橡膠工藝手冊(硫化體系)

10其次章橡膠的硫化體系硫化是橡膠制品加工的主要工藝過程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最終一個加工工序。在這個工序中，橡膠要經(jīng)受一系列簡單的化學變化，由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘慕宦?lián)橡膠，從而獲得更完善的物理機械性能和化學性能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價值和應用范圍。因此，硫化對橡膠及其制品的制造和應用具有格外重要的意義。本章要求：把握硫化概念、硫化參數(shù)〔焦燒、誘導期、正硫化、硫化返原、噴霜等專業(yè)術語。把握硫化歷程、各種硫化劑、促進劑的特性；把握硫化體系與硫化膠構造與性能的關系、硫化條件的選取與確定。了解各種硫化體系的硫化機理、硫化工藝及方法。本章主要參考書：橡膠化學〔王夢蛟譯、橡膠化學與物理、橡膠工業(yè)手冊〔2、3分冊〕§1 緒論一．硫化進展概況1839年，美國人CharlesGoodyear覺察橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；1844年，Goodyear又覺察無機金屬氧化物〔如CaO、MgO、PbO〕與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時間；1906Oenslager使其性能接近最好的巴拉塔膠。NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能；1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認為硫化主要是在分子間生成了硫化物；1920年，Bayer覺察堿性物有促進硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺——→1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→同年又覺察了噻唑類、秋蘭姆類促進劑，并漸漸生疏到促進劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又間續(xù)覺察了各種硫化促進劑。硫黃并非是唯一的硫化劑。1846Parkes覺察SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法1915年，覺察了過氧化物硫化；1918年，覺察了硒、碲等元素的硫化；1930年，覺察了低硫硫化方法；1940年，相繼覺察了樹脂硫化和醌肟硫化；1943年，覺察了硫黃賜予體硫化；50年月覺察輻射硫化；70年月脲烷硫化體系；80年月提出了平衡硫化體系。二．硫化的定義線性的高分子在物理或化學作用下，形成三維網(wǎng)狀體型構造的過程。實際上就是把塑性的膠料轉變成具有高彈性橡膠的過程。三．硫化歷程及硫化參數(shù)〔一〕硫化歷程硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學交聯(lián)反響的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他協(xié)作劑之間發(fā)生的一系列化學反響以及在形成網(wǎng)狀構造時伴隨發(fā)生的各種副反響。可分為三個階段：誘導階段硫化劑、活性劑、促進劑之間的反響，生成活性中間化合物，然后進一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。交聯(lián)反響階段可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反響，生成交聯(lián)鍵。網(wǎng)構形成階段交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。〔二〕硫化歷程圖2-1硫化歷程圖依據(jù)硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。焦燒階段熱硫化階段平坦硫化階段過硫化階段膠料硫化在過硫化階段，可能消滅三種形式：〔三〕硫化參數(shù)T10：膠料從加熱開頭至轉矩上升到最大轉矩的10%所需要的時間。M =M+〔M-M〕×10%10 L H L〔焦燒期，又稱為焦燒時間。誘導期反響了膠料的加工安全性。誘導期短，加工安全性差；誘導期太長，會降低生產(chǎn)效率。焦燒：膠料在存放和加工過程中消滅的早期硫化現(xiàn)象。工藝正硫化時間：膠料從加熱開頭，至轉矩上升到最大轉矩的90%時所需要的時間。M =M+〔M-M〕×90%90 L H L理論正硫化時間：交聯(lián)密度到達最大程度時所需要的時間。硫化返原：假設膠料再連續(xù)硫化就會使交聯(lián)構造產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。四．抱負的硫化曲線較為抱負的橡膠硫化曲線應滿足以下條件：硫化誘導期要足夠長，充分保證生產(chǎn)加工的安全性；硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗；硫化平坦期要長〔以保證硫化加工中的安全性，削減過硫危急，以及保證制品各部位硫化均勻全都。五．橡膠在硫化過程中構造及性能的變化〔一〕構造的變化線性的大分子硫化后不同程度地形成空間網(wǎng)狀構造，如圖2-2所示。2-2硫化前后橡膠分子構造示意圖〔二〕性能的變化拉伸強度、定伸應力、彈性等性到達峰值后，隨硫化時間再延長，其值消滅下降；伸長率、永久變形等性隨硫化時間延長而漸減，當?shù)竭_最低值后再連續(xù)硫化又緩慢上升；耐熱性、耐磨性、抗溶脹性都隨硫化時間的增加而有所改善，并在最正確硫化階段為最好?！?一．硫黃的品種及用量〔一〕品種硫黃一般有結晶性和非結晶性兩種，常用的一般為結晶性硫黃。粉末硫黃“噴霜”現(xiàn)象。噴霜：硫黃在膠料中的協(xié)作量超過了它的溶解度到達過飽和，就從膠料內部析出到外表上，形成一層白霜，這種現(xiàn)象叫噴霜。1〕〔2〕工帶來困難。1〕〔2〕〔3〕4〕削減硫黃用量，增大促進劑用量。不溶性硫黃膠體硫黃沉降硫黃〔二〕硫黃的用量硫黃在膠料中的用量應依據(jù)具體橡膠制品的性質而定。橡膠制品依據(jù)其性質特征可分為三類：軟質橡膠〔如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等；硫黃用量一般為0.2~5.0份。半硬質橡膠〔如膠輥、紡織皮輥等；硫黃用量一般為8~10份。硬質橡膠〔如蓄電池殼、絕緣膠板等；硫黃用量一般為25~40份。二．硫黃的裂解和活性〔S-硫〕和單斜晶硫〔S-硫〕的形式存在，前者作為硫化劑使用。α β硫的元素形式為S8個硫，形成一種疊環(huán)，這種環(huán)狀的硫黃分子的穩(wěn)定性較高，不8易反響，為使硫易于反響，必需使硫環(huán)裂解，硫環(huán)獲得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是異裂成離子。異裂S均裂異裂S8S8

