天然藥物化學(xué)糖苷

天然藥物化學(xué)糖苷第一頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日本章基本內(nèi)容

一、概述二、結(jié)構(gòu)類型三、糖苷分類四、糖和苷的物理性質(zhì)五、糖的化學(xué)性質(zhì)六、苷鍵的裂解七、糖的提取分離八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定第二頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日一、概述

糖類又稱碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生產(chǎn)物，是一類豐富的天然產(chǎn)物，如：蔗糖、糧食(淀粉)、棉布的棉纖維等。糖類在天然藥物治療疾病中，可以看作是藥效學(xué)物質(zhì)基礎(chǔ)的運載體。

過去被認為是無效成分，現(xiàn)代醫(yī)藥學(xué)證明其中一些具有營養(yǎng)、強壯作用如：人參、靈芝、構(gòu)杞子等都含有大量的糖類（多糖）糖類、核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)——生命活動所必需的四大類化合物。

化學(xué)結(jié)構(gòu)：多羥基內(nèi)半縮醛(酮)及其縮聚物。根據(jù)其分子水解反應(yīng)的情況，可以分為單糖、低聚糖和多糖。第三頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日一、概述單糖：不能水解的最簡單的多羥基內(nèi)半縮醛(酮)。

如葡萄糖等。低聚糖：水解后生成2~9個單糖分子的糖。

如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）、麥芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）、環(huán)糊精（6~8個葡萄糖1→4環(huán)狀結(jié)合，其中6、7、8聚體分別稱為α、β、γ-環(huán)糊精）多糖：水解后能生成多個單分子的，稱為多糖。

如植物多糖：淀粉、纖維素、樹膠、粘液質(zhì)等動物多糖：糖原、甲殼素、肝素、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸如黃芪多糖的免疫促進功能；香菇多糖的腫瘤抑制功能及其衍生物抗HIV活性；夏枯草多糖抑制HIV的復(fù)制等。

第四頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日二、結(jié)構(gòu)類型㈠糖的表示式

單糖是多羥基醛或酮。從三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下：第五頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日糖處游離狀態(tài)時用Fischer式表示苷化后成環(huán)用Haworth式表示二、結(jié)構(gòu)類型單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖——呋喃糖（furanose）

第六頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日1515二、結(jié)構(gòu)類型㈡Fischer與Haworth的轉(zhuǎn)換及其相對構(gòu)型Fischer式：（C1與C5的相對構(gòu)型）

C1-OH與原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，順式為α，反式為β。Haworth式：

C1-OH與C5（或C4）上取代基之間的關(guān)系：同側(cè)為β，異側(cè)為α。如下圖所示：第七頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日二、結(jié)構(gòu)類型反式順式αβ第八頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日二、結(jié)構(gòu)類型㈢糖的絕對構(gòu)型（D、L）

以α-OH甘油醛為標準，將單糖分子的編號最大的不對稱碳原子的構(gòu)型與甘油醛作比較而命名分子構(gòu)型的方法。

第九頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日二、結(jié)構(gòu)類型Fischer式中最后第二個碳原子上-OH向右的為D型，向左的為L型。Haworth式中C5向上為D型，向下為L型。

第十頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日戊醛糖和已酮糖的絕對構(gòu)型判斷：吡喃型Haworth式，由于原構(gòu)型標準（C4-OH和C5-OH）不參與成環(huán)，故可直接根據(jù)它們的位置判斷構(gòu)型。二、結(jié)構(gòu)類型第十一頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日

習慣上將D型糖中C1-OH處環(huán)上者為型，環(huán)下者為型。在L型糖中相反。D-木糖（D-xylose）D-果糖（D-fructose）45二、結(jié)構(gòu)類型即：戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH處于環(huán)上者為L構(gòu)型；環(huán)下者為D構(gòu)型。第十二頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日

