天然產(chǎn)物化學(xué)第四章天然高分子

天然產(chǎn)物化學(xué)第四章天然高分子第一頁，共四十七頁，2022年，8月28日1

天然高分子是指自然界和生物界存在的高分子化合物。它的范圍很廣，包括蛋白質(zhì)，來自生物細胞中的核酸，存在于植物體和生物體的多搪，還有稱為植物膠泥的木質(zhì)素，彈性材料的橡膠類物質(zhì)，有生物催化劑之稱的酶類，甲殼素類等高分子。本章選擇多糖類天然高分子中的淀粉、纖維素和甲殼素，介紹它們的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用。第二頁，共四十七頁，2022年，8月28日2第一節(jié)淀粉化學(xué)淀粉的來源淀粉是自然界中產(chǎn)量僅次于纖維素的糖類化合物，淀粉以微小的、冷水不溶的顆粒狀態(tài)廣泛存在于高等植物的籽粒、根、塊莖、髓和葉子的細胞組織中。第三頁，共四十七頁，2022年，8月28日3盡管界中存在著大量的淀粉，但能用于工業(yè)的品種卻相對較少，主要是玉米、馬鈴薯、小麥、木薯。淀粉以其植物來源分為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉等。第四頁，共四十七頁，2022年，8月28日4

二、原淀粉的物理性質(zhì)未經(jīng)變性處理的淀粉稱為原淀粉，呈顆粒結(jié)構(gòu)，有一定大小和形狀，水分含量高、蛋白質(zhì)少的淀粉顆粒較大。不同來源的淀粉其物理性質(zhì)不同，例如，馬鈴薯淀粉呈圓形或橢圓形，平均大小為23m；米淀粉顆粒小，呈多角形，平均大小為5m。第五頁，共四十七頁，2022年，8月28日5