雙基活性硫(+)S8(-)硫環(huán)裂解后，假設是離子型，則將以離子型機理與橡膠分子鏈反響；假設是游離基型，則以游離基型機理與橡膠分子鏈反響。三．不飽和橡膠分子鏈的反響活性大分子鏈上雙鍵數(shù)目多-H活潑，易發(fā)生取代反響。取代基對雙鍵有影響四．硫黃與橡膠的化學反響以自由基反響為例說明在無促進劑的狀況下，橡膠與硫黃的反響。橡膠與硫黃的反響，一般認為在最初的反響中形成橡膠硫醇，然后轉化為多硫交聯(lián)鍵。硫環(huán)裂解生成雙基活性硫。S SS S 8 8 x 8-x雙基活性硫與橡膠大分子反響生成橡膠硫醇，硫化反響一般是在雙鍵的亞甲基上進展。3CH CH33CH2 CCH3

CH CH2 Sx CH2 C CH CH HSxCHx32CH C CH CH HS CH2x 2

C CH CHSHx

橡膠硫醇橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)或本身形成分子內環(huán)化物。CH32CH C CH 2

CH3CHCH C CH CHCH2 2

CH3C CH CHSH Sx xCH C CH CH2 2 2CH33CH CH33

CH CH333CH2 C CH

CH2 C CH CH2 CH2

C CH CH CHCS2CS

CH CHxSH x-1x雙基活性硫直接與橡膠大分子產(chǎn)生加成反響。CH3CH2 CH C CH CH 2SCH2 2 x 2CH2

CH32C CH CHS S2x xC CH CH2

連鄰位交聯(lián)鍵雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進展交聯(lián)反響。CH CH3 3C2SCH CH CHC2S2 xCH3

CH CH CH CHC23C22CH C CH CH S CH28 2

C CH CHS

S8-x3CH CH x33CH2 C CH Sx

RH CH2

C CHCH2

CHSxCH C CH2CH3多硫交聯(lián)鍵的移位NR位置，如：CH CH3 3CH2 C CH CHSxR

CH2 CSxR

CH CH硫化過程中交聯(lián)鍵斷裂產(chǎn)生共軛三烯〔多硫交聯(lián)鍵斷裂奪取亞甲基上的H軛三烯〕CH32CH C CH CH CH2SxR

CH3C CH CH2

CH32CH C CH CH 2

CH3C CH CH2五．硫黃硫化膠的構造與性能構造硫黃硫化橡膠時，硫黃在橡膠大分子間形成單S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時還生成大分子內部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯(lián)鍵最多。性能多硫交聯(lián)鍵不穩(wěn)定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差。§3 橡膠的促進劑硫黃硫化將來促進劑的進展方向是“一劑多能污染的特點。促進劑：就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時間、削減硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質?；钚詣阂话悴恢苯訁⑴c硫黃與橡膠的反響，但對硫化膠中化學交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質〔如氧化鋅、硬質酸等。一．促進劑的分類常用促進劑的分類方法有以下幾種：按促進劑的構造分類按促進劑的化學構造可分為八大類，即噻唑類、D、次磺酰胺類C、NOB、D、TMTTMTNA-2〔ZDMZDCH胍類、黃原酸鹽類ZI〕等。PH值分類依據(jù)促進劑的呈酸、堿或中性將促進劑分為酸性、堿性和中性促進劑。酸性促進劑：噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類。中性促進劑：次磺酰胺類、硫脲類堿性促進劑：胍類、醛胺類按促進速度分類國際上習慣以促進劑M對NR的硫化速度為準超速，作為標準來比較促進劑的硫化速度。比M快的屬于超速或超超速級，比M慢的屬于慢速或中速級。慢速級促進劑：H、NA-22中速級促進劑：D準速級促進劑：M、DM、CZ、DZ、NOBS超速級促進劑：TMTD、TMTM超超速級促進劑：ZDMC、ZDCA、B、N〔酸堿性〕＋1、2、3、4、5〔速級〕分類：肯伯曼分類法依據(jù)促進劑的促進原理可分為：以下符號表示與碳鍵合的三個原子的種類，可作為從促進劑的化學構造推想促進效能的大致標準。NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS二．常用促進劑的構造與特點