同樣，將D型糖中C1-OH處環(huán)上者為型，環(huán)下者為型。在L型糖中相反。RD-呋喃半乳糖二、結(jié)構(gòu)類型

已醛糖由Fischer轉(zhuǎn)成呋喃型的Haworth，由于C5-C6部分成為環(huán)外側(cè)鏈，判斷構(gòu)型時仍以C5為標準，C5-R者為D型糖；C5-S者為L型糖。右第十三頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日椅式船式二、結(jié)構(gòu)類型㈣環(huán)的構(gòu)象

第十四頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日（優(yōu)勢構(gòu)象）二、結(jié)構(gòu)類型Angyal用總自由能來分析構(gòu)象式的穩(wěn)定性，比較二種構(gòu)象式的總自由能差值，能量低的是優(yōu)勢構(gòu)象。如：葡萄糖的二種構(gòu)象式的比較：第十五頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日三、糖苷分類㈠糖勻體均由糖組成的物質(zhì)。如單糖、低聚糖、多糖等。1．常見單糖

第十六頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日三、糖苷分類第十七頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日三、糖苷分類2．氨基糖是指單糖的伯或仲醇基置換成氨基的糖類。慶大霉素、新霉素、卡那霉素、鏈霉素

（氨基糖苷類抗生素）第十八頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日三、糖苷分類3．糖醇單糖的醛或酮基還原成羥基后所得的多元醇。4．去氧糖單糖分子的一個或二個羥基為氫原子代替的糖。第十九頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日三、糖苷分類5．糖醛酸單糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。第二十頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日三、糖苷分類㈡糖雜體

糖與非糖組成的化合物——苷苷的分類：

1．按苷原子不同分類⑴氧苷

如：紅景天苷

防止高血壓、冠心病、腦溢血、中風后遺癥、靜脈曲張等中老年病美容、延緩衰老、抗疲勞、改善睡眠第二十一頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日三、糖苷分類⑵氮苷：如腺苷

。⑶硫苷：如蘿卜苷。⑷碳苷：如牡荊素。

第二十二頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日2．按苷元不同分類如：黃酮苷、蒽醌、香豆素、強心苷、皂苷等。3．按苷鍵不同分類⑴醇苷：是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。如紅景天苷（見下頁）。⑵酚苷：是通過酚羥基而成的苷。如天麻苷（見下頁）。⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相連接的是酯苷。如山慈菇苷A（見下頁）

。⑷氰苷：是指一類α羥腈的苷。如野櫻苷（見下頁）。

三、糖苷分類第二十三頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日三、糖苷分類看研究材料第二十四頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日三、糖苷分類4．按端基碳構(gòu)型分

α苷，多為L型；

β苷，多為D型。5．按連接單糖個數(shù)分

1個糖——單糖苷

2個糖——雙糖苷

3個糖——叁糖苷

第二十五頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日三、糖苷分類6．按糖鏈個數(shù)分

1個位置成苷——單糖鏈

2個位置成苷——雙糖鏈7．按生物體內(nèi)存在分

原級苷——在植物體內(nèi)原存在的苷；

次級苷——原級苷水解掉一個糖或結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。第二十六頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日㈠溶解性

糖——小分子極性大，水溶性好

聚合度增高，

水溶性下降。多糖難溶于冷水，或溶于熱水成膠體溶液。

單糖極性

>雙糖極性

（與羥基和碳的分擔比有關(guān)，即按-OH/C的分擔情況而定）苷——親水性（與連接糖的數(shù)目、位置有關(guān)）苷元——親脂性

四、糖和苷的物理性質(zhì)第二十七頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日四、糖和苷的物理性質(zhì)㈡味覺

①單糖~低聚糖——甜味。

②多糖——無甜味

（隨著糖的聚合度增高，則甜味減?。?/p>

③苷類——苦、甜等（人參皂苷）（甜菊苷）第二十八頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日㈢旋光性及其在構(gòu)型測定中的應(yīng)用