淀粉顆粒不溶于水，與水混合生成乳白色、不透明的懸浮液，稱為淀粉乳。升高溫度，淀粉顆粒進一步吸水膨脹，彼此接觸，成為半透明的淀粉糊，是一種不溶的膠體。這種由淀粉乳轉(zhuǎn)變成糊的現(xiàn)象稱為糊化。發(fā)生糊化的溫度稱糊化溫度，來源不同的淀粉其糊化溫度也不同：玉米淀粉的糊化溫度為62-72℃，小麥淀粉為58-64℃，米淀粉為68-78℃，馬鈴薯淀粉為56-66℃，木薯淀粉為59-69℃，紅薯淀粉為58-72℃。淀粉糊化后就成為淀粉糊，具有增稠、凝膠、黏合、成膜等性質(zhì)。第六頁，共四十七頁，2022年，8月28日6淀粉的結(jié)構(gòu)第七頁，共四十七頁，2022年，8月28日7三、淀粉的化學(xué)性質(zhì)淀粉是人類賴以生存的糧食來源，是發(fā)酵工業(yè)和制糖的重要原料，為了使淀粉具有更優(yōu)良的性質(zhì)，開辟新的用途，通過物理、化學(xué)和酶的方法對淀粉進行改性，得到多種多樣的產(chǎn)品．廣泛地用于各行各業(yè)。第八頁，共四十七頁，2022年，8月28日8淀粉的水解第九頁，共四十七頁，2022年，8月28日9淀粉的氧化用于淀粉的氧化劑種類很多，分為三類。①酸性介質(zhì)氧化劑：如硝酸、鉻酸、高錳酸鉀、過氧化氫、鹵氧酸、過氧乙酸、過氧脂肪酸和臭氧等；②堿性介質(zhì)氧化劑：如堿性次鹵酸鹽、堿性高錳酸鹽、堿性過氧化物、堿性過硫酸鹽等；③中性介質(zhì)氧化劑：如溴、碘等。淀粉的氧化機理和歷程復(fù)雜，反應(yīng)發(fā)生在失水葡萄糖的三個羥基上，最后生成羧基，氧化過程也引起淀粉分子鏈的降解。第十頁，共四十七頁，2022年，8月28日10淀粉交聯(lián)使淀粉分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的含多元宮能團的化合物稱為交聯(lián)劑。交聯(lián)劑歸納起來有五大類、①雙或三羥基化合物(如三聚磷酸鹽、三偏磷酸鹽、己二酸鹽、檸檬酸鹽、多元羧酸咪唑鹽、多羧酸胍基衍生物、丙炔酸酯等)。②鹵化物(如環(huán)氧氯丙烷、磷酰氯、碳酰氯、二氯丁烯、，-二氯二乙醚、脂肪族二鹵化物、氰尿酰氯等)。③醛類(如甲醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛等)。④混合酸酐(如碳酸和有機羧酸的混合酸酐等)。⑤氨基、亞氨基化合物(如尿素、二羥基脲、尿素甲醛樹脂等)。但最常見的交聯(lián)劑為甲醛、環(huán)氧氯丙烷、三偏磷酸鈉和三氯氧磷等。第十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日11淀粉酯化第十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日12淀粉的醚化羥乙基淀粉制備第十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日13淀粉接枝淀粉在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙拢膳c丙烯腈等不飽和單體進行接枝共聚第十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日14第二節(jié)淀粉的應(yīng)用目前世界淀粉年均產(chǎn)量達2000多萬噸，淀粉衍生物的品種已有2000多種。美國每年工業(yè)用的變性淀粉達200萬噸以上，日本也達25萬噸以上。全世界生產(chǎn)變性淀粉較大的公司有：美國國民淀粉和化學(xué)公司(NSCC)，是美國最大的變性淀粉公司；荷蘭AVEBE公司是世界上最大的馬鈴薯淀粉公司，年產(chǎn)馬鈴薯淀粉66萬噸，法國的Lille玉米淀粉是CPC集團在歐洲的第二大廠，每年生產(chǎn)5萬噸變性淀粉。第十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日15變性淀粉及應(yīng)用淀粉衍生物的制造方法主要有：物理變性：包括預(yù)糊化淀粉、輻射處理淀粉、熱降解淀粉化學(xué)變性：如酸變性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交聯(lián)淀粉、接枝共聚淀粉生物變性：酶轉(zhuǎn)化淀粉第十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日16淀粉衍生物制備方法的多元化帶來了產(chǎn)品系列的多樣化，目前變性淀粉正朝著復(fù)合型、多元型及系列化、特色化、專用化方向發(fā)展，從而也越來越受到各行各業(yè)的歡迎。淀粉來自植物，來源廣泛。淀粉衍生物正在逐步成為一個重要行業(yè)，其發(fā)展前景十分廣闊。第十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日17變性淀粉的應(yīng)用淀粉衍生物廣泛用于造紙、食品、紡織、醫(yī)藥、鑄造、建筑、農(nóng)業(yè)、化工、石油工業(yè)和選礦等，其中造紙工業(yè)占的比例最大。第十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日18變性淀粉的主要特性天然淀粉經(jīng)過改性．一方而能夠改變天然淀粉的糊化和蒸煮特性，減輕淀粉的凝沉和膠凝傾向，降低淀粉的膠化溫度；另一方面，通過引入其他的高分子取代基可賦予淀粉疏水特性等待征。第十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日19

