燃燒和爆炸與防火防爆安全技術

..第四章燃燒和爆炸與防火防爆安全技術第一節(jié)燃燒要素和燃燒類別一、燃燒概述燃燒是可燃物質與助燃物質<氧或其他助燃物質>發(fā)生的一種發(fā)光發(fā)熱的氧化反應。在化學反應中,失掉電子的物質被氧化,獲得電子的物質被還原。所以,氧化反應并不限于同氧的反應。例如,氫在氯中燃燒生成氯化氫。氫原子失掉一個電子被氧化,氯原子獲得一個電子被還原。類似地,金屬鈉在氯氣中燃燒,熾熱的鐵在氯氣中燃燒,都是激烈的氧化反應,并伴有光和熱的發(fā)生。金屬和酸反應生成鹽也是氧化反應,但沒有同時發(fā)光發(fā)熱,所以不能稱做燃燒。燈泡中的燈絲通電后同時發(fā)光發(fā)熱,但并非氧化反應,所以也不能稱做燃燒。只有同時發(fā)光發(fā)熱的氧化反應才被界定為燃燒?？扇嘉镔|<一切可氧化的物質>、助燃物質<氧化劑>和火源<能夠提供一定的溫度或熱量>,是可燃物質燃燒的三個基本要素。缺少三個要素中的任何一個,燃燒便不會發(fā)生。對于正在進行的燃燒,只要充分控制三個要素中的任何一個,燃燒就會終止。所以,防火防爆安全技術可以歸結為這三個要素的控制問題。例如,在無惰性氣體覆蓋的條件下加工處理一種如丙酮之類的易燃物質,一開始便具備了燃燒三要素中的前兩個要素,即可燃物質和氧化氣氛?？梢圆槌?丙酮的閃點是－10℃。這意味著在高于－10<1>環(huán)境溫度保持在－10℃<2>切斷大氣氧的供應；<3>在區(qū)域內(nèi)清除任何形式的火源；<4>在區(qū)域內(nèi)安裝良好的通風設施。丙酮蒸氣一旦釋放出來,排氣裝置就迅速將其排離區(qū)域,使丙酮蒸氣和空氣的混合物不至于達到危險的濃度。條件<1>和<2>在工業(yè)規(guī)模上很難達到,而條件<3>和<4>則不難實現(xiàn)。固然,完全清除燃燒三要素中的任何一個,都可以杜絕燃燒的發(fā)生。然而,對工業(yè)操作施加如此嚴格的限制在經(jīng)濟上很少是可行的。工業(yè)物料安全加工研究的一個重要目的是,確定在兼顧杜絕燃燒和操作經(jīng)濟上的可行性方面還留有多大余地。為此,當人們知道如何防火時,這僅僅是開始,降低防火的消費在工業(yè)防火中有著同樣重要的作用。燃燒反應在溫度、壓力、組成和點火能等方面都存在極限值?？扇嘉镔|和助燃物質達到一定的濃度,火源具備足夠的溫度或熱量,才會引發(fā)燃燒。如果可燃物質和助燃物質在某個濃度值以下,或者火源不能提供足夠的溫度或熱量,即使表面上看似乎具備了燃燒的三個要素,燃燒仍不會發(fā)生。例如,氫氣在空氣中的濃度低于4％時便不能點燃,而一般可燃物質當空氣中氧含量低于14％時便不會引發(fā)燃燒。總之,可燃物質的濃度在其上下極限濃度以外,燃燒便不會發(fā)生。近代燃燒理論用連鎖反應來解釋可燃物質燃燒的本質,認為多數(shù)可燃物質的氧化反應不是直接進行的,而是通過游離基團和原子這些中間產(chǎn)物經(jīng)連鎖反應進行。有些學者在燃燒的三角形理論的基礎上,提出了燃燒的四面體學說。這種學說認為,燃燒除具備可燃物質、助燃物質和火源三角形的三個邊以外,還應該保證可燃物質和助燃物質之間的反應不受干擾,即進行"不受抑制的連鎖反應"。二、燃燒要素在一般情況下,燃燒可以理解為燃料和氧間伴有發(fā)光發(fā)熱的化學反應。除自燃現(xiàn)象外,都需要用點火源引發(fā)燃燒。所以,燃燒要素可以簡單地表示為燃料、氧和火源這三個基本條件。這一部分我們將圍繞這三個基本條件進行討論,并提出降低與之聯(lián)系的危險性的建議。1．燃料防火的一個重要內(nèi)容是考慮燃燒的物質,即燃料本身。處于蒸氣或其他微小分散狀態(tài)的燃料和氧之間極易引發(fā)燃燒。固體研磨成粉狀或加熱蒸發(fā)極易起火。但也有少數(shù)例外,有些固體蒸發(fā)所需的溫度遠高于通常的環(huán)境溫度。液體則顯現(xiàn)出很大的不同。有些液體在遠低于室溫時就有較高的蒸氣壓,就能釋放出危險量的易燃蒸氣。另外一些液體在略高于室溫時才有較高的蒸氣壓,還有一些液體在相當高的溫度才有較高的蒸氣壓。很顯然,液體釋放出蒸氣與空氣形成易燃混合物的溫度是其潛在危險的量度,這可以用閃點來表示。液體的閃點是火險的標志。美國州際商會把閃點等于或低于27℃的液體列為高火險液體。選擇27℃作為分界點,是因為這個溫度代表通常或室內(nèi)溫度的上限,任何液體在此或較低溫度閃燃都是危險的。閃點在27～177℃表示中度火險,閃點在177℃以上只有輕微火險。當液體的閃點低于93排除潛在火險對于防火安全是重要的。為此必須用密封的有排氣管的罐盛裝易燃液體。這樣,當與罐隔開一段距離的物料意外起火時,液罐被引燃的可能性將會大大減小。因為燃燒的液體產(chǎn)生大量的熱,會引發(fā)存放液罐的建筑物起火,把易燃物料置于耐火建筑中對于防火安全也是重要的。易燃液體安全的關鍵是防止蒸氣的爆炸濃度在封閉空間中的積累。當應用或貯存中度或高度易燃液體時,通風是必要的安全措施。通風量的大小取決于物料及其所處的條件。因為有些蒸氣密度較大,向下沉降,僅憑蒸氣的氣味作為警示是極不可靠的。用爆炸或易燃蒸氣指示器連續(xù)檢測才是安全的方法。2．氧和熱雖然在某些不尋常的情況下,比如氯或磷,與物質能夠產(chǎn)生燃燒狀的化學反應,但是可以毫不夸張地說,幾乎所有的燃燒都需要氧。而且,反應氣氛中氧的濃度越高,燃燒得就越迅速。工業(yè)上很難調節(jié)加工區(qū)氧的濃度,特別是由于阻止發(fā)火的氧濃度遠低于正常濃度,濃度太低,不適于供人員呼吸。工業(yè)上有時需要處理只是在通常溫度暴露在空氣中就會起火的物料,把這些物料與空氣隔絕是必要的安全措施。為此,加工物料需要在真空容器或充滿惰性氣體,如氬、氦和氮的容器內(nèi)進行。熱是燃燒伴生的一個重要結果。為了使工業(yè)裝置免受燃燒的破壞,經(jīng)常需要調節(jié)和控制釋放出的熱量。一個容易被忽略的事實是,只需要把很少量的燃料和氧的混合物加熱到一定程度就能引發(fā)燃燒。由于小熱源引發(fā)的小火向環(huán)境的供熱大于引發(fā)小火本身的吸熱,因而會點燃更多的燃料和氧的混合物。繼續(xù)下去,可用的熱量很快會超過蔓延成大火所需要的熱量。熱量可以由不同的點火源提供,如高的環(huán)境溫度、熱表面、機械摩擦、火花或明火等等。3．火源下面給出的是常見火源以及與之有關的安全措施。<1>明火在易燃液體裝置附近,必須核查這一類火源,如噴槍、火柴、電燈、焊槍、探照燈、手燈、手爐等,必須考慮裂解氣或油品管線成為火炬的可能性。為了防火安全,常常用隔墻的方法實現(xiàn)充分隔離。隔墻應該相當堅固,以在噴水器或其他救火裝置滅火時能夠有效地遏止火焰。一般推薦使用耐火建筑,即礴石或混凝土的隔墻。易燃液體在應用時需要采取限制措施。在加工區(qū),即使運輸或貯存少量易燃液體,也要用安全罐盛裝。為了防止易燃蒸氣的擴散,應該盡可能采用密封系統(tǒng)。在火災中,防止火焰擴散是絕對必要的。所有罐都應該設置通往安全地的溢流管道,因而必須用攔液堤容納溢流的燃燒液體,否則火焰會大面積擴散,造成人員或財產(chǎn)的更大損失。除采取上述防火措施外,降低起火后的總消耗也是重要的。高位貯存易燃液體的裝置應該通過采用防水地板、排液溝、溢流管等措施,防止燃燒液體流向樓梯井、管道開口、墻的裂縫等。<2>電源電源在這里指的是電力供應和發(fā)電裝置,以及電加熱和電照明設施。在危險地域安裝電力設施時,以下電力規(guī)范措施是應該認真遵守的公認的準則。①應用特殊的導線和導線管；②應用防爆電動機,特別是在地平面或低洼地安裝時,更應該如此；③應用特殊設計的加熱設備,警惕加熱設備材質的自燃溫度,推薦應用熱水或蒸氣加熱設備；④電氣控制元件,如熱斷路器、開關、中繼器、變壓器、接觸器等,容易發(fā)出火花或變熱,這些元件不宜安裝在易燃液體貯存區(qū)。在易燃液體貯存區(qū)只能用防爆按鈕控制開關；⑤在危險氣氛中或在庫房中,僅可應用不透氣的球燈。在良好通風的區(qū)域才可以用普通燈。最好用固定的吊燈,手提安全燈也可以應用；⑥在危險區(qū),只有在防爆的條件下,才可以安裝保險絲和電路閘開關；⑦電動機座、控制盒、導線管等都應該按照普通的電力安裝要求接地。<3>過熱過熱是指超出所需熱量的溫度點。過熱過程應避免在可燃建筑物中發(fā)生,并應該受到密切監(jiān)視。推薦應用溫度自動控制和高溫限開關,雖然密切監(jiān)視仍是需要的。<4>熱表面易燃蒸氣與燃燒室、干燥器、烤爐、導線管以及蒸氣管線接觸,常引發(fā)易燃蒸氣起火。如果運行設備有時會達到高過一些材料自燃點的溫度,要把這些材料與設備隔開至安全距離。