具有多個不對稱碳原子——用于苷鍵構(gòu)型的測定（即α、β苷鍵）。

多數(shù)苷類呈左旋。

利用旋光性

→測定苷鍵構(gòu)型Klyne法：將苷和苷元的分子旋光差與組成該苷的糖的一對甲苷的分子旋光度進行比較，數(shù)值上相接近的一個便是與之有相同苷鍵的一個。四、糖和苷的物理性質(zhì)第二十九頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈠氧化反應(yīng)㈠氧化反應(yīng)

單糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，氧化條件不同其產(chǎn)物也不同。如：

第三十頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈠氧化反應(yīng)糖分子化學(xué)反應(yīng)的活潑性：

端基碳原子>伯碳>仲碳

（即C1-OH、C6-OH、C2C3C4-OH）以過碘酸反應(yīng)為例來了解糖的氧化反應(yīng)的應(yīng)用過碘酸反應(yīng)

主要作用于：鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛（酮）、鄰二酮和某些活性次甲基等結(jié)構(gòu)。第三十一頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈠氧化反應(yīng)鄰羥基：第三十二頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日鄰二酮：-氨基醇：-羥基酮：五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈠氧化反應(yīng)第三十三頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日反應(yīng)特點：①反應(yīng)定量進行（試劑與反應(yīng)物基本是1:1）；②在水溶液中進行或有水溶液（否則不反應(yīng)）；③反應(yīng)速度：順式

>反式

（因順式易形成環(huán)式中間體）；④游離單糖產(chǎn)物及消耗過碘酸用Fischer式計算;

成苷時糖產(chǎn)物及消耗過碘酸用Haworth式計算;⑤在異邊而無扭轉(zhuǎn)余地的鄰二醇不起反應(yīng)。五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈠氧化反應(yīng)第三十四頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈠氧化反應(yīng)Fischer式和Haworth式消耗過碘酸的計算：

第三十五頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈠氧化反應(yīng)在異邊無扭轉(zhuǎn)余地的鄰二醇：不起反應(yīng)第三十六頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈠氧化反應(yīng)用途：①推測糖中鄰二-OH多少；（試劑與反應(yīng)物基本是1:1）；②同一分子式的糖，推測是吡喃糖還是呋喃糖；

第三十七頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈠氧化反應(yīng)③推測低聚糖和多聚糖的聚合度；④推測1,3連接還是1,4連接（糖與糖連接的位置）第三十八頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈡糠醛形成反應(yīng)㈡糠醛形成反應(yīng)（Molish反應(yīng)）第三十九頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈡糠醛形成反應(yīng)Molish反應(yīng)：

樣品+濃H2SO4+α-萘酚→棕色環(huán)多糖、低聚糖、單糖、苷類——Molish反應(yīng)（+）第四十頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日㈢羥基反應(yīng)糖的-OH反應(yīng)——醚化、酯化和縮醛（酮）化。反應(yīng)活性：

最高的半縮醛羥基（C1-OH）

其次是伯醇基（C6-OH）

仲醇次之。（伯醇因其處于末端的空間，對反應(yīng)有利，因此活性高于仲醇。）五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈢羥基反應(yīng)第四十一頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日含糖樣品

+Me2SO4+30%NaOH→

醇-OH全甲基化

五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈢羥基反應(yīng)1．醚化反應(yīng)（甲基化）①Haworth法（不常用）

判斷反應(yīng)是否完全的方法：甲基化物可用紅外光譜測試，直到無-OH吸收峰為止。

制備成甲苷——用限量試劑，即克分子比1∶1時，可得甲苷。第四十二頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日樣品

+DMSO+NaH+MeI→全甲基化樣品

+MeI+Ag2O→全甲基化（醇-OH）五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈢羥基反應(yīng)（一次即可）

該反應(yīng)是在非水溶劑中，即二甲基亞砜（DMSO）溶液中進行反應(yīng)。②Purdie法

只能用于苷，不宜用于還原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。③Hakomori法（箱守法）第四十三頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日樣品+CH2N2/Et2O+MeOH→