構造通式為：

NC SX X—氫、金屬原子或其他有機基團SNC SHS

N NC S S CS S作用特性：1〕MDMM好，焦燒時間長，生產(chǎn)安全性好。硫化曲線平坦性好，過硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，應用范圍廣。協(xié)作特點：1〕被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑協(xié)作，槽黑可以單獨使用，爐黑要防焦燒。2〕無污染，可以用作淺色橡膠制品。有苦味，不宜用于食品工業(yè)。DM、MCR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防焦劑，也可用作NR的塑解劑。次磺酰胺類一般構造式為:N

N RC S NS

R為有機基團R”為氫原子或有機基團NC S NHS

C S N CH2 CH2 OS CH2 CH2N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(CZ) 氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)作用特性:次磺酰胺類促進劑是一種酸、堿自我并用型促進劑，其特點如下：焦燒時間長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好；宜與爐法炭黑協(xié)作，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流淌性；適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化；與酸性促進劑〔TT〕并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系,可以削減促進劑的用量。一般說來，次磺酰胺類促進劑誘導期的長短與和胺基相連基團的大小、數(shù)量有關，基團越大，數(shù)量越多，誘導期越長，防焦效果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。秋蘭姆類一般構造式為：SR

SR” x=1~6N C Sx C NR”

R,R”為烷基、芳基、環(huán)烷基等S S3CH 3N C S CH3

NNCH3CH3NN

CH3NCH3

S SC S S

CH3CH3一硫化四甲基秋蘭姆〔TMTM) 二硫化四甲基秋蘭姆〔TMTD)作用特點：1〕屬超速級酸性促進劑，硫化速度快，焦燒時間短，應用時應特別留意焦燒傾向。一般不單獨使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用；2〕秋蘭姆類促進劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時，可以作硫化劑使用，用于無硫硫化時制作耐熱膠種。硫化膠的耐熱氧老化性能好。二硫代氨基甲酸鹽類一般通式如下：SR N C S

R,R”為烷基、芳基或其它基團n為金屬原子價SZnnSSZnnN CCH3

SSZnnN CSZnnC2H5(ZDMC或PZ)

二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC、ZDEC或EZ)作用特點：屬超超速級酸性促進劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導期極短，適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如IIR、EPDM的硫化。胍類NHC NH

C NHNHNHNH二苯胍〔D、DOPG)

CH3二鄰甲苯胍〔DOTG)作用特點: 1)堿性促進劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。適用于厚制品〔如膠輥〕的硫化，產(chǎn)品易老化龜裂，且有變色污染性。一般不單獨使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又抑制了自身的缺點，只在硬質橡膠制品中單獨使用。硫脲類構造通式為：

SR NH CSS

NH R R為烷基或芳基CH2CH2

NH2C S CH2NH 5

NH C NH C2H5亞乙基硫脲〔Na-22、ETU)

N，N”-二乙基硫脲〔DETU〕作用特點促進劑的促進效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進和交聯(lián)外，其它二烯類橡膠很少使用。其中NA—22是CR常用的促進劑。醛胺類CH2N CH2 CH2

NCH2CH2N

CH2促進劑H(六亞甲基四胺)是醛和胺的縮聚物，主要品種是六亞甲基四胺，簡稱促進劑H，是一種弱堿性促進劑，促進速度慢，無焦燒危急。一般與其它促進劑如噻唑類等并用。其它醛胺類促進劑還有乙醛胺，也稱AAAC，也是一種慢速促進劑。黃原酸鹽類CSCRO SM R為烷基或芳基，M為金屬原子Na、K、Zn等作用特性是一種酸性超超速級促進劑，硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽還要快，除低溫膠漿和膠乳工業(yè)使用外，一般都不承受。其代表產(chǎn)品為異丙基黃原酸鋅ZI。三．促進劑的并用A/B型并用體系稱為A型B型都好。常用的A/B體系一般承受噻唑類作主促進劑，胍類〔D〕或醛胺類〔H〕作副促進劑。承受A/B并用體系制備一樣機械強度的硫化膠時，優(yōu)點是促進劑用量少、促進劑的活性高，硫化溫度低、硫化時間短，硫化膠的性能〔抗張、定伸、耐磨性〕好。抑制單獨使用D時老化性能差、制品龜裂的缺點。N/N/B并用型它是承受秋蘭姆TMT、胍類〕進劑來提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后體系的焦燒時間比單用次磺酰胺短，但比DM/D體系焦燒時間仍長得多，且本錢低，缺點是硫化平坦性差。A/A并用型：稱為。主要作用是降低體系的促進活性。其中主促進劑一般為超速或超超速級，焦燒時間短；另一A型能起抑制作用，改善焦燒性能。但在硫化溫度下，仍可充分發(fā)揮快速硫化作用。如ZDC3.5分鐘，假設用ZDCM并用，焦燒時間可延長到A/B并用體系相比，A/A化體系。四．機促進劑的硫黃硫化作用機理依據(jù)反響特點，起打算性作用的主要反響可以分為四個主要階段：主要反響階段硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡合物，主要的中間化合物是事實上的硫化劑?；钚灾虚g化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進劑—硫黃側掛基團。橡膠分子鏈的側掛基團與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。交聯(lián)鍵的連續(xù)反響。這幾個階段可用硫化流程圖來表示。