淀粉衍生物的特性包括物理特性和化學(xué)特性兩大類。物理特性，包括淀粉衍生物的白度、顆粒度、膠化溫度、強度、pH值、斑點、水分等指標(biāo)?；瘜W(xué)特性，主要測試所引入化學(xué)基因的含量。通常稱為取代度(degreeofsubstitution，DS)和摩爾取代度(molarsubstitution，MS)，即用平均每個脫水葡萄糖單元中羥基被取代的數(shù)量。由于大多數(shù)葡萄糖基有3個可被取代的經(jīng)基，所以DS的最大值為3。第二十頁，共四十七頁，2022年，8月28日20預(yù)糊化淀粉工業(yè)上將原淀粉在一定量的水存在下進行加熱處理后，淀粉顆粒溶脹成為糊狀，規(guī)則排列的膠束被破壞，微晶消失，生產(chǎn)預(yù)先糊化再干燥的淀粉產(chǎn)品，用戶使用時只要用冷水調(diào)糊就可以了。這種經(jīng)事先糊化并經(jīng)干燥、粉碎的產(chǎn)品，稱為預(yù)糊化淀粉。預(yù)糊化淀粉的主要特點是能夠在冷水中溶脹溶解，形成具有一定黏度的糊液，使用方便，且其凝沉性比原淀粉小。第二十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日21預(yù)糊化淀粉具有冷水溶解的特點，廣泛用于各種方便食品中。此外，還用于以下行業(yè)：養(yǎng)殖業(yè)，配制鰻魚、甲魚飼料化妝品中，代替滑石粉和普通淀粉制造皮膚親和性好，吸水性強的爽身粉制藥業(yè)，用作藥片黏合劑鑄造業(yè)，用于型砂黏合劑第二十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日22糊精淀粉經(jīng)不同方法降解的產(chǎn)物統(tǒng)稱為糊精，但不包括單糖和低聚糖。所有的糊精產(chǎn)物都是脫水葡萄糖聚合物，分子結(jié)構(gòu)有直鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀。工業(yè)上生產(chǎn)的糊精有麥芽糊精、環(huán)狀糊精、熱解糊精三大類。第二十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日23

糊精的主要用途是膠黏劑?？蓡为殤?yīng)用，也可配合應(yīng)用。糊精適用于許多紙制品的粘合，作為紙箱、紙盒、紙袋、墻紙、郵票、信封、標(biāo)簽、膠帶等的黏合劑。在造紙工業(yè)中，糊精能用作表面施膠劑和涂布黏合劑。低溶解度白糊精適于高級紙輥施膠或壓光機施膠，能提高表面強度、平滑度及印刷適性。低溶解度、中等黏度的糊精特別適于紙張涂布用，對白土和顏料具有強懸浮力和黏合力，能配制較高濃度涂布料。第二十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日24酸變性淀粉用酸處理淀粉(在膠化溫度以下)，改變其性質(zhì)的產(chǎn)品稱為酸變性淀粉。酸變性的主要目的是降低淀粉糊的黏度。第二十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日25酸性淀粉特別適合用于淀粉成膜性的工業(yè)，因為它黏度低，能配制高濃度糊液，因含水分少，故易干燥、具有黏合快、膠黏力強等特點。此外，酸變性淀粉的薄膜比原淀粉厚，其特性黏度雖比原淀粉降低了5倍，但薄膜強度只比原淀粉略有降低；這種低熱糊黏度，又伴隨有較高濃度及較高好膜強度的結(jié)合，使酸變性淀粉特別適合于成膜性及黏附性的工業(yè)，例如經(jīng)紗上漿、紙袋黏合等。