部分甲基化

(酸性越強，質(zhì)子易解離，甲基化易

)（-COOH、-CHO等）2．?；磻?yīng)（酯化反應(yīng)）

羥基活性與甲基化反應(yīng)相同，即

（C1-OH、C6-OH、C3最難）（由于C2位取代后，引起的空間障礙，使得C3最難被?；＃├悯；膳袛嗵巧?OH數(shù)目、保護-OH等。五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈢羥基反應(yīng)④重氮甲烷法（CH2N2）第四十四頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈢羥基反應(yīng)3．縮酮和縮醛化反應(yīng)

酮或醛在脫水劑如礦酸、無水ZnCl2、無水CuSO4等存在下可與多元醇的二個有適當空間位置的羥基易形成環(huán)狀縮酮（ketal）和縮醛（acetal）。

酮類易與順鄰-OH生成

——五元環(huán)狀物

醛類易與1,3-雙-OH生成

——六元環(huán)狀物

第四十五頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈢羥基反應(yīng)

糖

+丙酮→五元環(huán)縮酮

(異丙叉衍生物)

糖+丙酮→六元環(huán)縮酮(雙異丙叉衍生物)例：當糖具有順鄰-OH時，其生成五元環(huán)狀物（異丙叉衍生物）：第四十六頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈢羥基反應(yīng)

當糖結(jié)構(gòu)中無順鄰-OH時，則易轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽墙Y(jié)構(gòu)，再生成五元環(huán)狀物（異丙叉衍生物）。第四十七頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日

糖+苯甲醛→六元環(huán)狀縮醛（苯甲叉衍生物）例如：葡萄糖甲苷+苯甲醛?(具1,3-OH結(jié)構(gòu))

以上方法主要目的是保護-OH。五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈢羥基反應(yīng)第四十八頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日還原糖

+苯肼

→

糖腙

（多為水溶性的）還原糖+3分子苯肼→糖脎（較難溶于水）

2-去氧糖不能成脎（因C2上無-OH）。五、糖的化學(xué)性質(zhì)㈣羰基反應(yīng)應(yīng)用——糖的鑒定、分離和純化。第四十九頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日糖

+硼酸

→

絡(luò)合物（酸性增加、可離子化）㈤硼酸絡(luò)合反應(yīng)

糖的鄰二-OH可與許多試劑生成絡(luò)合物，借生成絡(luò)合物的某些物理常數(shù)的改變，可以有助于糖的分離、鑒定和構(gòu)型推定。重要的如：硼酸絡(luò)合物、鉬酸絡(luò)合物、銅氨離子絡(luò)合物等。五、糖的化學(xué)性質(zhì)（H3BO3是接受電子對的Lewis酸）第五十頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日五、糖的化學(xué)性質(zhì)

㈤硼酸絡(luò)合反應(yīng)硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用：①絡(luò)合后，中性可變?yōu)樗嵝裕虼丝蛇M行酸堿中和滴定；②可進行離子交換法分離；③可進行電泳鑒定；④在混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上層析。第五十一頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解

研究苷類的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。

為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。

㈠酸催化水解反應(yīng)

㈡乙酰解反應(yīng)

㈢堿催化水解和β消除反應(yīng)

㈣酶催化水解反應(yīng)

㈤氧化開裂法（Smith降解法）

第五十二頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解

㈠酸催化水解反應(yīng)㈠酸催化水解反應(yīng)

苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。第五十三頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日

酸水解的規(guī)律：⑴苷原子不同，酸水解易難順序：N>O>S>C

（C-苷最難水解，從堿度比較也是上述順序）⑵呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。⑶酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團取代，水解反應(yīng)可使張力減小。六、苷鍵的裂解

㈠酸催化水解反應(yīng)第五十四頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日⑷吡喃糖苷中：①吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖

>甲基五碳糖

>六碳糖

>七碳糖②C5上有-COOH取代時，最難水解

（因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低）⑸氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。