硫黃硫黃

活性劑誘導階段 促進劑多硫化物(活性中間化合物)橡膠橡膠分子鏈的多硫化物(RSxSX)(分解)自由基(或離子)交聯(lián)反響階段 橡膠交聯(lián)反響具體反響

網(wǎng)絡形成階段

交聯(lián)重排\主鏈裂解\改性硫化膠〔1〕a．在沒有活性劑時，促進劑與硫黃反響生成促—S—H和促—S—促的促進劑有機多硫x x化物。如以X代表各種常用促進劑的主要基團，則促進劑可表示為：XSH、XSSX、XSNR2XSH S8 XS HS8 XSxH S9-xb．有活性劑時，促進劑與活性劑生成促—M—促化合物，以及又與硫黃生成促—S—M—S—x y促的多硫中間化合物，其中M代表金屬。NC S Zn S S(ZMBT)

XSHXSSXNS

ZnO XSZnSXRCOOHSR2N C S Zn (ZDMC)

SC NR2ZnO一般不溶于非極性的橡膠中，而大多數(shù)促進劑具有極性，在橡膠中溶解性也不好，但當他們相互作用生成ZMBT或ZDMC時，則溶解性會得到改善。但當ZMBT等與橡膠中自然存在的堿性物質的氮〔如自然橡膠中含有蛋白質，其分解產(chǎn)物如膽堿中含氮，或與添加進去的胺類堿性物質的氮反響生成絡合物時，則具有極好的相容性。堿性物質的氮作為協(xié)作基可與在ZMBT生成絡合物：NRN 3 NC S Zn S CS SNR3活化劑硬脂酸也可以通過氧的協(xié)作基與在ZMBT生成絡合物：NSRCNSN O OCSS Zn C ZnCSSCS O OCR這些絡合物不僅溶解性極好，而且活性要比原來的促進劑高很多倍，能夠使硫環(huán)裂解生成過硫醇鹽。8ZDMCS的反響可用同時表示：8XSZnSX

NR3XSNR3

XSZnSXZnSXXS SZn SSXRCOOH

8 x x過硫醇鹽是一種活性硫化劑〔強硫化劑。活性中間化合物與橡膠反響生成活性多硫側掛基團。RH XS SxZn SxSX RSxSX ZnS XSxH2 這種側掛基團上的硫黃有—S—、—S—和—S2 生成橡膠分子間交聯(lián)鍵的反響在沒有活性劑時交聯(lián)鍵的生成此時橡膠分子的多硫側掛基團與其它橡膠分子相作用形成交聯(lián)鍵，在沒有ZnO時，多硫側掛基團在弱鍵處斷裂分解成游離基后與其它橡膠分子相互作用，最終生成交聯(lián)鍵。RSx SXXS RH

Sx XSXSH RSx在有活性劑時交聯(lián)鍵的形成

R Sx R在有活性劑ZnO和硬脂酸存在時，硫化膠的交聯(lián)密度增加，這是由于可溶性鋅離子的存在，與多硫側掛基團生成了絡合物。這種螯合作用保護了弱鍵，而在強健處斷裂。交聯(lián)鍵變短，即交聯(lián)鍵中的硫黃原子數(shù)削減。RSx-y

