變壓吸附工作基本原理

變壓吸附(PSA)法基本工作原理吸附的基本概念和吸附劑一、 吸附的定義當(dāng)氣體分子運(yùn)動(dòng)到固體表面上時(shí)，由于固體表面原子剩余引力的作用，氣體中的一些分子便會(huì)暫時(shí)停留在固體表面上，這些分子在固體表面上的濃度增人，這種現(xiàn)彖稱為氣體分子在固體表面上的吸附。相反，固體表面上被吸附的分子返回氣體相的過(guò)程稱為解吸或脫附。被吸附的氣體分子在固體表面上形成的吸附層，稱為吸附相。吸附相的密度比一般氣體的密度大得多，有可能接近液體密度。當(dāng)氣體是混合物時(shí)，由于固體表面對(duì)不同氣體分子的引力差異，使吸附相的組成與氣相組成不同，這種氣相與吸附相在密度上和組成上的差別構(gòu)成了氣體吸附分離技術(shù)的基礎(chǔ)。吸附物質(zhì)的固體稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。伴隨吸附過(guò)程所釋放的熱量叫吸附熱，解吸過(guò)程所吸收的熱量叫解吸熱。氣體混合物的吸附熱是吸附質(zhì)的冷凝熱和潤(rùn)濕熱之和。不同的吸附劑對(duì)各種氣體分子的吸附熱均不相同。按吸附質(zhì)與吸附劑之間引力場(chǎng)的性質(zhì)，吸附可分為化學(xué)吸附和物理吸附?；瘜W(xué)吸附：即吸附過(guò)程伴隨有化學(xué)反應(yīng)的吸附。在化學(xué)吸附中，吸附質(zhì)分子和吸附劑表面將發(fā)生反應(yīng)生成表面絡(luò)合物，其吸附熱接近化學(xué)反應(yīng)熱?；瘜W(xué)吸附需要一定的活化能才能進(jìn)行。通常條件下，化學(xué)吸附的吸附或解吸速度都要比物理吸附慢。石灰石吸附氯氣，沸石吸附乙烯都是化學(xué)吸附。物理吸附：也稱范德華(vanderWaais)吸附，它是由吸附質(zhì)分子和吸附劑表面分子之間的引力所引起的，此力也叫作范德華力。由于固體表面的分子與其內(nèi)部分子不同，存在剩余的表面自由力場(chǎng)，當(dāng)氣體分子碰到固體表面時(shí)，其中一部分就被吸附，并釋放出吸附熱。在被吸附的分子中，只有當(dāng)其熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能足以克服吸附劑引力場(chǎng)的位能時(shí)才能重新回到氣相，所以在與氣體接觸的固體表面上總是保留著許多被吸附的分子。由于分子間的引力所引起的吸附，其吸附熱較低，接近吸附質(zhì)的汽化熱或冷凝熱，吸附和解吸速度也都較快。被吸附氣體也較容易地從固體表面解吸出來(lái)，所以物理吸附是可逆的。分離氣體混合物的變壓吸附過(guò)程系純物理吸附，在整個(gè)過(guò)程中沒有任何化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。本工藝為物理吸附。二、 吸附劑吸附劑的種類工業(yè)上常用的吸附劑有：硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩等，另外還有針對(duì)某種組分選擇性吸附而研制的吸附材料。氣體吸附分離成功與否，很人程度上依賴于吸附劑的性能，因此選擇吸附劑是確定吸附操作的首要問(wèn)題。硅膠是一種堅(jiān)硬、無(wú)定形鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸聚合物顆粒，分子式為SiO’.nHQ為一種親水性的極性吸附劑。它是用硫酸處理硅酸鈉的水溶液，生成凝膠，并將其水洗除去硫酸鈉后經(jīng)干燥，便得到玻璃狀的硅膠，它主要用于干燥、氣體混合物及石油組分的分離等。工業(yè)上用的硅膠分成粗孔和細(xì)孔兩種。粗孔硅膠在相對(duì)濕度飽和的條件卞，吸附量可達(dá)吸附劑重量的80%以上，而在低濕度條件下，吸附量大大低于細(xì)孔硅膠?；钚匝趸X是由鋁的水合物加熱脫水制成，它的性質(zhì)取決于最初氫氧化物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，一般都不是純粹的Al：03,而是部分水合無(wú)定形的多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)，其中不僅有無(wú)定形的凝膠，還有氫氧化物的晶體。由于它的毛細(xì)孔通道表面具有較高的活性，故又稱活性氧化鋁。