2,3-二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羥基糖>2-氨基糖六、苷鍵的裂解

㈠酸催化水解反應(yīng)第五十五頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日⑹在構(gòu)象相同的糖中:a鍵(豎鍵)-OH多則易水解。⑺芳香屬苷較脂肪屬苷易水解。

如：酚苷

>萜苷、甾苷（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu)）⑻苷元為小基團苷鍵橫鍵比豎鍵易水解(e>a)

（橫鍵易質(zhì)子化）

苷元為大基團苷鍵豎鍵比橫鍵易水解(a>e)

（苷的不穩(wěn)定性促使其易水解）

六、苷鍵的裂解

㈠酸催化水解反應(yīng)第五十六頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解

㈡乙酰解反應(yīng)㈡乙酰解反應(yīng)1．常用試劑：醋酐

+酸

所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2．反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。3．反應(yīng)機理：與酸催化水解相似，以CH3CO+(乙?；?，Ac）為進攻基團。第五十七頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解

㈡乙酰解反應(yīng)※乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。第五十八頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解㈡乙酰解反應(yīng)4．反應(yīng)速率：⑴苷鍵鄰位有電負性強的基團（如環(huán)氧基）可使反應(yīng)變慢。⑵β-苷鍵的葡萄糖雙糖的反應(yīng)速率：

（乙酰解易難程度）（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）第五十九頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解㈡乙酰解反應(yīng)5．用途

⑴?；梢员Ｗo苷元上的-OH，使苷元增加親脂性，可用于提純和鑒定。⑵乙酰解法可以開襲一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。第六十頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解㈢堿催化水解㈢堿催化水解和β消除反應(yīng)

一般苷鍵對稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷易為堿水解，如：

酯苷酚苷烯醇苷

β-吸電子基取代的苷第六十一頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解

㈢堿催化水解C1-OH與C2-OH：

反式易水解，其產(chǎn)物為1,6-葡萄糖酐；

順式產(chǎn)物為正常的糖。利用水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型

第六十二頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解㈢堿催化水解β-消除反應(yīng)：

苷鍵的β-位有吸電子基團者，使α-位氫活化，在堿液中與苷鍵起消除反應(yīng)而開裂，稱~。作用機理：如下

第六十三頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解㈢堿催化水解β-消除反應(yīng)作用過程：

在1→3或1→4連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）鄰位氫活化而與3-O-或4-O-苷鍵起消除反應(yīng)。

這樣堿能使多糖還原端的單糖逐個被剝落，對非還原端則無影響。剝落生成的是α-羥基糖酸。第六十四頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解㈢堿催化水解用途：

可從多糖剝落反應(yīng)生成的糖酸中了解還原糖的取代方式。

3-O-代的糖可形成——3-脫氧糖酸

4-O-代的糖可形成——3-脫氧-2-羥甲基糖酸

二個以上取代的還原糖——難生成糖酸第六十五頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解㈣酶催化水解反應(yīng)㈣酶催化水解反應(yīng)

用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元。酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。如：苦杏仁酶（emulsin）——水解——β-葡萄糖苷鍵纖維素酶（cellulase）——同上麥芽糖酶（maltase）——水解——α-葡萄糖苷鍵第六十六頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日六、苷鍵的裂解㈤氧化開裂法㈤氧化開裂法（Smith降解法）可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是次級苷元）試劑：過碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸反應(yīng)過程：

第六十七頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日七、糖的提取分離

㈠提?、逄崛?/p>

主要為溶劑法——水、稀醇（單糖、低聚糖、多糖）

糖類的提取可根據(jù)它們對乙醇和水的溶解度不同，而采用冷熱水、冷熱稀醇等條件。苷類分子的極性隨著糖基的增多而增大?？筛鶕?jù)其極性大小，來選擇相適應(yīng)的溶劑。

破壞或抑制植物體內(nèi)酶的方法：采集新鮮材料——迅速加熱干燥——冷凍保存等第六十八頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日七、糖的提取分離