也用于全棉、人造棉、合成纖維或混紡漿紗。家庭漿洗衣服也用到酸變性淀粉。另外酸變性谷類淀粉還特別適用于軟糠生產(chǎn)，形成強度高的凝膠軟糖。用酸變性淀粉為原料生產(chǎn)陽離子淀粉、交聯(lián)淀粉及羥烷基淀粉等，能大大提高這些淀粉衍生物的功能、特性及用途。第二十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日26氧化淀粉淀粉在酸、堿、中性介質(zhì)中與氧化劑作用，使淀粉氧化。氧化淀粉具有低黏度，高固體分散性，極小的凝膠化作用。由于氧化淀粉引入了碳基和羧基，使直鏈淀粉的凝沉趨向降至最低限度，從而保持熟度的穩(wěn)定性。由于氧化淀粉具有上述的優(yōu)點，加之制造工藝簡單，價格低廉，因此在造紙、紡織等工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。工業(yè)生產(chǎn)氧化淀粉的主要用途為造紙工業(yè)施膠劑和膠黏劑，其他為紡織工業(yè)上漿劑，食品工業(yè)添加劑，建筑材料工業(yè)膠黏劑。第二十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日27交聯(lián)淀粉淀粉與具有兩個或多個官能團的化學(xué)試劑起反應(yīng)，使不同淀粉分子羥基間聯(lián)結(jié)在一起，所得的衍生物稱為交聯(lián)淀粉。淀粉的交聯(lián)形式有?；宦?lián)、酯化交聯(lián)和醚化交聯(lián)等。交聯(lián)淀粉的糊液黏度對熱、酸和剪切力影響具有高穩(wěn)定性。第二十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日28第三節(jié)纖維素化學(xué)一、纖維素的來源纖維素是自然界中存在量最大的天然高分子化合物，每年通過光合作用產(chǎn)生的纖維素達1000億噸以上，是自然界少取之不盡用之不竭的可再生資源。纖維素是高等植物細胞壁的主要成分，主要來源為木材(針葉木和闊葉木)、棉花、草類植物(甘蔗渣、蘆葦、玉米稈、稻草、麥草等)、麻類植物(苧麻、亞麻、劍麻、黃麻等)、竹子、樹皮等。不同來源的植物纖維素含量不向，棉花含纖維素88％-96％，木材含45％-53％，苧麻含76％一82％，甘蔗渣含42％左右，竹子含25％-52％。第二十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日29木材不僅是造紙工業(yè)的主要原料，也是纖維素化學(xué)工業(yè)的里要資源。紙是多層次植物纖維縱橫交錯膠結(jié)而成的產(chǎn)品，因此，作為造紙工業(yè)原料的木材，首先要通過機械法、化學(xué)法或化學(xué)機械法分解成單根纖維，通常相應(yīng)地稱為機械木漿、化學(xué)木漿或半化學(xué)機械木漿，然后根據(jù)各種要求，漂白成各種不同白度的漿料。如果用于纖維素化學(xué)工業(yè)，則必須采用酸性亞硫酸鹽法或預(yù)水解硫酸鹽法蒸煮，在蒸煮過程中最大限度地脫去木質(zhì)素，同時又脫去半纖維素；然后通過漂白以及鹽酸酸化等手段，除去殘留木質(zhì)素、有色物質(zhì)以及鐵離子等，制成溶解漿。第三十頁，共四十七頁，2022年，8月28日30二、纖維素的結(jié)構(gòu)

纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由很多D-吡喃葡萄糖單元彼此以-1，4糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的線型巨分子，通用化學(xué)式為(C6H10C5)n，(n為聚合度)。纖維素的分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：第三十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日31三、纖維素化學(xué)纖維素有高的聚合度和結(jié)晶度，所以，長的纖維(如棉花、麻)自古以來就是人類紡織的主要原料；短的纖維素纖維(如棉短絨、木漿、草類漿)則是造紙的原料。纖維素不溶于水和一般有機溶劑，經(jīng)過化學(xué)改性，可制成各種纖維素酯、纖維素醚和接枝共聚物，稱為纖維素衍生物(cellulosederivatives)。纖維家衍生物有各種優(yōu)良的性質(zhì)．廣泛用于紡織、食品、化工、醫(yī)藥、建材、日用化工、石油鉆井等工業(yè)部門。第三十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日32

纖維素酯

纖維素分子鏈上含有大量的羧基．是一種多元醇，所以，可以與酸進行親核取代反應(yīng)．生成相應(yīng)的酯，包括纖維素有機酯和無機酯。第三十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日33

纖維素醚纖維素醚是天然纖維素經(jīng)化學(xué)改性得到的另一類纖維素衍生物．是最重要的水溶性聚合物之一，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、石油鉆井、紡織、建材、涂料和日用化工等部門。纖維素醚有多種分類方法，其中按電離性分為離子型醚和非離子型醚。最常見的是羧甲基纖維素(CMC)第三十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日34CMC的生產(chǎn)方法分為水媒法和溶媒法。水媒法以堿水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，得到含鹽(NaCl)量高、黏度低的產(chǎn)品；溶媒法在反應(yīng)過程中加入醇類(如甲醇、乙醇、異丙醇等)作為溶媒，以提高反應(yīng)均一性，得到高純度、高黏度的產(chǎn)品。CMC的醚化程度用取代度(DS)表示。取代度越高溶解性能越好，CMC的取代度范圍一般在左右。第三十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日35第四節(jié)纖維素的應(yīng)用一、纖維素的直接應(yīng)用棉花纖維實質(zhì)上是純凈的纖維素，數(shù)千年來一直用作紡織原料，棉纖維的消耗是纖維素的主要使用方向。第三十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日36二、纖維素改性物的應(yīng)用纖維素樹脂及其塑料是高分子化學(xué)領(lǐng)域中最早工業(yè)化的一類產(chǎn)品：它是將天然高分子纖維素，如木材、短棉絨及草類纖維素經(jīng)化學(xué)處理制成用途廣泛的高分子精細化工材料。最早上市的纖維素樹脂是硝酸纖維素和乙酸纖維素，已有百年發(fā)展歷史。在這兩種纖維投入市場后，又有許多纖維素酯和醚等一系列纖維衍生物相繼開發(fā)成功，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬。第三十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日37

三、我國纖維素應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)達國家相比，我國纖維素樹脂工業(yè)發(fā)展較慢。如乙酸纖維素、三乙酸纖維素等都需要靠進口解決。而硝酸纖維素的產(chǎn)量較大，僅生產(chǎn)丘乓球，每年就要消費上千噸賽璐珞片，另外還用于眼鏡架、清漆等的生產(chǎn)，2005年的消費量約2200t。目前國內(nèi)羧甲基纖維素主要應(yīng)用領(lǐng)域為：日用化學(xué)品45％，油田開采20％，紡織10％，醫(yī)藥、食品4％，建材3％，其他行業(yè)18％。第三十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日38羧甲基纖維素的應(yīng)用市場銷售的CMC，按純度一般分成3個等級：高純級〔含量99．5％以上)、工業(yè)純級(含量96％以上)和粗品(含量65％以上)。DS通常有0.4、0.7、0.9和1.2四種類型，黏度(分子量)有高黏度型，中黏度型及低黏度型3種。CMC有許多品種(有人統(tǒng)計各生產(chǎn)廠家的品種約500余個)適合于各種用途的要求。經(jīng)精制純化的CMC被認(rèn)為是一般安全產(chǎn)品，純度99．5％以上，DS0.95，規(guī)格的CMC可添加于食品．如奶及奶油產(chǎn)品、調(diào)味品、果醬、皮凍、罐頭、餐用糖漿和飲料。在藥物方面CMC作為輔料用于片劑、乳劑和各種軟膏。第三十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日39第五節(jié)甲殼素甲殼質(zhì)(Chitin)存在于自然界中的低等植物菌類、藻類的細胞，甲殼動物蝦、蟹、昆蟲的外殼，高等植物的細胞壁等，是從蟹、蝦殼中提取的動物性高分子纖維素，在靈芝、冬蟲夏草等植物中也含有微量"幾丁聚糖"，但含量只在2%-7%之間。第四十頁，共四十七頁，2022年，8月28日40

地球上存在的天然有機化合物中，數(shù)量最大的是纖維素，其次是甲殼素，估計自然界每年生物合成的甲殼素將近100億噸。甲殼素是地球上數(shù)量最大的含氮有機化合物，其次才是蛋白質(zhì).第四十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日41甲殼素的提取原料用蝦、蟹的殼，先用稀的氫氧化鈉液除去蛋白質(zhì)，然后，用鹽酸除去鈣鹽，剩下的就是甲殼素。為了從這些甲殼素中除去乙酰基，用長時間的高溫，使之在濃的氫氧化鈉中發(fā)生反應(yīng)，就可制成含有氨基的殼聚糖。因為甲殼素不溶于