這樣的設備應該仔細地監(jiān)視和維護,防止偶發(fā)的過熱。<5>自燃許多火災是由物質的自燃引起的,并被來自毗鄰的干燥器、烘箱、導線管、蒸氣管線的外部熱量所加速。有時,在封閉的沒有通風的倉庫中積累的熱量足以使氧化反應加速至著火點。加工易燃液體,特別是容易自熱的易燃液體,要特別注意管理和通風。在所有設備和建筑物中,都應該避免廢料、爛布條等的積累或淤積。<6>火花機具和設備發(fā)生的火花,吸煙的熱灰、無防護的燈、鍋爐、焚燒爐以及汽油發(fā)動機的回火,都是起火的潛在因素。在貯存和應用易燃液體的區(qū)域應該禁止吸煙。這種區(qū)域的所有設備都應該進行一級條件的維護,應該盡可能地應用防火花或無火花的器具和材料。<7>靜電在碾壓、印刷等工業(yè)操作中,常由于摩擦而在物質表面產(chǎn)生電荷即所謂靜電。橡膠和造紙工業(yè)中的許多火災大都是以這種方式引發(fā)的。在濕度比較小的季節(jié)或人工加熱的情形,靜電起火更容易發(fā)生。在應用易燃液體的場所,保持相對濕度在40％～50％之間,會大大降低產(chǎn)生靜電火花的可能性。為了消除靜電火花,必須采用電接地、靜電釋放設施等。所有易燃液體罐、管線和設備,都應該互相連接并接地。對于上述設施,禁止使用傳送帶,盡可能采用直接的或鏈條的傳動裝置。如果不得不使用傳送帶,傳送帶的速度必須限定在45．7m·min－1以下,或者采用會降低產(chǎn)生靜電火花可能性特殊裝配的傳送帶。<8>摩擦許多起火是由機械摩擦引發(fā)的,如通風機葉片與保護罩的摩擦,潤滑性能很差的軸承,研磨或其他機械過程,都有可能引發(fā)起火。對于通風機和其他設備,應該經(jīng)常檢查并維持在盡可能好的狀態(tài)。對于摩擦產(chǎn)生大量熱的過程,應該和貯存和應用易燃液體的場所隔開。三、燃燒形式可燃物質和助燃物質存在的相態(tài)、混合程度和燃燒過程不盡相同,其燃燒形式是多種多樣的。1．均相燃燒和非均相燃燒按照可燃物質和助燃物質相態(tài)的異同,可分為均相燃燒和非均相燃燒。均相燃燒是指可燃物質和助燃物質間的燃燒反應在同一相中進行,如氫氣在氧氣中的燃燒,煤氣在空氣中的燃燒。非均相燃燒是指可燃物質和助燃物質并非同相,如石油<液相>、木材<固相>在空氣<氣相>中的燃燒。與均相燃燒比較,非均相燃燒比較復雜,需要考慮可燃液體或固體的加熱,以及由此產(chǎn)生的相變化。2．混合燃燒和擴散燃燒可燃氣體與助燃氣體燃燒反應有混合燃燒和擴散燃燒兩種形式?？扇細怏w與助燃氣體預先混合而后進行的燃燒稱為混合燃燒。可燃氣體由容器或管道中噴出,與周圍的空氣<或氧氣>互相接觸擴散而產(chǎn)生的燃燒,稱為擴散燃燒?；旌先紵俣瓤臁囟雀?一般爆炸反應屬于這種形式。在擴散燃燒中,由于與可燃氣體接觸的氧氣量偏低,通常會產(chǎn)生不完全燃燒的炭黑。3．蒸發(fā)燃燒、分解燃燒和表面燃燒可燃固體或液體的燃燒反應有蒸發(fā)燃燒、分解燃燒和表面燃燒幾種形式。蒸發(fā)燃燒是指可燃液體蒸發(fā)出的可燃蒸氣的燃燒。通常液體本身并不燃燒,只是由液體蒸發(fā)出的蒸氣進行燃燒。很多固體或不揮發(fā)性液體經(jīng)熱分解產(chǎn)生的可燃氣體的燃燒稱為分解燃燒。如木材和煤大都是由熱分解產(chǎn)生的可燃氣體進行燃燒。而硫磺和萘這類可燃固體是先熔融、蒸發(fā),而后進行燃燒,也可視為蒸發(fā)燃燒。可燃固體和液體的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒,均有火焰產(chǎn)生,屬火焰型燃燒。當可燃固體燃燒至分解不出可燃氣體時,便沒有火焰,燃燒繼續(xù)在所剩固體的表面進行,稱為表面燃燒。金屬燃燒即屬表面燃燒,無氣化過程,無需吸收蒸發(fā)熱,燃燒溫度較高。此外,根據(jù)燃燒產(chǎn)物或燃燒進行的程度,還可分為完全燃燒和不完全燃燒。四、燃燒類別、類型及其特征參數(shù)1．易燃物質燃燒類別依據(jù)可燃物質的性質,燃燒一般可劃分為四個基本類別,而每一類別還包含著不同類型的燃燒。例如,易燃液體的溢流燃燒可以是深度、流動或薄層燃燒；而金屬燃燒則可以呈粉末型、液體型、切削型或澆鑄型燃燒。<1>A類燃燒A類燃燒定義為如木材、纖維織品、紙張等普通可燃物質的燃燒。此類燃燒都生成灼燒余燼,如木炭。容易忽略的是木炭本身也是A類物質。需要特別注意,水和基于碳氫鹽的干燥化學品并不是有效的滅火劑。還有,橡膠和橡膠類的物質以及塑料,在燃燒的早期更像B類物質,而后期肯定是A類物質。<2>B類燃燒B類燃燒定義為易燃石油制品或其他易燃液體、油脂等的燃燒。然而,有些固體,比如萘是一個明顯的例子,燃燒時熔化并顯示出易燃液體燃燒的一切特征,而且無灰燼。近些年來,金屬烷基化合物頻繁地用于化學工業(yè)中,這些易燃液體由于其自燃溫度不尋常得低,而且在許多情況下與水劇烈反應,從而提出一個特殊的問題。工藝上易燃氣體不屬于任何燃燒類別,但實際上應當作B類物質處理。多年來,由于泄漏氣體滅火后仍繼續(xù)流動形成爆炸混合物,隨之起火燃燒,對泄漏氣體的普通做法是不采取滅火措施。但是,實際經(jīng)驗表明,在某些情況下,必須先滅火方能停止氣體泄漏。以液體形式貯存的氣體,如液化天然氣、丙烷、氯乙烯等,液態(tài)泄漏比氣態(tài)泄漏會發(fā)生更嚴重的火災。<3>C類燃燒C類燃燒定義為供電設備的燃燒。對于這類燃燒,首要的是滅火介質的電絕緣性。電器設備一經(jīng)切斷電源,除非含有易燃液體如變壓器油等,即可采用適用于A類燃燒的滅火器材。對于含有毒性易燃液體的情形,應采用適用于B類燃燒的滅火器材。如果含有A類和B類燃燒物的復合物,應該用水噴霧或多功能干燥化學品作滅火劑。<4>D類燃燒D類燃燒定義為可燃金屬的燃燒。對于鈉和鉀等低熔點金屬的燃燒,由于很快會成為低密度液體的燃燒,會使大多數(shù)滅火干粉沉沒,而液體金屬仍繼續(xù)暴露在空氣中,從而給滅火帶來困難。這些金屬會自發(fā)地與水反應,有時很劇烈,也會出現(xiàn)問題。高熔點金屬會以各種形式存在：粉末型、薄片型、切削型、澆鑄型、擠壓型。適用于澆鑄型燃燒的滅火劑用于粉末型或切削型燃燒時會有很大危險。常用的金屬鎂在低熔點和高熔點金屬之間,一般總是以固體形式存在,但在燃燒時很容易熔化而成為液體,因而表現(xiàn)得與前述兩者都不同。雖然燃燒金屬的煙塵都不應吸入,但是燃燒的放射性金屬煙塵對救火者卻有著極為嚴重的危險。對于金屬氫化物的燃燒,因為氫和金屬兩者都在燃燒,應被認為與金屬燃燒相當。對于此類燃燒,需要應用干粉金屬滅火劑。2．燃燒類型及其特征參數(shù)如果按照燃燒起因,燃燒可分為閃燃、點燃和自燃三種類型。閃點、著火點和自燃點分別是上述三種燃燒類型的特征參數(shù),這三種特征參數(shù)已在第二章易燃物質性質中做過簡單介紹。<1>閃燃和閃點液體表面都有一定量的蒸氣存在,由于蒸氣壓的大小取決于液體所處的溫度,因此,蒸氣的濃度也由液體的溫度所決定?？扇家后w表面的蒸氣與空氣形成的混合氣體與火源接近時會發(fā)生瞬間燃燒,出現(xiàn)瞬間火苗或閃光。這種現(xiàn)象稱為閃燃。閃燃的最低溫度稱為閃點?？扇家后w的溫度高于其閃點時,隨時都有被火點燃的危險。閃點這個概念主要適用于可燃液體。某些可燃固體,如樟腦和萘等,也能蒸發(fā)或升華為蒸氣,因此也有閃點。一些可燃液體的閃點列于表4—1,一些油品的閃點列于表4—2。<2>點燃和著火點可燃物質在空氣充足的條件下,達到一定溫度與火源接觸即行著火,移去火源后仍能持續(xù)燃燒達5min以上,這種現(xiàn)象稱為點燃。點燃的最低溫度稱為著火點?？扇家后w的著火點約高于其閃點5～20℃。但閃點在100℃<3>自燃和自燃點在無外界火源的條件下,物質自行引發(fā)的燃燒稱為自燃。自燃的最低溫度稱為自燃點。表4—1和表4—2列出了一些可燃液體的自燃點。物質自燃有受熱自燃和自熱燃燒兩種類型。①受熱自燃?？扇嘉镔|在外部熱源作用下溫度升高,達到其自燃點而自行燃燒稱之為受熱自燃。可燃物質與空氣一起被加熱時,首先緩慢氧化,氧化反應熱使物質溫度升高,同時由于散熱也有部分熱損失。若反應熱大于損失熱,氧化反應加快,溫度繼續(xù)升高,達到物質的自燃點而自燃。在化工生產(chǎn)中,可燃物質由于接觸高溫熱表面、加熱或烘烤、撞擊或摩擦等,均有可能導致自燃。②自熱燃燒?？扇嘉镔|在無外部熱源的影響下,其內(nèi)部發(fā)生物理、化學或生化變化而產(chǎn)生熱量,并不斷積累使物質溫度上升,達到其自燃點而燃燒。這種現(xiàn)象稱為自熱燃燒。引起物質自熱的原因有：氧化熱<如不飽和油脂>、分解熱<如賽璐珞>、聚合熱<如液相氰化氫>、吸附熱<如活性炭>、發(fā)酵熱<如植物>等。