㈡分離㈡分離

1．活性炭柱色譜

2．纖維素色譜

3．離子交換柱色譜

4．凝膠柱色譜

5．季銨氫氧化物沉淀法

6．分級沉淀或分級溶解法

7．蛋白質(zhì)除去法第六十九頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日七、糖的提取分離

㈡分離1．活性炭柱色譜⑴概述用途——分離水溶性物質(zhì)較好如：氨基酸、糖類及某些苷類。特點：（對于活性炭柱色譜）①上樣量大，分離效果較好，適合大量制備；②來源容易，價格廉；③缺點：無測定其吸附力級別的理想方法。第七十頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日七、糖的提取分離

㈡分離分類：①粉末狀活性炭——顆粒細，總表面積大，吸附力及吸附量大。

②顆粒狀活性炭——顆粒較上者大，吸附力及吸附量也較上者次之。

③綿綸-活性炭——以錦綸為粘合劑，將粉末狀活性炭制成顆粒，吸附力最弱。

第七十一頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日H2O、10%、20%、30%、50%、70%乙醇液無機鹽

→二糖

→三糖

→多糖→單糖等七、糖的提取分離

㈡分離⑵活性炭對物質(zhì)的吸附規(guī)律

對分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖

>單糖

活性炭在水溶液中的吸附力最強，在有機溶劑中吸附力較弱。洗脫順序：第七十二頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日七、糖的提取分離

㈡分離2．纖維素色譜

原理與PC相同，屬分配層析。

溶劑系統(tǒng)：水、丙酮、水飽和的正丁醇等。用水溶性的溶劑如HAc：H2O進行展開時，其原理屬吸附層析。第七十三頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日七、糖的提取分離

㈡分離3．離子交換柱色譜①除水提液中的酸、堿性成分和無機離子；②制成硼酸絡(luò)合物——強堿性陰離子交換樹脂（不同濃度硼酸鹽液洗脫）

第七十四頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日4．凝膠柱色譜常用商品名稱及型號：葡聚糖凝膠（商品名：SephadexG）

G-10、G-15、G-200等[10—表示吸水量乘以10，即1.0ml/g的吸水量]瓊脂糖凝膠（Sepharose，Bio-GelA）聚丙烯酰胺凝膠（Bio-GelP）羥丙?；宦?lián)葡聚糖凝膠（SephadexLH-20）（親脂性，可在有機溶劑中進行分離的分子篩）七、糖的提取分離

㈡分離第七十五頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日七、糖的提取分離

㈡分離操作過程：

除LH-20外，均在H2O中進行。①將凝膠在適當?shù)娜芤褐薪荩ǘ酁橄疵搫?；②待充分膨脹后裝入層析柱；③用洗脫液洗脫；④收集、回收溶液，干燥。

第七十六頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日洗脫溶劑的選擇：分離中性物質(zhì)——水及電解質(zhì)溶液

（酸、堿、鹽溶液及緩沖液）阻滯較大的組分——水+有機溶液

（水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮等）

LH-20可用有機溶液進行溶脹（如：CHCl3、丁醇、二氧六環(huán)等）(適用：有機物質(zhì)的分離，如：脂類、固醇類等)七、糖的提取分離

㈡分離第七十七頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日七、糖的提取分離

㈡分離5．季銨氫氧化物沉淀法季銨氫氧化物是一類乳化劑。第七十八頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日七、糖的提取分離

㈡分離6．分級沉淀或分級溶解法

在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐漸增大EtOH濃度，可得到各部分的沉淀物。

為使多糖穩(wěn)定，多糖通常在pH=7時進行

酸性多糖在pH=2~4時進行

處理酸性多糖時，為防酸水解苷鍵，操作宜迅速。第七十九頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日7．蛋白質(zhì)除去法

用分級沉淀法得到的多糖，常夾雜有較多的蛋白質(zhì)，為除之，通常選擇能使蛋白質(zhì)沉淀而使多糖不沉淀的試劑來處理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。注意：處理時間要短，溫度要低。