Sy

ZnORCOOH

RSx-y XS SyRSx-y R

RSx-y R游離基XS—S·與橡膠分子在發(fā)生反響又生成的側掛基團，又能進一步斷鏈與RH反響生成y的交聯(lián)鍵，使交聯(lián)密度提高。交聯(lián)構造的連續(xù)變化〔如短化、重排、環(huán)化、主鏈改性等〕在硫化過程中，所得最初的交聯(lián)鍵多是較長的多硫交聯(lián)鍵，但這些多硫交聯(lián)鍵將連續(xù)變化，變成較短的一硫和二硫交聯(lián)鍵。在多硫交聯(lián)鍵短化的過程中，還有熱解破壞作用等其它變化〔P110〕五．硫載體硫化機理硫載體參與交聯(lián)過程，所以又稱無硫硫化。硫載體的主要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋蘭姆類中的TMTD、TETD、TRA等和嗎啡啉類衍生物中的DTDM、MDB等?；瘜W構造和含硫量能影響硫化特性。六．氧化鋅和硬脂酸的作用氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，主要功能為：活化硫化體系提高硫化膠的交聯(lián)密度提高硫化膠的耐老化性能七．防焦劑的作用目前使用的防焦劑的品種主要是硫氮類。1970年，美國孟山都公司開發(fā)N—環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺〔PVI或稱CTP〕以來，由于其防焦效果明顯，衛(wèi)生安全性好等，從而使PVI成為應用最多的防焦劑。其優(yōu)點是不影響硫化膠的構造和性能，硫化誘導期的長短與用量呈線性關系，生產(chǎn)簡潔掌握。雖然價格較高，但用量較小，還是比較經(jīng)濟的。其它防焦劑還有有機酸如水楊酸、鄰苯二甲酸酐〔PA〕和亞硝基化合物如NDPA等?！? 各種硫黃硫化體系一．一般硫黃硫化體系〔CV〕ConventionalVulcanization簡稱C的硫化體系。對一般硫黃硫化體系C，對N，一般促進劑的用量為0.5~0.6份，硫黃用量為2.5份。一般硫黃硫化體系得到的硫化膠網(wǎng)絡中70〔S—特點：硫化膠具有良好的初始疲乏性能，室溫條件下具有優(yōu)良的動靜態(tài)性能，最大的缺點是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長期使用。二．有效硫化體系〔EV〕一般實行的協(xié)作方式有兩種：：提高促進劑用量3~5份，降低硫黃用量0.3~0.5份促進劑用量/硫黃用量=3~5/0.3~0.5≥6無硫協(xié)作：即硫載體協(xié)作TMTD或DTDM〔1.5~2份。特點：1.硫化膠網(wǎng)絡中單S鍵和雙S90%以上；硫化膠具有較高的抗熱氧老化性能；2.起始動態(tài)性能差，用于高溫靜態(tài)制品如密封制品、厚制品、高溫快速硫化體系。三．半有效硫化體系〔SEV〕CV和EV之間的硫化體系，所得到的硫化膠既具有適量的多硫鍵，又有適量的單、雙硫交聯(lián)鍵，使其既具有較好的動態(tài)性能，又有中等程度的耐熱氧老化性能，這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系〔SE用于有肯定的使用溫度要求的動靜態(tài)制品。一般實行的協(xié)作方式有兩種：1=1.0/1.0=〔或稍大于；2．硫與硫載體并用，促進劑用量與SEV中全都。配方成分CVEV高促低硫無硫協(xié)作Semi配方成分CVEV高促低硫無硫協(xié)作Semi—EV高促低硫硫\硫載體并用S2.50.51.51.5NOBS0.63.01.11.50.6TMTD0.61.1DMDT1.10.6四．高溫快速硫化體系隨著橡膠工業(yè)生產(chǎn)的自動化、聯(lián)動化，高溫快速硫化體系被廣泛承受，如注射硫化、電纜的硫180~24010℃，硫化時間大約可縮短一半，生產(chǎn)效率大大提高。高溫硫化體系協(xié)作的原則：1為了削減或消退硫化膠的硫化返原現(xiàn)象，應中選擇雙鍵含量低的橡膠。2．承受有效或半有效硫化體系高溫快速硫化體系多使用單硫和雙硫鍵含量高的有效EV和半有效SEV硫化體系，其硫化膠的耐熱氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫載體硫化協(xié)作，其中后者承受DTDM最好，焦燒時間和硫化特性范圍比較寬，簡潔滿足加工要求。TMTD由于焦燒時間短，噴霜嚴峻而使應用受到限制。雖然EV和SEV對高溫硫化的效果比CV好，但仍不夠抱負，仍無法解決高溫硫化所產(chǎn)生的硫化返原現(xiàn)象和抗屈撓性能差的缺點，應當查找更好的方法。3．硫化的特種協(xié)作為了保持高溫下硫化膠的交聯(lián)密度不變，可以實行增加硫用量、增加促進劑用量或兩者同時都增加的方法。但是，增加硫黃用量，會降低硫化效率，并使多硫交聯(lián)鍵的含量增加；同時增加硫和促進劑，可使硫化效率保持不變；而保持硫用量不變，增加促進劑用量，可以提高硫化效率，這種方法比較好，已在輪胎工業(yè)界得到廣泛推廣和應用。假設承受DTDM代替硫效果更好，在高溫硫化條件下，獲得象CV硫化膠一樣優(yōu)異的性能。高溫硫化的其它協(xié)作特點高溫硫化體系要求硫化速度快，焦燒傾向小，無噴霜現(xiàn)象，所以協(xié)作時最好承受耐熱膠種及常量硫黃、高促進劑的方法。另外，對防焦、防老系統(tǒng)也都有較高的要求。為了提高硫化速度，須使用足量的硬脂酸以增加鋅鹽的溶解度，提高體系的活化功能。五．平衡硫化體系〔EC〕Si69是具有偶聯(lián)作用的硫化劑，高溫下，不均勻裂解成由雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物和雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]多硫化物組成的混合物。Si69-NR/Si69/C〔DNR/Si69/TMTD體系中則生成以單硫交聯(lián)鍵為主的網(wǎng)絡構造。由于有促進劑Si69的硫化體系的交聯(lián)速率常數(shù)比相應的硫黃硫化體系的低，所以Si69到達正硫化的速度比硫黃硫化慢，因此在S/Si69/促進劑等摩爾比組合的硫化體系中，由于硫的硫化返原而導致的交聯(lián)密度的下降可以由Si69中保持不變。硫化膠的物性處于穩(wěn)定狀態(tài)。在有白炭黑填充的膠料中，Si69除了參與交聯(lián)反響外，還與白炭黑偶聯(lián)，產(chǎn)生填料—橡膠鍵，進一步改善了膠料的物理性能和工藝性能。各種促進劑在自然橡膠中的抗硫化返原力量的挨次如下：DM＞NOBS＞TMTD＞DZ＞CZ＞D平衡硫化體系主要內容：平衡硫化體系主要的硫化劑平衡硫化體系有什么特點？用于何種場合？§5非硫黃硫化體系除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫體系，既可用于不飽和橡膠又可用于飽和橡膠，其中飽和橡膠必需用非硫黃硫化體系。主要有過氧化物硫化體系、金屬氧化物硫化體系、樹脂硫化體系等。一．過氧化物硫化體系應用范圍⑴．應用于不飽和橡膠：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。EPMEPDM既可用過氧化物硫化也可以用硫黃硫化。⑶．應用于雜鏈橡膠：如Q的硫化。過氧化物硫化體系的特點⑴．硫化膠的網(wǎng)絡構造為C—C鍵，鍵能高，化學穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。⑵．硫化膠就永久變形低，彈性好，動態(tài)性能差。⑶．加工安全性差，過氧化物價格昂貴。⑷．在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應用。常用的過氧化物(〔BPO〕)和過氧酯。其中二烷基過氧化物應用廣泛。如：過氧化二異丙苯DCPCH3 CH3C OO CCH32,5-二甲基-2,5-(二叔丁基過氧)己烷：又稱為雙二戊過氧化物硫化機理