③影響自燃的因素。熱量生成速率是影響自燃的重要因素。熱量生成速率可以用氧化熱、分解熱、聚合熱、吸附熱、發(fā)酵熱等過程熱與反應速率的乘積表示。因此,物質的過程熱越大,熱量生成速率也越大；溫度越高,反應速率增加,熱量生成速率亦增加。熱量積累是影。向自燃的另一個重要因素。保溫狀況良好,導熱率低；可燃物質緊密堆積,中心部分處于絕熱狀態(tài),熱量易于積累引發(fā)自燃。空氣流通利于散熱,則很少發(fā)生自燃。④自燃點溫度量值。壓力、組成和催化劑性能對可燃物質自燃點的溫度量值都有很大影響。壓力越高,自燃點越低?？扇細怏w與空氣混合,其組成為化學計量比時自燃點最低?；钚源呋瘎┠芙档臀镔|的自燃點；而鈍性催化劑則能提高物質的自燃點。有機化合物的自燃點呈現(xiàn)下述規(guī)律性：同系物中自燃點隨其相對分子質量的增加而降低；直鏈結構的自燃點低于其異構物的自燃點；飽和鏈烴比相應的不飽和鏈烴的自燃點為高；芳香族低碳烴的自燃點高于同碳數(shù)脂肪烴的自燃點；較低級脂肪酸、酮的自燃點較高；較低級醇類和醋酸酯類的自燃點較低?？扇夹怨腆w粉碎得越細、粒度越小,其自燃點越低。固體受熱分解,產(chǎn)生的氣體量越大,自燃點越低。對于有些固體物質,受熱時間較長,自燃點也較低第二節(jié)燃燒過程和燃燒原理一、燃燒過程可燃物質的燃燒一般是在氣相進行的。由于可燃物質的狀態(tài)不同,其燃燒過程也不相同。氣體最易燃燒,燃燒所需要的熱量只用于本身的氧化分解,并使其達到著火點。氣體在極短的時間內(nèi)就能全部燃盡。液體在火源作用下,先蒸發(fā)成蒸氣,而后氧化分解進行燃燒。與氣體燃燒相比,液體燃燒多消耗液體變?yōu)檎魵獾恼舭l(fā)熱。固體燃燒有兩種情況：對于硫、磷等簡單物質,受熱時首先熔化,而后蒸發(fā)為蒸氣進行燃燒,無分解過程；對于復合物質,受熱時首先分解成其組成部分,生成氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物,而后氣態(tài)產(chǎn)物和液態(tài)產(chǎn)物蒸氣著火燃燒。各種物質的燃燒過程如圖4—1所示。從中可知,任何可燃物質的燃燒都經(jīng)歷氧化分解、著火、燃燒等階段。物質燃燒過程的溫度變化如圖4—2所示。T初為可燃物質開始加熱的溫度。初始階段,加熱的大部分熱量用于可燃物質的熔化或分解,溫度上升比較緩慢。到達T氧,可燃物質開始氧化。由于溫度較低,氧化速度不快,氧化產(chǎn)生的熱量尚不足以抵消向外界的散熱。此時若停止加熱,尚不會引起燃燒。如繼續(xù)加熱,溫度上升很快,到達T自,即使停止加熱,溫度仍自行升高,到達T自′就著火燃燒起來。這里,T自是理論上的自燃點,T自′是開始出現(xiàn)火焰的溫度,為實際測得的自燃點。T燃為物質的燃燒溫度。T自到T自′間的時間間隔稱為燃燒誘導期,在安全上有一定實際意義。二、燃燒的活化能理論燃燒是化學反應,而分子間發(fā)生化學反應的必要條件是互相碰撞。在標準狀況下,1dm3體積內(nèi)分子互相碰撞約1028次／s。但并不是所有碰撞的分子都能發(fā)生化學反應,只有少數(shù)具有一定能量的分子互相碰撞才會發(fā)生反應。這少數(shù)分子稱為活化分子。活化分子的能量要比分子平均能量超出一定值。這超出分子平均能量的定值稱為活化能?；罨肿优鲎舶l(fā)生化學反應,故稱為有效碰撞?；罨艿母拍羁梢杂脠D4—3說明,橫坐標表示反應進程,縱坐標表示分子能量。由圖可見,能級Ⅰ的能量大于能級Ⅱ的能量,所以能級Ⅰ的反應物轉變?yōu)槟芗墷虻漠a(chǎn)物,反應過程是放熱的。反應的熱效應Qv等于能級Ⅱ與能級Ⅰ的能量差。能級K的能量是反應發(fā)生所必須的能量。所以,正向反應的活化能△E1等于能級K與能級Ⅰ的能量差,而反向反應的活化能△E2則等于能級K與能級Ⅱ的能量差?！鱁2和△E1的差值即為反應的熱效應。圖4－3活化能示意圖當明火接觸可燃物質時,部分分子獲得能量成為活化分子,有效碰撞次數(shù)增加而發(fā)生燃燒反應。例如,氧原子與氫反應的活化能為25．10kJ·mol－1,在27℃、0．1MPa三、燃燒的過氧化物理論在燃燒反應中,氧首先在熱能作用下被活化而形成過氧鍵—O—O—,可燃物質與過氧鍵加和成為過氧化物。過氧化物不穩(wěn)定,在受熱、撞擊、摩擦等條件下,容易分解甚至燃燒或爆炸。過氧化物是強氧化劑,不僅能氧化可形成過氧化物的物質,也能氧化其他較難氧化的物質。如氫和氧的燃燒反應,首先生成過氧化氫,而后過氧化氫與氫反應生成水。反應式如下：H2+O2→H2O2H2O2+H2→2H2O有機過氧化物可視為過氧化氫的衍生物,即過氧化氫H—O—O—H中的一個或兩個氫原子被烷基所取代,生成H—O—O—R或R—O—O—R′。所以過氧化物是可燃物質被氧化的最初產(chǎn)物,是不穩(wěn)定的化合物,極易燃燒或爆炸。如蒸餾乙醚的殘渣中常由于形成過氧乙醚而引起自燃或爆炸。四、燃燒的連鎖反應理論在燃燒反應中,氣體分子間互相作用,往往不是兩個分子直接反應生成最后產(chǎn)物,而是活性分子自由基與分子間的作用?；钚苑肿幼杂苫c另一個分子作用產(chǎn)生新的自由基,新自由基又迅速參加反應,如此延續(xù)下去形成一系列連鎖反應。連鎖反應通常分為直鏈反應和支鏈反應兩種類型。直鏈反應的特點是,自由基與價飽和的分子反應時活化能很低,反應后僅生成一個新的自由基。氯和氫的反應是典型的直鏈反應。在氯和氫的反應中,只要引入一個光子,便能生成上萬個氯化氫分子,這正是由于連鎖反應的結果。氯和氫的反應是這樣的：氫和氧的反應是典型的支鏈反應。支鏈反應的特點是,一個自由基能生成一個以上的自由基活性中心。任何鏈反應均由三個階段構成,即鏈的引發(fā)、鏈的傳遞<包括支化>和鏈的終止。用氫和氧的支鏈反應說明：鏈的引發(fā)需有外來能源激發(fā),使分子鍵破壞生成第一個自由基,如式<1>、式<2>。鏈的傳遞<包括支化>是自由基與分子反應,如式<3>、<4>、<5>、<8>、<9>所示。鏈的終止為導致自由基消失的反應,如式<6>、式<7>所示。第三節(jié)燃燒的特征參數(shù)一、燃燒溫度可燃物質燃燒所產(chǎn)生的熱量在火焰燃燒區(qū)域釋放出來,火焰溫度即是燃燒溫度。表4—3列出了一些常見物質的燃燒溫度。二、燃燒速率1．氣體燃燒速率氣體燃燒無需像固體、液體那樣經(jīng)過熔化、蒸發(fā)等過程,所以氣體燃燒速率很快。氣體的燃燒速率隨物質的成分不同而異。單質氣體如氫氣的燃燒只需受熱、氧化等過程；而化合物氣體如天然氣、乙炔等的燃燒則需要經(jīng)過受熱、分解、氧化等過程。所以,單質氣體的燃燒速率要比化合物氣體的快。在氣體燃燒中,擴散燃燒速率取決于氣體擴散速率,而混合燃燒速率則只取決于本身的化學反應速率。因此,在通常情況下,混合燃燒速率高于擴散燃燒速率。氣體的燃燒性能常以火焰?zhèn)鞑ニ俾蕘肀碚?火焰?zhèn)鞑ニ俾视袝r也稱為燃燒速率。燃燒速率是指燃燒表面的火焰沿垂直于表面的方向向未燃燒部分傳播的速率。在多數(shù)火災或爆炸情況下,已燃和未燃氣體都在運動,燃燒速率和火焰?zhèn)鞑ニ俾什⒉幌嗤＿@時的火焰?zhèn)鞑ニ俾实扔谌紵俾屎驼w運動速率的和。管道中氣體的燃燒速率與管徑有關。當管徑小于某個小的量值時,火焰在管中不傳播。若管徑大于這個小的量值,火焰?zhèn)鞑ニ俾孰S管徑的增加而增加,但當管徑增加到某個量值時,火焰?zhèn)鞑ニ俾时悴辉僭黾?此時即為最大燃燒速率。表4—4列出了烴類氣體在空氣中的最大燃燒速率。表4－4烴類氣體在空氣中的最大燃燒速率2．液體燃燒速率液體燃燒速率取決于液體的蒸發(fā)。其燃燒速率有下面兩種表示方法：<1>質量速率質量速率指每平方米可燃液體表面,每小時燒掉的液體的質量,單位為kg·m－2·h－1。<2>直線速率直線速率指每小時燒掉可燃液層的高度,單位為m·h－1。液體的燃燒過程是先蒸發(fā)而后燃燒。易燃液體在常溫下蒸氣壓就很高,因此有火星、灼熱物體等靠近時便能著火。之后,火焰會很快沿液體表面蔓延。另一類液體只有在火焰或灼熱物體長久作用下,使其表層受強熱大量蒸發(fā)才會燃燒。故在常溫下生產(chǎn)、使用這類液體沒有火災或爆炸危險。這類液體著火后,火焰在液體表面上蔓延得也很慢。為了維持液體燃燒,必須向液體傳人大量熱,使表層液體被加熱并蒸發(fā)?；鹧嫦蛞后w傳熱的方式是輻射。故火焰沿液面蔓延的速率決定于液體的初溫、熱容、蒸發(fā)潛熱以及火焰的輻射能力。表4—5列出了幾種常見易燃液體的燃燒速率。表4—5易燃液體的燃燒速率3．