（避免多糖降解）三氟三氯乙烷法和Sevag法（用氯仿：戊醇或丁醇4：1混合）在避免降解上有較好效果。七、糖的提取分離

㈡分離第八十頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日㈢糖的提取分離實例地黃根中單糖和低聚糖的分離取鮮根→熱EtOH、H2O提→陰陽離子交換樹脂（除酸堿成分）得中性成分

活性炭柱（15%HOAc處理）

以H2O、稀EtOH（5、10、15、

25%順次洗脫）,經(jīng)PC檢定，合并D-葡萄糖

D-半乳糖

D-果糖

蔗糖

棉子糖甘露三糖

水蘇糖(四糖)毛蕊糖(五糖)七、糖的提取分離

㈡分離第八十一頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日㈠糖的鑒定1．紙層析展開系統(tǒng)：常用水飽和的有機溶劑展開。

如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上層）BAW

水飽和苯酚等溶劑系統(tǒng)。顯色劑：鄰苯二甲酸苯胺、硝酸銀試劑(使還原糖顯棕黑色)、三苯四氮唑鹽試劑（單糖和還原性低聚糖呈紅色）、3,5-二羥基甲苯鹽酸試劑（酮糖呈紅色）

等。八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定第八十二頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日2．薄層層析可用（硼酸液

+無機鹽）+硅膠→制板吸附劑：硅膠

（用0.03M硼酸液或無機鹽的水液代水制板）常用的無機鹽：0.3M磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉

0.02M醋酸鈉

0.02M硼酸鹽緩沖液

0.1M亞硫酸氫鈉/H2O八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定第八十三頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日

硼酸與無機鹽制板的特點：

增加糖在固定相中的溶解度，使硅膠薄層吸附能力下降，利于斑點集中，又可增加樣品的承載量。顯色劑：除紙層析應(yīng)用的以外，還用如：

H2SO4/H2O或乙醇液

茴香醛-硫酸試劑苯胺-二苯胺磷酸試劑等八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定第八十四頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日3．氣相層析

將糖制備成三甲基硅醚（增加其揮發(fā)性）將醛糖用NaBH4還原成多元醇（避免形成端基異構(gòu)體）制成乙?；锘蛉阴；?。4．液相色譜

填充材料——化學(xué)修飾的硅膠

優(yōu)：不必制備成衍生物

適合分析對熱不穩(wěn)定、不揮發(fā)的低聚糖和多糖分析單糖和低聚糖，其靈敏度不及氣相層析八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定第八十五頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日5．離子交換層析

糖的硼酸絡(luò)合物——可進行離子交換層析優(yōu)：不必制成衍生物，而直接用水溶液進行分離（與氣相比較）糖自動分析儀：

顯

色：3,5-二羥基甲苯-濃硫酸

波

長：425nm

上樣量：每種組成不超過1mg

洗脫劑：四硼酸鉀的緩沖溶液

八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定第八十六頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日㈡糖鏈結(jié)構(gòu)的測定

主要解決的問題——單糖的組成、糖之間的連接位置和順序、苷鍵構(gòu)型

1．單糖的組成

2．單糖之間連接位置的決定

3．糖鏈連接順序的決定

4．苷鍵構(gòu)型的決定

5．13C-NMR在糖鏈結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用

八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定第八十七頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日1．單糖的組成

低聚糖、多糖的結(jié)構(gòu)分析，首先要了解由哪些單糖所組成，各種單糖之間的比例如何。

一般是將苷鍵全水解，用PC檢出單糖的種類，經(jīng)顯色后用薄層掃描儀求得各種糖的分子比。

也可用GLC或HPLC對單糖定性定量。

GLC常以甘露醇或肌醇為內(nèi)標，用已知單糖作標準。八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定第八十八頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定2．單糖之間連接位置的決定①將糖鏈全甲基化→水解→甲基化單糖的定性和定量（氣相層析）（甲基化單糖中游離-OH的部位就是連接位置）②13C-NMR測定：主要歸屬各碳信號，以確定產(chǎn)生苷化位移的碳。