它對(duì)水有較強(qiáng)的親和力，是一種對(duì)微量水深度干燥用的吸附劑。在一定操作條件卞，它的干燥深度可達(dá)露點(diǎn)-70°C以下?；钚蕴渴菍⒛咎俊⒐麣?、煤等含碳原料經(jīng)炭化、活化后制成的?；罨椒煞譃閮扇祟?，即藥劑活化法和氣體活化法。藥劑活化法就是在原料里加入氯化鋅、硫化鉀等化學(xué)藥品，在非活性氣氛中加熱進(jìn)行炭化和活化。氣體活化法是把活性炭原料在非活性氣氛中加熱，通常在7OO0C以下除去揮發(fā)組分以后，通入水蒸氣、二氧化碳、煙道氣、空氣等，并在7001200°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)使其活化?；钚蕴亢泻芏嗝?xì)孔構(gòu)造，所以具有優(yōu)異的吸附能力。因而它用途遍及水處理、脫色、氣體吸附等各個(gè)方面。沸石分子篩又稱合成沸石或分子篩，其化學(xué)組成通式為：[M(I)M(II)]0.Al203.nSiO2.mH30式中H(I)和M(II)分別為為一價(jià)和二價(jià)金屬離子，多半是鈉和鈣，n稱為沸石的硅鋁比，硅主要來(lái)自于硅酸鈉和硅膠，鋁則來(lái)自于鋁酸鈉和Al(H0)s等，它們與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)制得的膠體物，經(jīng)干燥后便成沸石，一般n二210,m二09。沸石的特點(diǎn)是具有分子篩的作用，它有均勻的孔徑，如3A°、4A\5A\10A°^孔。有4A°孔徑的4A°沸石可吸附甲烷、乙烷，而不吸附三個(gè)碳以上的正烷燒。它已廣泛用于氣體吸附分離、氣體和液體干燥以及正異烷燒的分離。碳分子篩實(shí)際上也是一種活性炭，它與一般的碳質(zhì)吸附劑不同之處，在于其微孔孔徑均勻地分布在一狹窄的范圍內(nèi)，微孔孔徑人小與被分離的氣體分子直徑相當(dāng)，微孔的比表面積一般占碳分子篩所有表面枳的90%以上。碳分子篩的孔結(jié)構(gòu)主要分布形式為：大孔直徑與碳粒的外表面相通，過(guò)渡孔從人孔分支出來(lái)，微孔又從過(guò)渡孔分支出來(lái)。在分離過(guò)程中，大孔主要起運(yùn)輸通道作用，微孔則起分子篩的作用。以煤為原料制取碳分子篩的方法有炭化法、氣體活化法、碳沉積法和浸漬法。其中炭化法最為簡(jiǎn)單，但要制取高質(zhì)量的碳分子篩必須綜合使用這幾種方法。碳分子篩在空氣分離制取氮?dú)忸I(lǐng)域已獲得了成功，在其它氣體分離方面也有廣闊的前景。吸附劑的物理性質(zhì)吸附劑的良好吸附性能是由于它具有密集的細(xì)孔構(gòu)造。與吸附劑細(xì)孔有關(guān)的物理性能有：a.孔容(Vp)：吸附劑中微孔的容積稱為孔容，通常以單位重量吸附劑中吸附劑微孔的容積來(lái)表示(cm7g).孔容是吸附劑的有效體積，它是用飽和吸附量推算出來(lái)的值，也就是吸附劑能容納吸附質(zhì)的體積，所以孔容以大為好。吸附劑的孔體積(VJ不一定等于孔容(VJ,吸附劑中的微孔才有吸附作用，所以VI中不包括粗孔。而巧中包松了所有孔的體積，一般要比vp大。比表面積：即單位重量吸附劑所具有的表面積，常用單位是m7go吸附劑表面積每克有數(shù)百至千余平方米。吸附劑的表面積主要是微孔孔壁的表面，吸附劑外表面是很小的。孔徑與孔徑分布：在吸附劑內(nèi)，孔的形狀極不規(guī)則，孔隙大小也各不相同。直徑在數(shù)埃(A°)至數(shù)十埃的孔稱為細(xì)孔，直徑在數(shù)百埃以上的孔稱為粗孔。細(xì)孔愈多，則孔容愈大，比表面也大，有利于吸附質(zhì)的吸附。粗孔的作用是提供吸附質(zhì)分子進(jìn)入吸附劑的通路。粗孔和細(xì)孔的關(guān)系就彖人街和小巷一樣，外來(lái)分子通過(guò)粗孔才能迅速到達(dá)吸附劑的深處。所以粗孔也應(yīng)占有適當(dāng)?shù)谋壤??；钚蕴亢凸枘z之類的吸附劑中粗孔和細(xì)孔是在制造過(guò)程中形成的。沸石分子篩在合成時(shí)形成直徑為數(shù)微米的晶體，其中只有均勻的細(xì)孔，成型時(shí)才形成晶體與晶體之間的粗孔?？讖椒植际潜硎究讖酱笮∨c之對(duì)應(yīng)的孔體積的關(guān)系。由此來(lái)表征吸附劑的孔特性。表觀重度(dl):又稱視重度。吸附劑顆粒的體積(VJ由兩部分組成：固體骨架的體積(人)和孔體積(Vk),即:V1=V8+Vk表觀重度就是吸附顆粒的本身重量（D）與其所占有的體枳（VJ之比。