固體燃燒速率固體燃燒速率,一般要小于可燃液體和可燃氣體。不同固體物質的燃燒速率有很大差異。萘及其衍生物、三硫化磷、松香等可燃固體,其燃燒過程是受熱熔化、蒸發(fā)氣化、分解氧化、起火燃燒,一般速率較慢。而另外一些可燃固體,如硝基化合物、含硝化纖維素的制品等,燃燒是分解式的,燃燒劇烈,速度很快?？扇脊腆w的燃燒速率還取決于燃燒比表面積,即燃燒表面積與體積的比值越大,燃燒速率越大,反之,則燃燒速率越小。三、燃燒熱在第二章易燃物質的性質中已經(jīng)介紹過燃燒熱的概念,并給出了標準燃燒熱的定義。可燃物質燃燒爆炸時所達到的最高溫度、最高壓力和爆炸力與物質的燃燒熱有關。物質的標準燃燒熱數(shù)據(jù)不難從一般的物性數(shù)據(jù)手冊中查閱到。物質的燃燒熱數(shù)據(jù)一般是用量熱儀在常壓下測得的。因為生成的水蒸氣全部冷凝成水和不冷凝時,燃燒熱效應的差值為水的蒸發(fā)潛熱,所以燃燒熱有高熱值和低熱值之分。高熱值是指單位質量的燃料完全燃燒,生成的水蒸氣全部冷凝成水時所放出的熱量；而低熱值是指生成的水蒸氣不冷凝時所放出的熱量。表4—6是一些可燃氣體的燃燒熱數(shù)據(jù)。表4—6可燃氣體燃燒熱第四節(jié)爆炸及其類型一、爆炸概述爆炸是物質發(fā)生急劇的物理、化學變化,在瞬間釋放出大量能量并伴有巨大聲響的過程。在爆炸過程中,爆炸物質所含能量的快速釋放,變?yōu)閷Ρㄎ镔|本身、爆炸產(chǎn)物及周圍介質的壓縮能或運動能。物質爆炸時,大量能量極短的時間在有限體積內(nèi)突然釋放并聚積,造成高溫高壓,對鄰近介質形成急劇的壓力突變并引起隨后的復雜運動。爆炸介質在壓力作用下,表現(xiàn)出不尋常的運動或機械破壞效應,以及爆炸介質受振動而產(chǎn)生的音響效應。爆炸常伴隨發(fā)熱、發(fā)光、高壓、真空、電離等現(xiàn)象,并且具有很大的破壞作用。爆炸的破壞作用與爆炸物質的數(shù)量和性質、爆炸時的條件以及爆炸位置等因素有關。如果爆炸發(fā)生在均勻介質的自由空間,在以爆炸點為中心的一定范圍內(nèi),爆炸力的傳播是均勻的,并使這個范圍內(nèi)的物體粉碎、飛散。爆炸的威力是巨大的。在遍及爆炸起作用的整個區(qū)域內(nèi),有一種令物體震蕩、使之松散的力量。爆炸發(fā)生時,爆炸力的沖擊波最初使氣壓上升,隨后氣壓下降使空氣振動產(chǎn)生局部真空,呈現(xiàn)出所謂的吸收作用。由于爆炸的沖擊波呈升降交替的波狀氣壓向四周擴散,從而造成附近建筑物的震蕩破壞?；ぱb置、機械設備、容器等爆炸后,變成碎片飛散出去會在相當大的范圍內(nèi)造成危害。化工生產(chǎn)中屬于爆炸碎片造成的傷亡占很大比例。爆炸碎片的飛散距離一般可達100～500m。爆炸氣體擴散通常在爆炸的瞬間完成,對一般可燃物質不致造成火災,而且爆炸沖擊波有時能起滅火作用。但是爆炸的余熱或余火,會點燃從破損設備中不斷流出的可燃液體蒸氣而造成火災。二、爆炸分類1．按爆炸性質分類<1>物理爆炸物理爆炸是指物質的物理狀態(tài)發(fā)生急劇變化而引起的爆炸。例如蒸汽鍋爐、壓縮氣體、液化氣體過壓等引起的爆炸,都屬于物理爆炸。物質的化學成分和化學性質在物理爆炸后均不發(fā)生變化。<2>化學爆炸化學爆炸是指物質發(fā)生急劇化學反應,產(chǎn)生高溫高壓而引起的爆炸。物質的化學成分和化學性質在化學爆炸后均發(fā)生了質的變化。化學爆炸又可以進一步分為爆炸物分解爆炸、爆炸物與空氣的混合爆炸兩種類型。爆炸物分解爆炸是爆炸物在爆炸時分解為較小的分子或其組成元素。爆炸物的組成元素中如果沒有氧元素,爆炸時則不會有燃燒反應發(fā)生,爆炸所需要的熱量是由爆炸物本身分解產(chǎn)生的。屬于這一類物質的有疊氮鉛、乙炔銀、乙炔銅、碘化氮、氯化氮等。爆炸物質中如果含有氧元素,爆炸時則往往伴有燃燒現(xiàn)象發(fā)生。各種氮或氯的氧化物、苦味酸即屬于這一類型。爆炸性氣體、蒸氣或粉塵與空氣的混合物爆炸,需要一定的條件,如爆炸性物質的含量或氧氣含量以及激發(fā)能源等。因此其危險性較分解爆炸為低,但這類爆炸更普遍,所造成的危害也較大。2．按爆炸速度分類<1>輕爆爆炸傳播速度在每秒零點幾米至數(shù)米之間的爆炸過程；<2>爆炸爆炸傳播速度在每秒十米至數(shù)百米之間的爆炸過程；<3>爆轟爆炸傳播速度在每秒1千米3．按爆炸反應物質分類<1>純組元可燃氣體熱分解爆炸純組元氣體由于分解反應產(chǎn)生大量的熱而引起的爆炸；<2>可燃氣體混合物爆炸可燃氣體或可燃液體蒸氣與助燃氣體,如空氣按一定比例混合,在引火源的作用下引起的爆炸；<3>可燃粉塵爆炸可燃固體的微細粉塵,以一定濃度呈懸浮狀態(tài)分散在空氣等助燃氣體中,在引火源作用下引起的爆炸；<4>可燃液體霧滴爆炸可燃液體在空氣中被噴成霧狀劇烈燃燒時引起的爆炸；<5>可燃蒸氣云爆炸可燃蒸氣云產(chǎn)生于設備蒸氣泄漏噴出后所形成的滯留狀態(tài)。密度比空氣小的氣體浮于上方,反之則沉于地面,滯留于低洼處。氣體隨風漂移形成連續(xù)氣流,與空氣混合達到其爆炸極限時,在引火源作用下即可引起爆炸。爆炸在化學工業(yè)中一般是以突發(fā)或偶發(fā)事件的形式出現(xiàn)的,而且往往伴隨火災發(fā)生。爆炸所形成的危害性嚴重,損失也較大。下面將介紹化工行業(yè)中常見的幾種爆炸類型。三、常見爆炸類型1．氣體爆炸<1>純組元氣體分解爆炸具有分解爆炸特性的氣體分解時可以產(chǎn)生相當數(shù)量的熱量。摩爾分解熱達到80～120kJ的氣體一旦引燃火焰就會蔓延開來。摩爾分解熱高過上述量值的氣體,能夠發(fā)生很激烈的分解爆炸。在高壓下容易引起分解爆炸的氣體,當壓力降至某個數(shù)值時,火焰便不再傳播,這個壓力稱作該氣體分解爆炸的臨界壓力。高壓乙炔非常危險,其分解爆炸方程為C2H2→2C<固>+H2+226kJ如果分解反應無熱損失,火焰溫度可以高達3100℃。乙炔分解爆炸的臨界壓力是0．14MPa,在這個壓力以下貯存乙炔就不會發(fā)生分解爆炸。此外,乙炔類化合物也同樣具有分解爆炸危險,如乙烯基乙炔分解爆炸的臨界壓力為0．11MPa,甲基乙炔在20℃分解爆炸的臨界壓力為0．44MPa,在120℃則為0．31MPa乙烯分解爆炸反應方程式為C2H4→C<固>+CH4+127．4kJ乙烯分解爆炸所需要的能量隨壓力的升高而降低,若有氧化鋁存在,分解爆炸則更易發(fā)生。乙烯在0℃的分解爆炸臨界壓力是4MPa,故在高壓下加工或處理乙烯,具有與可燃氣體—氮氧化物在一定壓力下也可以發(fā)生分解爆炸,按下述反應式進行N2O→N2+0．5O2+81．6kJNO→0．5N2+0．5O2+90．4kJN2O的分解爆炸臨界壓力是0．25MPa,NO的是0．15MPa,在上述條件下,90％以上可以分解為N2和O2。環(huán)氧乙烷的分解反應式為C2H4O→CH4+CO+134．3kJ2C2H4O→CH4+2CO+33．4kJ環(huán)氧乙烷的分解爆炸臨界壓力為0．038MPa,故環(huán)氧乙烷有較大的爆炸危險性。在125℃時,環(huán)氧乙烷的初始壓力由0．25MPa增至1．2MPa,最大爆炸壓力與初壓之比則由2增至5．6<2>混合氣體爆炸可燃氣體或蒸汽與空氣按一定比例均勻混合,而后點燃,因為氣體擴散過程在燃燒以前已經(jīng)完成,燃燒速率將只取決于化學反應速率。在這樣的條件下,氣體的燃燒就有可能達到爆炸的程度。這時的氣體或蒸汽與空氣的混合物,稱為爆炸性混合物。例如,煤氣從噴嘴噴出以后,在火焰外層與空氣混合,這時的燃燒速率取決于擴散速率,所進行的是擴散燃燒。如果令煤氣預先與空氣混合并達到適當比例,燃燒的速率將取決于化學反應速率,比擴散燃燒速率大得多,有可能形成爆炸?？扇夹曰旌衔锏谋ê腿紵g的區(qū)別就在于爆炸是在瞬間完成的化學反應。在化工生產(chǎn)中,可燃氣體或蒸氣從工藝裝置、設備管線泄漏到廠房中,而后空氣滲入裝有這種氣體的設備中,都可以形成爆炸性混合物,遇到火種,便會造成爆炸事故。化工生產(chǎn)中所發(fā)生的爆炸事故,大都是爆炸性混合物的爆炸事故。燃燒的連鎖反應理論也可用于解釋爆炸。爆炸性混合物與火源接觸,便有活性原子或自由基生成而成為連鎖反應的作用中心。爆炸混合物起火后,燃燒熱和鏈鎖載體都向外傳播,引發(fā)鄰近一層爆炸混合物的燃燒反應。而后,這一層又成為熱和鏈鎖載體源引發(fā)次一層爆炸混合物的燃燒反應?；鹧媸且砸粚訉油膱A球面的形式向各個方向蔓延的。燃燒的傳播速率在距離著火點0．5～1m以內(nèi)是固定的,每秒若干米或者更小一些。但以后即逐漸加速,傳播速率達每秒數(shù)百米<爆炸>,乃至每秒數(shù)千米<爆轟>。