第八十九頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日3．糖鏈連接順序的決定①緩和水解法：將糖鏈水解成較小的片段，然后分析這些低聚糖的連接順序。②質(zhì)譜分析。4．苷鍵構(gòu)型的決定

⑴分子旋光差（klyne法）

⑵酶催化水解方法(酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷)

⑶1H-NMR判斷糖苷鍵的相對構(gòu)型⑷其它

八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定第九十頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定⑶1H-NMR判斷糖苷鍵的相對構(gòu)型在糖的1H-NMR中：

端基質(zhì)子——δ5.0ppm左右

其它質(zhì)子——δ3.5~4.5ppm

可通過C1-H與C2-H的偶合常數(shù)，來判斷苷鍵的構(gòu)型（α、β）

例如：D-葡萄糖

第九十一頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定D-葡萄糖第九十二頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定

用1H-NMR可判斷一些糖的相對構(gòu)型，但還有一些糖由于其結(jié)構(gòu)上的原因，而無法利用1H-NMR來判斷相對構(gòu)型。如：第九十三頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日IR——α葡萄糖苷在770、780cm-1有強吸收峰；MS——葡萄糖苷乙?；?31碎片峰強度：α>β

八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定再如：⑷其它第九十四頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日如：D-葡萄糖八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定5．13C-NMR在糖鏈結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用端基碳——δ97~106ppm

一般在13C-NMR譜中：第九十五頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定D-葡萄糖苷

C1——α型

97~101ppm

β型

103~106ppmCH-OH(C2、C3、C4)70~85ppmCH2-OH(C6)62左右

CH3<20ppm

用門控去偶技術(shù)，可判斷呋喃糖的端基碳與端基質(zhì)子的偶合常數(shù)。α苷鍵JC-H≈170Hzβ苷鍵JC-H≈160Hz第九十六頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日苷化位移（glycosidationshift）!

糖苷化后，端基碳和苷元α-C化學(xué)位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低場移動的），對其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，稱苷化位移。八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定第九十七頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定苷元β位有取代時的苷化位移：①苷元α-碳手性和糖端基手性都為R（或S）時，苷化位移值與苷元為位無取代的環(huán)醇相同。如：

第九十八頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定②苷元α-碳和糖端基碳手性不同時，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元為β-無取代的相應(yīng)碳的苷化位移值大約為3.5ppm。第九十九頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日酯苷、酚苷的苷化位移：當糖與-OH形成酯苷鍵或酚苷鍵時，其苷化位移值較特殊，端基碳和苷元α-碳均向高場位移。八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定第一百頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日八、糖的鑒定和糖鏈結(jié)構(gòu)的測定三萜類化合物——齊墩果酸：第一百零一頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日掌握常見幾種單糖的結(jié)構(gòu)（Haworth式）掌握化學(xué)反應(yīng)的特點及應(yīng)用掌握苷鍵裂解的各種方法及其特點（如：酸解、堿解、酶解、Smith降解等）1H-NMR及13C-NMR在糖苷中的應(yīng)用（如：苷鍵構(gòu)型的測定、化學(xué)位移值大致區(qū)間、糖端基碳的化學(xué)位移值、利用J值判斷苷鍵構(gòu)型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等。）本章重點內(nèi)容第一百零二頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日TheEnd第一百零三頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日人參多糖注射液：能刺激機體的體液免疫和細胞免疫功能,高效抑殺腫瘤細胞,顯著提高機體免疫功能,提高肝臟解毒作用,對化,放療有增效減毒作用.[適應(yīng)癥]:對各種惡性腫瘤及急慢性肝病,肝損傷有顯著療效，并用...next第一百零四頁，共一百一十六頁，2022年，8月28日

靈芝多糖目前已分離到有靈芝多糖有200多種，其中大部分為