CH3過氧化物的過氧化基團受熱易分解產(chǎn)生自由基，自由基引發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生自由基型的交聯(lián)反響。硫化不飽和橡膠：CH3

ROOR

2RO

CH3CH2 C CH CH2CH3

RO CH2 C CH CH ROHCH32 CH2

C CH CH

CH2 CCH2 CCH3

CH CHCH CHCH3CH2 C CH CH2 RO

CH2 COR

CH CH22 CH2

C

CH

CH2 CORCH3CH3

CH CH2OR硫化飽和橡膠〔如EP：CH3

CH2

C CH OR

CH3CH2 CH2 CH2 CH RO

CH2 CH2 CH2

CH3

ROHCH32 CH CH CH C

CH2

CH2 C2 2 2

CH2 CH2

CH2 CCH3由于側甲基的存在，EPR存在著斷裂的可能性，必需參加助硫化劑，如參加適量硫黃、肟類化合物，提高聚合物大自由基的穩(wěn)定性，提高交聯(lián)效率。硫化雜鏈橡膠〔如Q〕CH3O Si CH3CH32 O Si CH2

RO OO

CH3Si CH2CH3Si CH2CH2Si CH3

ROH有機過氧化物還可以交聯(lián)EVA、FPM、ANM、PU等，還可以交聯(lián)塑料。過氧化物硫化協(xié)作要點：⑴．用量：隨膠種不同而不同過氧化物的交聯(lián)效率：1g分子的有機過氧化物能使多少克橡膠分子產(chǎn)生化學交聯(lián)。11g分子的橡膠交聯(lián)，交聯(lián)效率為1。如：SBR12.5；BR10.5；EPDM、NBR、NR1；IIR0。⑵．使用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)效率ZnOZnO在橡膠中的溶HA-N,二馬來酰亞胺〕也是過氧化物的有效活性劑。加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。⑶．參加少量堿性物質，如MgO、三乙醇胺等，提高交聯(lián)效率，避開使用槽法炭黑和白炭黑等〔酸性物質使自由基鈍化化，降低交聯(lián)效率，應盡量少用。(4)．硫化溫度：應當高于過氧化物的分解溫度(5)．硫化時間6~10倍。過氧化物半衰期：肯定溫度下，過氧化物分解到原來濃度的一半時所需要的時間，用t1/2表示。DCP1701min6~10min。配方舉例：EPDM 100 〔基體〕S 0.2〔助硫化劑〕SA 0.5〔活化劑〕ZnO 5.0〔提高耐熱性〕HAF 50〔補強劑〕DCP 3.0〔硫化劑〕MgO 2.0〔提高交聯(lián)效率〕操作油 10 〔軟化劑〕二．金屬氧化物硫化體系適用的膠種金屬氧化物硫化體系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡膠，尤其是CR和CIIR，常用金屬氧化物硫化。常用的金屬氧化物是氧化鋅和氧化鎂。金屬氧化物硫化機理：金屬氧化物硫化CR時，氧化鋅能將氯丁橡膠1，2構造中的氯原子置換出來，從而使橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。具體反響形式為：CH2

ClC CHCH2

CH2 CCHCH2Cl氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有兩種機理：〔1〕 CH2 CCHCH2 CCH