如果燃燒傳播途中有障礙物,就會造成極大的破壞作用。爆炸性混合物,如果燃燒速率極快,在全部或部分封閉狀態(tài)下,或在高壓下燃燒時,可以產(chǎn)生一種與一般爆炸根本不同的現(xiàn)象,稱為爆轟。爆轟的特點是,突然引發(fā)的極高的壓力,通過超音速的沖擊波傳播,每秒可達2000～3000m以上。爆轟是在極短的時間內(nèi)發(fā)生的,燃燒物質和產(chǎn)物以極高的速度膨脹,擠壓周圍的空氣。化學反應所產(chǎn)生的能量有一部分傳給壓緊的空氣,形成沖擊波。沖擊波傳播速率極快,以至于物質的燃燒也落于其后,所以,它的傳播并不需要物質完全燃燒,而是由其本身的能量支持的。這樣,沖擊波便能遠離爆轟源而獨立存在,并能引發(fā)所到處其他化學品的爆炸,稱為誘發(fā)爆炸,即所謂的"殉爆"。2．粉塵爆炸實際上任何可燃物質,當其成粉塵形式與空氣以適當比例混合時,被熱、火花、火焰點燃,都能迅速燃燒并引起嚴重爆炸。許多粉塵爆炸的災難性事故的發(fā)生,都是由于忽略了上述事實。谷物、面粉、煤的粉塵以及金屬粉末都有這方面的危險性。化肥、木屑、奶粉、洗衣粉、紙屑、可可粉、香料、軟木塞、硫磺、硬橡膠粉、皮革和其他許多物品的加工業(yè),時有粉塵爆炸發(fā)生。為了防止粉塵爆炸,維持清潔十分重要。所有設備都應該無粉塵泄漏。爆炸卸放口應該通至室外安全地區(qū),卸放管道應該相當堅固,使其足以承受爆炸力。真空吸塵優(yōu)于清掃,禁止應用壓縮空氣吹掃設備上的粉塵,以免形成粉塵云。屋頂下裸露的管線、橫梁和其他突出部分都應該避免積累粉塵。在多塵操作設置區(qū),如果有過頂?shù)墓芫€或其他設施,人們往往錯誤地認為在其下架設平滑的頂板,就可以達到防止粉塵積累的效果。除非頂板是經(jīng)過特殊設計精細安裝的,否則只會增加危險。粉塵會穿過頂板沉積在管線、設施和頂板本身之上。一次震動就足以使可燃粉塵云充滿整個人造空間,一個火星就可以引發(fā)粉塵爆炸。如果管線不能移裝或拆除,最好是使其裸露定期除塵。為了防止引發(fā)燃燒,在粉塵沒有清理干凈的區(qū)域,嚴禁明火、吸煙、切割或焊接。電線應該是適于多塵氣氛的,靜電也必須消除。對于這類高危險性的物質,最好是在封閉系統(tǒng)內(nèi)加工,在系統(tǒng)內(nèi)導入適宜的惰性氣體,把其中的空氣置換掉。粉末冶金行業(yè)普遍采用這種方法。3．熔鹽池爆炸熔鹽池爆炸屬于事后搶救往往于事無補的災難性事件,大多是由于管理和操作人員對熔鹽池的潛在危險疏于認識引起的。機械故障、人員失誤、或者兩者的復合作用,都有可能導致熔鹽池爆炸。現(xiàn)把熔鹽池危險匯總如下。<1>工件預清洗或淬火后攜帶的水、鹽池上方輔助管線上的冷凝水、屋頂?shù)臐B漏水、自動增濕器的操作用水、甚至操作人員在鹽池邊溫熱的液體食物,都有可能造成蒸氣急劇發(fā)生,引發(fā)爆炸。<2>有砂眼的鑄件、管道和封閉管線、中空的金屬部件,當其浸入熔鹽池時,其中阻塞和淤積的空氣會突然劇烈膨脹,引發(fā)爆炸。<3>硝酸鹽池與毗鄰滲碳池的油、炭黑、石墨、氰化物等含碳物質間的劇烈的難以控制的化學反應,都有可能誘發(fā)爆炸。<4>過熱的硝酸鹽池與鋁合金間的劇烈的爆發(fā)性的反應也可能引起爆炸。<5>正常加熱的硝酸鹽池和不慎掉入池中的鎂合金間會發(fā)生爆炸反應。<6>落人鹽池中的鋁合金和池底淤積的氧化鐵會發(fā)生類似于鋁熱焊接的反應。<7>鹽池設計、制造和安裝的結構失誤會縮短鹽池的正常壽命,鹽池的結構金屬材料與硝酸鹽會發(fā)生反應。<8>溫控失誤會造成鹽池的過熱。<9>大量硝酸鈉的貯存和管理,廢硝酸鹽不考慮其反應活性的處理和貯存,都有一定的危險性。<10>偶爾超過安全操作限的控溫設定,也會有一定的危險性。第五節(jié)爆炸極限理論與計算一、爆炸極限理論可燃氣體或蒸氣與空氣的混合物,并不是在任何組成下都可以燃燒或爆炸,而且燃燒<或爆炸>的速率也隨組成而變。實驗發(fā)現(xiàn),當混合物中可燃氣體濃度接近化學反應式的化學計量比時,燃燒最快、最劇烈。若濃度減小或增加,火焰蔓延速率則降低。當濃度低于或高于某個極限值,火焰便不再蔓延。可燃氣體或蒸氣與空氣的混合物能使火焰蔓延的最低濃度,稱為該氣體或蒸氣的爆炸下限；反之,能使火焰蔓延的最高濃度則稱為爆炸上限?？扇細怏w或蒸氣與空氣的混合物,若其濃度在爆炸下限以下或爆炸上限以上,便不會著火或爆炸。爆炸極限一般用可燃氣體或蒸氣在混合氣體中的體積百分數(shù)表示,有時也用單位體積可燃氣體的質量<kg·m—3>表示。混合氣體濃度在爆炸下限以下時含有過量空氣,由于空氣的冷卻作用,活化中心的消失數(shù)大于產(chǎn)生數(shù),阻止了火焰的蔓延。若濃度在爆炸上限以上,含有過量的可燃氣體,助燃氣體不足,火焰也不能蔓延。但此時若補充空氣,仍有火災和爆炸的危險。所以濃度在爆炸上限以上的混合氣體不能認為是安全的。燃燒和爆炸從化學反應的角度看并無本質區(qū)別。當混合氣體燃燒時,燃燒波面上的化學反應可表示為A+B→C+D+Q<4—1>式中A、B為反應物；C、D為產(chǎn)物；Q為燃燒熱。A、B、C、D不一定是穩(wěn)定分子,也可以是原子或自由基?；瘜W反應前后的能量變化可用圖4—4表示。初始狀態(tài)Ⅰ的反應物<A+B>吸收活化能正達到活化狀態(tài)Ⅱ,即可進行反應生成終止狀態(tài)Ⅲ的產(chǎn)物<C+D>,并釋放出能量W,W＝Q+E。圖4－4反應過程能量變化假定反應系統(tǒng)在受能源激發(fā)后,燃燒波的基本反應濃度,即反應系統(tǒng)單位體積的反應數(shù)為n,則單位體積放出的能量為nW。如果燃燒波連續(xù)不斷,放出的能量將成為新反應的活化能。設活化概率為α<α≤1>,則第二批單位體積內(nèi)得到活化的基本反應數(shù)為anW/E,放出的能量為。αnW2/E。后批分子與前批分子反應時放出的能量比β定義為燃燒波傳播系數(shù),為現(xiàn)在討論β的數(shù)值。當β<1時,表示反應系統(tǒng)受能源激發(fā)后,放出的熱量越來越少,因而引起反應的分子數(shù)也越來越少,最后反應會終止,不能形成燃燒或爆炸。當β＝1時,表示反應系統(tǒng)受能源激發(fā)后均衡放熱,有一定數(shù)量的分子持續(xù)反應。這是決定爆炸極限的條件<嚴格說盧值略微超過1時才能形成爆炸>。當β＞1時,表示放出的熱量越來越多,引起反應的分子數(shù)也越來越多,從而形成爆炸。在爆炸極限時,β＝1,即假設爆炸下限L下<體積分數(shù)>與活化概率α成正比,則有α＝KL下,其中K為比例常數(shù)。因此當Q與正相比很大時,式<4—4>可以近似寫成上式近似地表示出爆炸下限L下與燃燒熱Q和活化能正之間的關系。如果各可燃氣體的活化能接近于某一常數(shù),則可大體得出L下Q＝常數(shù)<4—6>這說明爆炸下限與燃燒熱近于成反比,即是說可燃氣體分子燃燒熱越大,其爆炸下限就越低。各同系物的L下Q都近于一個常數(shù)表明上述結論是正確的。表4—7列出了一些可燃物質的燃燒熱和爆炸極限,以及燃燒熱和爆炸下限的乘積。利用爆炸下限與燃燒熱的乘積成常數(shù)的關系,可以推算同系物的爆炸下限。但此法不適用于氫、乙炔、二硫化碳等少數(shù)可燃氣體爆炸下限的推算。式<4—6>中的L下是體積分數(shù),文獻數(shù)據(jù)大都為20℃的測定數(shù)據(jù)；Q則為摩爾燃燒熱。對于烴類化合物,單位質量<每克>的燃燒熱q大致相同。如果以mg·L—1為單位表示爆炸下限,則記為L′下,有L下＝100L′下×式中M為可燃氣體的相對分子質量。把式<4—7>代人式<4—6>,并考慮到Q＝Mq,則可得到2．4qL′下＝常數(shù)<4—8>可見對于烴類化合物,其L′下近于相同。二、影響爆炸極限的因素爆炸極限不是一個固定值,它受各種外界因素的影響而變化。如果掌握了外界條件變化對爆炸極限的影響,在一定條件下測得的爆炸極限值,就有著重要的參考價值。影響爆炸極限的因素主要有以下幾種。1．初始溫度爆炸性混合物的初始溫度越高,混合物分子內(nèi)能增大,燃燒反應更容易進行,則爆炸極限范圍就越寬。所以,溫度升高使爆炸性混合物的危險性增加。表4—8列出了初始溫度對丙酮和煤氣爆炸極限的影響。表4—8初始溫度對混合物爆炸極限的影響2．初始壓力爆炸性混合物初始壓力對爆炸極限影響很大。一般爆炸性混合物初始壓力在增壓的情況下,爆炸極限范圍擴大。這是因為壓力增加,分子間更為接近,碰撞幾率增加,燃燒反應更容易進行,爆炸極限范圍擴大。表4—9列出了初始壓力對甲烷爆炸極限的影響。在一般情況下,隨著初始壓力增大,爆炸上限明顯提高。