏振光。見以以下列圖所示:圖3-6偏振光二、旋光性偏振光的振動面化學(xué)上習(xí)慣稱為偏振面。當(dāng)平面偏振光通過手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋轉(zhuǎn)了一個角度。這種能使偏振面旋轉(zhuǎn)的性能稱為旋光性(opticalactivity)。手性化合物都具有旋光性。三、旋光度與比旋光度㈠旋光度怎樣測定化合物旋光性呢在實(shí)際工作中通常用旋光儀測定化合物的旋光性。一般旋光儀是由一個光源和兩個棱鏡組成的,在兩個棱鏡中間有一個盛放樣品的旋光管。見圖3-6：化合物旋光性的測定︰當(dāng)平面偏振光通過盛有旋光性化合物的旋光管后，偏振面就會被旋轉(zhuǎn)(向右或向左)一個角度，這時偏振光就不能通行無阻的穿