ZnO CH2 CCHCH2 CCH

ZnCl2

CH2 CCHCH2OCH2OZnCl〔2〕 CH22CH2 CH C Cl ZnO MgO協(xié)作體系

CH2ClCH2CH2 CH C O ZnO

CH2CHCH2 CCH2C CH CH2 MgCl2常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最正確并用比為ZnO：MgO=5:4。單獨使用氧化鋅，硫化速度快，簡潔焦燒；單獨使用氧化鎂，硫化速度慢。CR中廣泛使用的促進劑是亞乙基硫脲Na-22和ET，它能提高GN型CR的生產(chǎn)安全性，并使物性和耐熱性得到提高。如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量15~20份化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。配方舉例：CR 100ZnO 5MgO 4NA-22 0.5硫化條件：153℃×15min三．樹脂硫化體系IIR，用樹脂硫化時更能顯示出其良好的耐熱性，特別適合做膠囊使用。品種樹脂類硫化劑常用的品種有：烷基酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂。OHXCH CHX X代表OH、鹵素原子、OCOR等2 2R樹脂類硫化劑硫化機理樹脂硫化的協(xié)作特點

R代表烷基硫化速度慢樹脂硫化時，硫化溫度要求高，一般使用活性劑含結晶水的金屬氯化物如SnCl·2HO，F(xiàn)eCl·6HO，ZnCl·1.5HO,加速硫化反響，改善膠料性能。2 2 2 2 2 2樹脂的硫化活性與很多因素有關，如樹脂中羥甲基的含量〔％環(huán)上取代基等有關。樹脂硫化的硫化膠的特點硫化膠中形成熱穩(wěn)定性較高的C-C硫化膠還具有好的耐屈撓性、壓縮永久變形小。四．其它硫化體系醌類衍生物的硫化馬來酰亞胺硫化體系通過鏈增長反響進展的交聯(lián)§6硫化膠構造與性能的關系一般說來，硫化膠的性能取決于三個方面：橡膠本身的構造、交聯(lián)的密度和交聯(lián)鍵的類型。一．根本概念交聯(lián)分子量M：交聯(lián)點間分子量

就是兩個相鄰的交聯(lián)點間鏈段的平均分子量。C CC交聯(lián)密度〔1/2M：鏈數(shù)目。C交聯(lián)效率〔硫化效率：通常用參數(shù)E表示。E克分子結合硫黃/克硫化膠硫黃原子數(shù)克分子交聯(lián)鍵/克硫化膠 每個交聯(lián)鍵交聯(lián)官能度：從一個交聯(lián)點動身所射出的射線數(shù)目。或者說交聯(lián)劑本身所具有的活性官能團的數(shù)目。如液體硅橡膠四乙氧基硅烷〔4官能度、三異氰酸酯〔3官能度。二．交聯(lián)密度對硫化膠性能的影響三．交聯(lián)鍵類型對性能的影響每種交聯(lián)鍵的鍵能如下：交聯(lián)鍵類型2-4交聯(lián)鍵類型硫化體系鍵能〔kJ/mol〕—C—C—過氧化物351.7輻射交聯(lián)351.7—C—S—C—EV284.7—C—S—C—2SEV267.9—C—S—C—xCV267.9強伸性能挨次如下：—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—＞—C—C—動態(tài)性能挨次如下：—C—Sx—C—＞—C—S2—C—＞—C－S－C—3．耐熱性挨次如下：—C—C—＞—C－S－C—＞—C—S2—C—＞—C—Sx—C—§7硫化工藝一．正硫化及其測定方法〔一〕正硫化及正硫化時間正硫化：橡膠制品性能到達最正確值時的硫化狀態(tài)。正硫化時間：到達正硫化狀態(tài)所需要的時間。欠硫：處于正硫化前期，或者說硫化最正確狀態(tài)之前的狀態(tài)。過硫：處于正硫化后期，或者說硫化最正確狀態(tài)之后的狀態(tài)。〔二〕正硫化時間的測定方法物理—化學法游離硫測定法〔理論正硫化時間〕溶脹法〔理論正硫化時間〕物理機械性能測定法〔1〕300%定伸應力法〔理論正硫化時間〕拉伸強度法〔工藝正硫化時間〕壓縮永久變形法〔理論正硫化時間〕綜合取值法專用儀器法用于測定橡膠硫化特性的測試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計。硫化儀法門尼粘度儀門尼焦燒時間t5：隨硫化時間增加，膠料門尼值下降到最低點又開頭上升，一般由最低點上升5個門尼值的時間稱為門尼焦燒時間。35門尼硫化時間t ：由最低點上升至35個門尼值所需硫化時間稱為門尼硫化時間。35正硫化時=t+10〔t -t〕5 35 5門尼硫化速度t t =t -t30 30 355二．硫化條件的選取及確定硫化條件通常指硫化壓力、溫度和時間——硫化三要素?！惨弧沉蚧瘔毫ο鹉z制品硫化時都需要施加壓力，其目的是：防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性；使膠料流淌，布滿模具，以制得花紋清楚的制品；提高制品中各層〔膠層與布層或金屬層、布層與布層〕之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能〔如耐屈撓性能。一般來說，硫化壓力的選取應依據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因素打算。原則上應遵循以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、構造簡單壓力宜大些；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓。硫化加壓的方式有以下幾種：(1)液壓泵通過平板硫化機把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料；(2)由硫化介質〔如蒸汽〕直接加壓；由壓縮空氣加壓；(4)由注射機注射?！捕沉蚧瘻囟群土蚧瘯r間硫化溫度是硫化反響的最根本條件。硫化溫度的凹凸，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質量和企業(yè)的經(jīng)濟效益。硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高；反之生產(chǎn)效率低。提高硫化溫度會導致以下問題：引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導致膠料力學性能下降；(2)使橡膠制品中的紡織物強度降低；(3)導致膠料焦燒時間縮短，削減了充模時間，造成制品局部缺膠；(4)由于厚制品會增加制品的內外溫差，導致硫化不均。硫化溫度的選取應綜合考慮橡膠的種類、硫化體系及制品構造等因素。各種橡膠的最宜硫化溫度一般是：NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃。等效硫化時間的計算通過范特霍夫方程計算等效硫化時間依據(jù)范特霍夫方程，硫化溫度和硫化時間的關系可用下式表示： /1 2