在已知可燃氣體中,只有一氧化碳隨著初始壓力的增加,爆炸極限范圍縮小。表4—9初始壓力對甲烷爆炸極限的影響初始壓力降低,爆炸極限范圍縮小。當初始壓力降至某個定值時,爆炸上、下限重合,此時的壓力稱為爆炸臨界壓力。低于爆炸臨界壓力的系統(tǒng)不爆炸。因此在密閉容器內(nèi)進行減壓操作對安全有利。3．惰性介質或雜質爆炸性混合物中惰性氣體含量增加,其爆炸極限范圍縮小。當惰性氣體含量增加到某一值時,混合物不再發(fā)生爆炸。惰性氣體的種類不同對爆炸極限的影響亦不相同。如甲烷,氬、氦、氮、水蒸氣、二氧化碳、四氯化碳對其爆炸極限的影響依次增大。再如汽油,氮氣、燃燒廢氣、二氧化碳、氟里昂-21、氟里昂-12、氟里昂-11,對其爆炸極限的影響則依次減小。在一般情況下,爆炸性混合物中惰性氣體含量增加,對其爆炸上限的影響比對爆炸下限的影響更為顯著。這是因為在爆炸性混合物中,隨著惰性氣體含量的增加氧的含量相對減少,而在爆炸上限濃度下氧的含量本來已經(jīng)很小,故惰性氣體含量稍微增加一點,即產(chǎn)生很大影響,使爆炸上限劇烈下降。對于爆炸性氣體,水等雜質對其反應影響很大。如果無水,干燥的氯沒有氧化功能；干燥的空氣不能氧化鈉或磷；干燥的氫氧混合物在1000℃4．容器的材質和尺寸實驗表明,容器管道直徑越小,爆炸極限范圍越小。對于同一可燃物質,管徑越小,火焰蔓延速度越小。當管徑<或火焰通道>小到一定程度時,火焰便不能通過。這一間距稱作最大滅火間距,亦稱作臨界直徑。當管徑小于最大滅火間距時,火焰便不能通過而被熄滅。容器大小對爆炸極限的影響也可以從器壁效應得到解釋。燃燒是自由基進行一系列連鎖反應的結果。只有自由基的產(chǎn)生數(shù)大于消失數(shù)時,燃燒才能繼續(xù)進行。隨著管道直徑的減小,自由基與器壁碰撞的幾率增加,有礙于新自由基的產(chǎn)生。當管道直徑小到一定程度時,自由基消失數(shù)大于產(chǎn)生數(shù),燃燒便不能繼續(xù)進行。容器材質對爆炸極限也有很大影響。如氫和氟在玻璃器皿中混合,即使在液態(tài)空氣溫度下,置于黑暗中也會產(chǎn)生爆炸。而在銀制器皿中,在一般溫度下才會發(fā)生反應。5．能源火花能量、熱表面面積、火源與混合物的接觸時間等,對爆炸極限均有影響。如甲烷在電壓100V、電流強度1A的電火花作用下,無論濃度如何都不會引起爆炸。但當電流強度增加至2A時,其爆炸極限為5．9％～13．6％；3A時為5．85％～14．8％。對于一定濃度的爆炸性混合物,都有一個引起該混合物爆炸的最低能量。濃度不同,引爆的最低能量也不同。對于給定的爆炸性物質,各種濃度下引爆的最低能量中的最小值,稱為最小引爆能量,或最小引燃能量。表4—10列出了部分氣體的最小引爆能量。表4—10部分氣體的最小引爆能量另外,光對爆炸極限也有影響。在黑暗中,氫與氯的反應十分緩慢,在光照下則會發(fā)生連鎖反應引起爆炸。甲烷與氯的混合物,在黑暗中長時間內(nèi)沒有反應,但在日光照射下會發(fā)生激烈反應,兩種氣體比例適當則會引起爆炸。表面活性物質對某些介質也有影響。如在球形器皿中530℃三、爆炸極限的計算1．根據(jù)化學計量濃度近似計算爆炸性氣體完全燃燒時的化學計量濃度可以用來確定鏈烷烴的爆炸下限,計算公式為L下＝0．55C0<4—9>式中C0為爆炸性氣體完全燃燒時的化學計量濃度；0．55為常數(shù)。如果空氣中氧的含量按照20．9％計算,C0的計算式則為式中n0為1分子可燃氣體完全燃燒時所需的氧分子數(shù)。如甲烷完全燃燒時的反應式為CH4+2O2→CO2+2H2O,這里n0＝2,代入式<4—10>,并應用式<4—9>,可得L下＝5．2,即甲烷爆炸下限的計算值為5．2％,與實驗值5．0％相差不超過10％。此法除用于鏈烷烴以外,也可用來估算其他有機可燃氣體的爆炸下限,但當應用于氫、乙炔,以及含有氮、氯、硫等的有機氣體時,偏差較大,不宜應用。2．由爆炸下限估算爆炸上限常壓下25℃如果在爆炸上限附近不伴有冷火焰,上式可簡化為把上式代入式<4—9>,可得3．由分子中所含碳原子數(shù)估算爆炸極限脂肪族烴類化合物的爆炸極限與化合物中所含碳原子數(shù)"。有如下近似關系4．根據(jù)閃點計算爆炸極限閃點指的是在可燃液體表面形成的蒸氣與空氣的混合物,能引起瞬時燃燒的最低溫度,爆炸下限表示的則是該混合物能引起燃燒的最低濃度,所以兩者之間有一定的關系。易燃液體的爆炸下限可以應用閃點下該液體的蒸氣壓計算。計算式為L下＝100×p閃／p總<4—16>式中p閃為閃點下易燃液體的蒸氣壓；p總為混合氣體的總壓。5．多組元可燃性氣體混合物的爆炸極限兩組元或兩組元以上可燃氣體或蒸氣混合物的爆炸極限,可應用各組元已知的爆炸極限按照下式求取。該式僅適用于各組元間不反應、燃燒時無催化作用的可燃氣體混合物。式中Lm為混合氣體的爆炸極限,％；Li為i組元的爆炸極限,％；Vi為扣除空氣組元后i組元的體積分數(shù),％。6．可燃氣體與惰性氣體混合物的爆炸極限對于有惰性氣體混入的多組元可燃氣體混合物的爆炸極限,可應用下式計算。式中Lm為含惰性氣體混合物的爆炸極限,％；Lf為混合物中可燃部分的爆炸極限,％；B為惰性氣體含量,％。對于單組元可燃氣體和惰性氣體混合物的爆炸極限,也可以應用上式估算,只需用該組元的爆炸極限代換上式中Lf即可。因為不同惰性氣體的阻燃或阻爆能力不同,式<4—18>的計算結果不夠準確,但仍不失為有一定參考價值。7．壓力下爆炸極限的計算壓力升高,物質分子濃度增大,反應加速,釋放的熱量增多。在常壓以上時,爆炸極限多數(shù)變寬。壓力對爆炸范圍的影響,在已知氣體中,只有一氧化碳是例外,隨著壓力增加而爆炸范圍變小。從低碳烴化合物在氧氣中爆炸上限的研究結果得知,在0．1～1．0MPa范圍內(nèi)比較準確地是以下實驗式。式中L上為氣體的爆炸上限,％；p為壓力,大氣壓<0．101325MPa第六節(jié)燃燒性物質的貯存和運輸一、燃燒性物質概述在化學工業(yè)中,燃燒性物質的應用非常廣泛,由于缺乏或忽視必要的控制,火災和爆炸事故不斷發(fā)生。比如烯屬烴、芳香烴、醚和醇都是典型的燃燒性物質,它們經(jīng)化學加工制備出,又轉用作其他更復雜物質的合成原料。同時,它們還用作交通工具或飛行器的驅動燃料或推進劑,以及各種分離過程的溶劑。為了避免或減少災難性事故,這類物質在貯存和應用前須預先評價它們的燃燒和爆炸危險。實際上幾乎所有的燃燒過程都是在氧和處于蒸氣或其他微細分散狀態(tài)的燃料之間進行的。固體只有加熱到一定程度釋放出足夠量的蒸氣,才能引發(fā)燃燒。在一定的溫度下,液體一般比固體有更高的蒸氣壓,所以易燃液體比易燃固體更容易引燃。易燃氣體和易燃粉塵無需熔解或蒸發(fā)而直接燃燒,所以最容易引燃。固體、液體和氣體在燃燒傳播速率方面也有量的差異。固體燃燒傳播速率最慢,液體則相當快,氣體和粉塵的傳播速率最快,常能引發(fā)爆炸?；瘜W工業(yè)中的物料多數(shù)是易于起火并能迅速燃燒的液體。一般地,在等于或低于38℃的溫度范圍便能引燃的物質稱為易燃性物質。溫度必須加熱到38℃以上才能引燃的物質則稱為可燃性物質。全美消防協(xié)會應用閃點tf和沸點t在普通工業(yè)條件下易于引燃的物質被認為具有嚴重火險。這些物質必須貯存于清涼處,以防其蒸氣與空氣混合偶發(fā)起火。貯存區(qū)必須通風良好,這樣,貯存容器常規(guī)滲漏出的蒸氣能很快稀釋到火星不至于將其點燃的程度。此外,貯存區(qū)必須遠離有金屬切割、焊接等動火作業(yè)的火險區(qū)。對于高度易燃物質,必須與強氧化劑、易于自熱的物質、爆炸品、與空氣或潮氣反應放熱的物質,隔離貯存。氧化劑不屬于燃燒性物質,但作為氧源與燃燒有著密切關系,也在這里予以介紹。通常空氣中含有21％的氧,是主要的供氧源。還有許多其他物質,即使沒有空氣也能提供反應氧。在這些物質中,有些需要加熱才能產(chǎn)生氧,而另外一些在室溫下就能釋放出大量的氧。以下各類化合物,其供氧能力應該引起特別注意：有機和無機的過氧化物；氧化物；高錳酸鹽；高錸酸鹽；氯酸鹽；高氯酸鹽；過硫酸鹽；過硒酸鹽；有機和無機的亞硝酸鹽；有機和無機的硝酸鹽；溴酸鹽；高溴酸鹽；碘酸鹽；高碘酸鹽；鉻酸鹽；重鉻酸鹽；臭氧；過硼酸鹽。強氧化劑靠近低閃點液體貯存是極不安全的,現(xiàn)在普遍贊同氧化劑和燃料隔離貯存。氧化劑貯存區(qū)應該保持清涼,通風良好,而且應該是防火的。在氧化劑貯存區(qū),普通救火設施往往不起作用。因為氧化劑本身可以供氧,滅火劑的覆蓋失去效用。二、燃燒性物質的危險性了解燃燒過程,特別是燃燒擴散的概念,有助于燃燒性物質危險性的理解?？