K(t2t)/101τ—溫度為t的正硫化時間，min；11 1τ—溫度為t的正硫化時間，min；2 2K—硫化溫度系數(shù)。14℃時的正硫化時間是20mi13℃和時的等效硫化時間。13040min；15010min。利用阿累尼烏斯方程計算等效硫化時間阿累尼烏斯方程式如下：ln〔τ/τ〕=E/R〔t-t〕/tt〕12 21 21τ—溫度為t的正硫化時間，min；1 1τ—溫度為t的正硫化時間，min；2 2R—氣體常數(shù)，R=8.3143J/(mol.k)；E—硫化反響活化能，KJ/mol。利用以上公式可求出不同溫度下的等效硫化時間。E=92KJ/mol，在140℃時正硫化時間為30min，利用公式計150℃時等效硫化時間。τ=30min；t=〔273+140〕=413K；t=〔273+150〕=423K；τ=？1 1 2 2log〔30/τ〕=(92/〔2.303×0.008314〕)×(423-413)/423×4132τ=15.7min2硫化效應的計算硫化效應的計算硫化效應等于硫化強度和硫化時間的乘積，即：E=I·t式中E—硫化效應；I—硫化強度；t—硫化時間硫化強度是膠料在肯定溫度下單位時間內所到達的硫化程度。它與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度有關。I=K〔T-100〕/10式中K—硫化溫度系數(shù)〔由試驗測定，或一般取K=2〕T—硫化溫度在實際計算中，由于每一種膠料硫化時，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在轉變硫化條件時，一般只要把轉變后的硫化效應掌握在原來的硫化條件的最小和最大硫化效應的范圍內，制品的物理機械性能就可相近。設原來的最大硫化效應為E ，最小硫化效應為E ，轉變后的硫化效應大 小E，則要求：E小<E<E大最小的硫化效應為：E =2〔130-100〕/10·20=160小E =2〔130-100〕/10·120=960大因此，要求該制品在轉變硫化條件后的硫化效應E必需滿足以下條件：160<E<960厚制品硫化條件確實定硫化效應法為了計算各層的硫化效應，首先必需知道各層的溫度。各層的溫度一般可以用熱電偶測得，也可用熱傳導方法求得。硫化效應E用積分式表示，也可化為近似式計算，即ΔτE= 〔I+I〕/2+I+I+??+I 〕Δτ0 n 1 2 n-1式中—測溫的間隔時間〔一般為5mi；0 I—硫化開頭溫度為t0 1 I—第一個間隔時間溫度t1 n I—最終一個間隔時間溫度tn 50例：用熱電偶測得的某制品硫化時的內層溫度數(shù)據(jù)如表5-1所示，令K=2，求硫化50min時的硫化效應E ？505-1某制品硫化時內層溫度數(shù)據(jù)012345678910測溫時間/min05101520253035404550中心層溫度/℃3040507090110130140140140140解：Δτ=5min；0 1 nI=0.0078；I=0.0156；??I=16E=×0.0078+1〕/2+0.0156??=33.380 1 n如厚制品的硫化效應是處于試片的最大和最小硫化效應之間，說明制品的硫化條件是適宜的，否則要重調整，直至適宜為止。等效硫化時間法等效硫化時間也可用來確定厚制品的正硫化時間，馬上制品的硫化效應換算為膠料試片的等效硫化時間τ=E/IE t式中τE—試片的等效硫化時間；E—制品的硫化效應；tI—試片在t溫度的硫化強度。t例：外胎的緩沖層，其膠料的硫化溫度系數(shù)為2，在試驗室143℃溫度下，測出正硫化時間為時間，并推斷是否正硫化？三．硫化介質及硫化熱效應〔一〕硫化介質硫化介質〔加熱介質：能傳遞熱能的物質。常用的硫化介質有：飽和蒸汽、過熱蒸汽、過熱水、熱空氣、熱水及其它固體介質等。近年來也承受電流和各種射線〔紅外線、紫外線、γ射線等〕做硫化熱源。目前，越來越多的廠家將微波硫化系統(tǒng)用于模壓和傳遞模壓制品、壓出制品等的連續(xù)硫化。飽和蒸汽100℃并帶壓力的蒸汽。過熱蒸汽過熱蒸汽是將飽和蒸汽通過加熱器加熱而獲得。熱空氣熱空氣硫化可在常壓和加壓狀況下進展，前者適應于薄制品硫化；后者是在硫化罐中進展。過