扇嘉镔|的燃燒歷程一般解釋為,物質蒸發(fā)并被加熱至自燃點,在極短的時間內(nèi)以包含許多自由基的鏈反應的形式與氧化合。所以,燃料、氧和熱構成了燃燒的三個基本要素。燃燒三要素中任意兩個共存,如果沒有第三要素的加入,都不會引發(fā)燃燒。因為,幾乎所有的活動都是在有氧的氣氛中進行的,防火安全的普通做法是把燃燒性物質與所有的火源隔離。即使很小的火焰在環(huán)境溫度20℃閃點經(jīng)驗地、但是相當滿意地描述了液體的燃燒性能。閃點是液面上的蒸氣混合物能夠引燃的最低溫度。在解釋閃點信息時必須考慮混合物的組成。氯代烴與低閃點的烴類物質混合,能夠相當大地提高閃點,但是經(jīng)過部分蒸發(fā),不燃組分極易失去,留下的依然是低閃點組分。醇和其他極性溶劑的水溶液在低濃度下也有確定的閃點,比如,5％乙醇水溶液的閃點為62℃可燃固體粉塵具有嚴重的爆炸危險。微細分散狀態(tài)的聚合物、金屬和非金屬元素,煤、谷物、糖等天然產(chǎn)物的粉塵,棉花的纖維都有嚴重的爆炸危險?；瘜W工業(yè)中的一個典型事故案例是,一次微小的爆炸揚起了平臺上積累的粉塵,引發(fā)了第二次嚴重得多的爆炸。易燃蒸氣在空氣中的濃度低于燃燒下限時,蒸氣分子間的距離較大,有效碰撞次數(shù)銳減,釋放出的反應熱減少,而且過量的空氣還吸收部分反應熱,這樣就不足以把沒有燃燒的易燃物質引燃。當其濃度高于燃燒上限時,易燃氣體過量而不能完全燃燒,也不足以把周圍的易燃物質引燃。易燃氣體或蒸氣的燃燒范圍包括燃燒上下限之間的所有濃度點。當蒸氣濃度在燃燒上下限附近時,燃燒擴散很慢。當濃度接近燃燒范圍的中點,特別是達到反應式的化學計量濃度時,燃燒傳播速率加快,能量釋放加劇。如果把易燃液體貯存于封閉容器中,容器自由空間中蒸氣的濃度取決于貯存溫度下液體的蒸氣壓。了解自由空間中的蒸氣濃度是在燃燒范圍之下、之上、還是之中,對安全管理有著重要意義。在空氣或其他氧化性氣氛中,燃料只有被加熱到足以誘發(fā)連鎖反應時,燃燒才會發(fā)生。火焰、熱表面和電火花是三種最常見的火源。對于任意給定的燃料-氧系統(tǒng),只要火源有足夠高的溫度和足夠多的能量,都能引發(fā)燃燒。自燃點是指物質沒有明顯火源自發(fā)燃燒的最低溫度。易燃混合物與熱表面接觸,當其溫度達到自燃點時,便產(chǎn)生冷燃燒。冷燃燒是有機物質低溫氧化伴生的可視現(xiàn)象。冷燃燒的反應速率隨著溫度和壓力的升高而加速,如果是在絕熱條件下,反應速率高到一定程度,冷燃燒就會轉化成為失控的熱爆炸。事后一些年發(fā)現(xiàn),許多以前無法解釋的工業(yè)火災和爆炸都是由于冷燃燒隨后轉變?yōu)闊崛紵鸬?。著火點表示的是紙張、木材一類固體必須加熱至能夠引燃并持續(xù)燃燒的最低溫度。對于一定的物質,大小、形狀、純度、濕度和空氣運動影響著著火點的測定數(shù)據(jù)。焊槍和火柴的火焰,或者爐火,有足夠的溫度和能量點燃氣體、液體或固體。在有易燃物質的區(qū)域,必須嚴禁明火,排除各種生火設備。加熱器或破損電燈泡的電熱絲,只要能產(chǎn)生2mJ的能量,便成為有效的點火源。一些研究指出,點燃大量易燃物質所需要的電熱絲的溫度與電熱絲的直徑成反比。對于烴類蒸氣以大的金屬熱表面作為點火源的研究結果表明,大熱表面的溫度要遠高于文獻報道的自燃點才能引發(fā)燃燒。人們用蒸氣運動缺少限制和對流來解釋需要較高的溫度。干燥的、配置較差的軸承和密封圈會產(chǎn)生摩擦熱。如果恰逢易燃液體、蒸氣或氣體的泄漏點,就有可能引發(fā)燃燒。僅有0．2mJ能量的電火花便能點燃易燃氣體或蒸氣與空氣的混合物。轉換開關操作或電動機整流器運行時會產(chǎn)生電火花,導線的偶然破損或電接地松動也會產(chǎn)生電火花。電焊弧則是很強的點火源。在易燃物質的應用和貯存區(qū),電氣設備應該是防爆的,工房應該能夠承受化學計量濃度的蒸氣和空氣混合物的內(nèi)部爆炸,熱氣體的溫度必須冷卻到其著火點以下才能排出。靜電是潛在的點火源。在干燥氣候中穿戴合成纖維織物能夠產(chǎn)生大量的靜電荷；有些絕緣體運動表面的摩擦可以產(chǎn)生較大的靜電勢。液體、氣體或粉塵在流動時,會產(chǎn)生靜電荷,并在系統(tǒng)中與地絕緣的金屬部件中聚集,由于金屬部件間靜電勢的差異,在其間隙中容易進發(fā)出高能電火花,可以引燃存在的任何易燃氣體或蒸氣。泵送相當純凈的有機流體,產(chǎn)生的靜電荷會聚集在接受容器中液體的表面。一些研究結果表明,高速噴射泵送易燃液體,在液面上的蒸氣空間會發(fā)生爆炸。三、燃燒性物質的貯存安全1．貯存安全的一般要求貯存容器和貯存方法的確定以及燃燒性物質的操作和管理,對安全都是至關重要的。貯存容器和貯存方法的確定與貯存物質的相態(tài)有很大關系,因此,貯存安全也必須結合物質存在的相態(tài)考慮。燃燒性氣體不得與助燃物質、腐蝕性物質共同貯存。如氫、乙烷、乙炔、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等易燃氣體不得與氧、壓縮空氣、氧化二氮等助燃氣體混合貯存,易燃氣體與助燃氣體一旦泄漏,就會形成危險的爆炸混合物。燃燒性氣體是以壓縮狀態(tài)貯存的,與腐蝕性物質共同貯存,如硝酸、硫酸等都有很強的腐蝕作用,氣體容器容易受到腐蝕造成泄漏,引發(fā)燃燒和爆炸事故。易燃氣體和液化石油氣的貯罐庫,應該通風良好,遠離明火區(qū)。不同類型的燃燒性氣體的貯存容器,不應設在同一庫房,也不宜同組設置。燃燒性液體較易揮發(fā),其蒸氣和空氣以一定比例混合,會形成爆炸性混合物。故燃燒性液體應該貯存于通風良好的清涼處,并與明火保持一定距離。在易燃液體貯存區(qū)內(nèi),嚴禁煙火。沸點低于或接近夏季最高氣溫的易燃液體,應貯存于有降溫設施的庫房或貯罐內(nèi)。燃燒性液體受熱膨脹,容易損壞盛裝的容器,容器應留有不少于5％容積的空間。燃燒性固體著火點較低,燃燒時多數(shù)都能釋放出大量有毒氣體。所以燃燒性固體貯存庫,應該干燥、清涼、有隔熱措施、忌陽光曝曬。燃燒性固體多屬還原劑,相當多的具有毒性。燃燒性固體與氧化劑應該隔離貯存,要有防毒措施。自燃性物質有不穩(wěn)定的性質,在一定的條件下會自發(fā)燃燒,可以引發(fā)其他燃燒性物質的燃燒。故自燃性物質不能與其他燃燒性物質共同貯存。因滅火方法和其穩(wěn)定性相抵觸,自燃性物質和遇水燃燒物質不能在一起貯存。自燃性物質應該貯存在清涼、通風、干燥的庫房內(nèi),對存貯溫度也有嚴格的要求。遇水燃燒的物質,受潮濕作用會釋放出大量易燃氣體和熱量,遇到酸類或氧化劑會起劇烈反應。遇水燃燒的物質不應與酸類、氧化劑共同貯存,存儲庫房要保持干燥,對存貯濕度也有嚴格要求。2．燃燒性物質的盛裝容器燃燒性物質許多是有限量的應用,盛裝于容量約200kg以下的容器中。從貯運事故案例可以看出,多數(shù)事故是由于盛裝容器不善造成的。根據(jù)盛裝的燃燒性物質的性質,對盛裝容器的種類、材質、強度和氣密性都有一定的要求。只有金屬容器不適宜時才允許使用有限容量的玻璃和塑料容器。工廠和實驗室都傾向于使用容量20kg以下的安全罐,彈簧帽可以防止通常溫度下的液體或氣體的損失,但在內(nèi)壓增加時要適當排放降壓。安全罐出口處的阻火器可以阻止火焰的進入,從而排除了內(nèi)爆危險。使用塑料容器時要防止對熱的暴露,以免塑料軟化或熔化造成物料的泄放或滲漏。液體燃料貯存庫要有防火墻和火門,要用防爆電線,通風必須良好。燃燒性物質輸送時,所有金屬部件必須電接地。液體的流動或自由下落產(chǎn)生的靜電足以達到發(fā)火的能量。對于燃燒性物質,有桶裝、袋裝、箱裝、瓶裝、罐裝等多種形式。盛裝的形式和要求因盛裝物料的性質而異。這里僅介紹幾種常用的盛裝形式。金屬制桶裝容器有鐵桶、馬口鐵桶、鍍鋅鐵桶、鉛桶等,規(guī)格一般為200kg或更小的容量。金屬桶要求桶形完整,桶體不傾斜、不彎曲、不銹蝕,焊縫牢固密實,桶蓋應該是旋塞式的,封口要有墊圈,以保證桶口的氣密性。金屬桶在使用前應該進行氣密性檢驗。耐酸壇用來盛裝硝酸、硫酸、鹽酸等強酸。耐酸壇表面必須光潔,無斑點、氣泡、裂紋、凹凸不平或其他變形。壇體必須耐酸、耐壓,經(jīng)堅固燒結而成的。壇蓋不得松動,可用石棉繩浸水玻璃纏繞壇蓋螺絲,旋緊壇蓋后用黃沙加水玻璃或耐酸水泥加石膏封口。3．大容量燃燒性液體貯罐貯存大容量燃燒性液體采用大型貯罐。貯罐分地下、半地下、地上三種類型。起火乃至爆炸是燃燒性液體貯罐區(qū)最主要的危險。為了貯存安全,所有貯罐在安裝前都必須試壓、檢漏,貯罐區(qū)要有充分的救火設施。貯罐的尺寸、類型和位置,與建筑物或其他罐間的互相暴露,貯存液體的閃點、容量和價值,以及物料損失中斷生產(chǎn)的可能性,應充分考慮這些因素,確定需要采取的防火措施。對于地下和半地下貯罐,要根據(jù)貯存液體的性質,選定的埋罐區(qū)的地形和地質條件,確定埋罐的最佳尺寸和地點,以及采用豎直的還是水平的貯罐。埋罐選點時,還要結合同區(qū)中的建筑物、地下室、坑洞的地點,統(tǒng)籌考慮。罐體掩埋要足夠牢固,以防洪水、暴雨以及其他可能危及罐體裝配安全的事件發(fā)生。要考慮鄰近工廠腐蝕性污水排放、存在腐蝕性礦渣或地下水的可能性,確有腐蝕性狀況,在埋罐前就得采取必要的防腐措施。對罐要進行充分的遮蓋,在灌區(qū)要建設混凝土圍墻。對于地上貯罐,罐體的破裂或液面以下罐體的泄漏,極易引發(fā)嚴重的火災,對鄰近的社區(qū)也會造成較大的危害。為了周邊的安全,貯罐應該設置在比建筑物和工廠公用設備低洼的地區(qū)。為了防止火焰擴散,貯罐間要有較大的間隙,要有適宜的排液設施和充分的阻液渠。四、燃燒性物質的裝卸和運輸燃燒性物質是化學工業(yè)中加工量最大、應用面最廣的危險物質。這些物質由火車車廂、貨運卡車經(jīng)陸路,由內(nèi)河中的駁船、海洋中的貨輪經(jīng)水路,由管道經(jīng)地下中轉或抵達目的地。危險物質的裝卸和運輸是化學加工工業(yè)中最為復雜而又重要的操作。1．車船運輸安全燃燒性物質經(jīng)鐵路、水路發(fā)貨、中轉或到達,應在郊區(qū)或遠離市區(qū)的指定專用車站或碼頭裝卸。裝運燃燒性物質的車船,應懸掛危險貨物明顯標記。車船上應設有防火、防爆、防水、防日曬以及其他必要的消防設施。車船卸貨后應進行必要的清洗和處理?；疖囇b運應按鐵道部"危險貨物運輸規(guī)則"辦理。汽車裝運應按規(guī)定的時間、指定的路線和車速行駛,停車時應與其他車輛、高壓電線、明火和人口稠密處保持一定的安全距離。船舶裝運,在航行和停泊期間應與其他船只、碼頭倉庫和人煙稠密區(qū)保持一定的安全距離。2．管道輸送安全高壓天然氣、液化石油氣、石油原油、汽油或其他燃料油一般采用管道輸送。在美國,天然氣輸送管道管徑略大于1．2m,石油輸送管道管徑約0．9m。從Oklahoma到Chicago的汽油輸送管道管徑為1．02m。這些管道埋設于深度0．76～0．91m的地下,操作壓力高達8．27MPa。為保證安全輸送,在管線上應安裝多功能的安全設施,如有自動報警和關閉功能的火焰檢測器、自動滅火系統(tǒng)以及閉路電視,遠程監(jiān)視管道運行狀況。例如在正常情況下,管道中各處的流量讀數(shù)應該相同,壓力讀數(shù)應該保持恒定,一旦某處的讀數(shù)出現(xiàn)變化,可以立即斷定該處發(fā)生泄漏,立即采取應急措施,把損失降至最低限度。3．裝卸操作安全裝卸的普通安全要求是安全接近車輛的頂蓋,這對于頂部裝卸的情形特別重要。計量、采樣等操作也是如此。這樣就需要架設適宜的扶梯、裝卸臺、跳板,車輛上要安裝永久的扶手。所有燃燒性物質的裝卸都要配置相應的防火、防爆消防設施。裝卸燃燒性固體,必須做到輕裝、輕卸,防止撞擊、滾動、重壓和摩擦。氣動傳送系統(tǒng)的應用使固體卸料變得相當容易。固體物料在惰性氣體中分散,通過封閉管道進入受槽。卸料系統(tǒng)的主要組件包括拾取裝置、傳送氣體的大容量鼓風機、把物料從氣體中分離出的旋風分離器和阻止物料進入大氣的過濾器。卸料系統(tǒng)的安全設施主要有高壓報警和聯(lián)鎖關閉裝置,以及防止靜電的電接地設施。燃燒性液體裝卸時,液體蒸氣有可能擴散至整個裝卸區(qū),因而需要有和整個裝卸區(qū)配套的滅火設施。燃燒性液體車船如果采用氣體壓力卸料,壓縮氣體應該采用氮氣等惰性氣體。用于卸料的氣體管道應該配置設定值不大于0．14MPa的減壓閥,以及壓力略高,約0．17MPa的排空閥。有時待卸液體需要蒸汽加熱,蒸汽管道和接口必須與液罐接口匹配,避免使用軟管,蒸汽壓力一般不超過0．34MPa。裝卸區(qū)應配置供水管和軟管,沖洗裝卸時的灑落液。第七節(jié)爆炸性物質的貯存和銷毀一、爆炸性物質概述爆炸性物質是指在一定的溫度、震動或受其他物質激發(fā)的條件下,能夠在極短的時間內(nèi)發(fā)生劇烈化學反應,釋放出大量的氣體和熱量,并伴有巨大聲響而爆炸的物質。爆炸性物質按照管理要求可以分為：起爆器材和起爆劑；硝基芳香類炸藥；硝酸酯類炸藥；硝化甘油類混合炸藥；硝酸銨類混合炸藥；氯酸類混合炸藥和高氯酸鹽類混合炸藥；液氧炸藥；黑色火藥八種類型。爆炸性物質的爆炸反應速率極快,可在萬分之一秒或更短的時間內(nèi)完成。爆炸反應釋放出大量的反應熱,溫度可達攝式溫度數(shù)千度,同時產(chǎn)生高壓。爆炸反應能夠產(chǎn)生大量的氣體產(chǎn)物。爆炸的高溫高壓形成的沖擊波,能夠使周圍的建筑物和設備受到極大破壞。爆炸性物質引爆所需要的能量稱為引爆能。而爆炸性物質在高熱、震動、沖擊等外力作用下發(fā)生爆炸的難易程度則稱為敏感度。爆炸性物質的引爆能越小,敏感度就越高。為了爆炸性物質的貯存、運輸和使用安全,對其敏感度應有充分的了解。影響爆炸性物質敏感度的有物質分子內(nèi)部的組成和結構因素,還有溫度、雜質等外部因素。爆炸性物質爆炸力的大小、敏感度的高低,可以由物質本身的組成和結構來解釋。物質的不穩(wěn)定性和物質分子中含有不穩(wěn)定的結構基團有關。這些基團容易被活化,其化學鍵則很容易斷裂,從而激發(fā)起爆炸反應。分子中不穩(wěn)定的結構基團越活潑,數(shù)量越多,爆炸敏感度就越高。如疊氮鈉中的疊氮基,三硝基苯中的硝基,都是不穩(wěn)定的結構基團。再如硝基化合物中的硝基苯只有一個硝基,加熱分解,不易發(fā)生爆炸；二硝基苯中有兩個硝基,有爆炸性,但不敏感；三硝基苯中有三個硝基,容易發(fā)生爆炸。爆炸性物質敏感度和溫度有關。溫度越高,起爆時所需要的能量越小,爆炸敏感度則相應提高。爆炸性物質在貯運過程中,必須遠離火源,防止日光曝曬,就是為了避免溫度升高,引發(fā)貯運爆炸事故。雜質對爆炸敏感度也有很大影響。特別是硬度大、有尖棱的雜質,沖擊能集中在尖棱上,以致產(chǎn)生高能中心,加速爆炸。如三硝基甲苯<TNT>在貯運過程中,由于包裝破裂而撒落,收集時混入砂粒,提高了爆炸敏感度,很容易引發(fā)爆炸。爆炸性物質除對溫度、摩擦、撞擊敏感之外,還有遇酸分解、光照分解和與某些金屬接觸產(chǎn)生不穩(wěn)定鹽類等特性。雷汞[Hg<ONC>2]遇濃硫酸會發(fā)生劇烈的分解而爆炸。疊氮鉛遇濃硫酸或濃硝酸會引起爆炸。TNT炸藥受日光照射會引起爆炸。硝銨炸藥容易吸潮而變質,降低了爆炸能力甚至拒爆。硝化甘油混合炸藥,貯存溫度過高時會自動分解,甚至發(fā)生爆炸。為了保持炸藥的理化性能和爆炸能力,對不同種類的炸藥,均規(guī)定有不同的保存期限。如硝化甘油混合炸藥規(guī)定保存期一般不超過八個月。爆炸性物質有一種特殊的性質,就是炸藥爆炸時,能夠引起位于一定距離另一處的炸藥也發(fā)生爆炸,這就是所謂"殉爆"。所以爆炸性物質貯存時應該保持一定的安全距離。二、爆炸性物質的貯存爆炸性物質必須貯存在專用倉庫內(nèi)。貯存條件應該是既能保證爆炸物安全,又能保證爆炸物功能完好。貯存溫度、貯存濕度、貯存期、出廠期等,對爆炸物的性能都有重要的影響。爆炸性物質貯存時,必須考慮上述爆炸物本身存在的狀況。同時,爆炸性物質是巨大的危險源,貯存時必須考慮其對周邊安全的影響。所以對于貯存?zhèn)}庫的位置,要有嚴格的要求。1．貯存安全的一般要求爆炸性物質倉庫,不得同時存放性質相抵觸的爆炸性物質。如起爆器材和起爆藥劑不得存人已經(jīng)存有爆炸性物質的倉庫內(nèi)；同樣的,起爆器材或起爆劑倉庫也不能同時存放任何爆炸性物質或爆破器材加熱器。一切爆炸性物質,不得與酸、堿、鹽、氧化劑以及某些金屬同庫貯存。黑火藥和其他高爆炸品也不能同庫存放。爆炸物箱堆垛不宜過高過密,堆垛高度一般不超過1．8m,墻距不小于0．5m,垛與垛的間距不少于1m。這樣有利于通風、裝卸和出入檢查。爆炸物箱要輕舉輕放,嚴防爆炸物箱滑落至其他爆炸物箱或地面上。只能用木制或其他非金屬材料制的工具開啟爆炸物箱。2．貯存?zhèn)}庫及其防火爆炸性物質倉庫地板應該是木材或其他不產(chǎn)生電火花的材料制造的。如果倉庫是鋼制結構或鐵板覆蓋,倉庫則應該建于地上,保證所有金屬構件接地。倉庫內(nèi)照明應該是自然光線或防爆燈,如果采用電燈,必須是防蒸汽的,導線應該置于導線管內(nèi),開關應該設在倉庫外。對于爆炸性物質倉庫,溫濕度控制是一個不容忽視的安全因素。在庫房內(nèi)應該設置干濕度計,并設專人定時觀測、記錄,采用通風、保暖、吸濕