吸附劑的孔體積（VJ）不一定等于孔容（VJ，吸附劑中的微孔才有作用，所以vp中不包才舌粗孔。而Vk中包才舌了所有孔的體積，一般要比Vp大。真實(shí)重度（乙）：又稱真重度或吸附劑固體的重度，即吸附劑顆粒的重量（D）與固體骨架的體枳乞之比。假設(shè)吸附顆粒重量以一克為基準(zhǔn)，根據(jù)表觀重度和真實(shí)重度的定義則：di==l/Vi; dg=l/Vg于是吸附劑的孔體積為：Vk=l/di-1/dg堆積重度（比）：又稱填充重度，即單位體積內(nèi)所填充的吸附劑重量。此體積中還包括有吸附劑顆粒之間的空隙，堆積重度是計(jì)算吸附床容積的重要參數(shù)。以上的重度單位常用g/cm\kg/Kkg/m3表示?？紫堵剩↗：即吸附劑顆粒內(nèi)的孔體積與顆粒體枳之比?！阫二Vx/（Vz+Vk）二（d廠dj/dE=l-di/dc空隙率（）： °即吸附顆粒之間的空隙與整個(gè)吸附劑堆枳體枳之比?！?（Vb-Vi）/Vb=（di-d0）/di=l-db/di表2-1列出了一些吸附劑的物理性質(zhì)：表2-1 吸附劑的物理性質(zhì)吸附劑名稱硅膠活性氧化鋁活性炭沸石分子篩真實(shí)重度g/cm32.1 2.33.03-31.92-22.02-5表觀重度g/cm30.71.30.81-90.71.00.91.3堆積重度g/cm30.450.850.49-1.000.350.550.60.75空隙率0.400.500-400.500.330.550.300.40比表面積m7g300800953505001300400750孔容cm3/g0.31-20.30-80.51-40-40-6平均孔徑A°10 14040 1202050三、吸附平衡和等溫吸附線一吸附的熱力學(xué)基礎(chǔ)吸附剛開始時(shí)吸附劑存在人量的活性表面，被吸附的吸附質(zhì)分子數(shù)人人超過(guò)離開表面的分子數(shù)。隨著吸附的進(jìn)行，吸附劑表面逐漸被吸附質(zhì)分子遮蓋，吸附劑表面再吸附的能力卞降，直到吸附速度等于解吸速度時(shí)，就表示吸附達(dá)到了平衡。在密閉的容器內(nèi)，吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸，呈平衡時(shí)為靜態(tài)吸附平衡。含有一定量吸附質(zhì)的惰性氣流通過(guò)吸附劑固定床，吸附質(zhì)在流動(dòng)狀態(tài)下被吸附劑吸附，最后達(dá)到的平衡為動(dòng)態(tài)平衡。為了解釋吸附過(guò)程的實(shí)質(zhì)，曾提出了各式各樣的理論。在這些理論中，迄今沒有一個(gè)能夠說(shuō)明所有的吸附現(xiàn)彖。個(gè)別理論雖然能夠完善地說(shuō)明吸附現(xiàn)彖的一個(gè)方面，但是卻不能用來(lái)解釋這一現(xiàn)象的其它方面。這些理論適用與否，是取決于吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)，以及吸附的具體條件。不管對(duì)吸附機(jī)理的各種解釋如何，他們都認(rèn)為吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附數(shù)量與被吸附氣體的壓力及吸附過(guò)程的溫度有關(guān)，即：q二f(P,T)式中：q—單位重量(或體積)吸附劑所吸附的物質(zhì)量(吸附量)；P一吸附組分在氣相中平衡時(shí)的分壓；T—吸附過(guò)程的溫度。在此函數(shù)中，當(dāng)溫度(T)一定時(shí)，稱為等溫吸附線；當(dāng)壓力(P)一定時(shí)，稱為等壓吸附線；而當(dāng)吸附量一定時(shí)，稱為等量吸附線。最常用的就是等溫吸附線。布隆耐爾(Bronaner)曾將物理吸附等溫吸附線分為五種類型，如圖2-1所示。圖中縱坐標(biāo)為吸附量q,橫坐標(biāo)為吸附質(zhì)分壓P(當(dāng)平衡溫度在吸附質(zhì)臨界溫度以下時(shí)，通常與該溫度卞飽和蒸汽壓力P。的比值P/巳表示).五種類型的吸附等溫線其形狀的差異是由于吸附劑和吸附質(zhì)分子之間作用力不同I II III造成的。類型【是平緩地趨近飽和的朗格謬而型等溫吸附線。這種吸附相當(dāng)于在吸附劑表面上只形成單分子層吸附。類型I【是最普通的物理吸附，能形成多分子層。類型III比較少見，它的特點(diǎn)是吸附熱與吸附被吸附組分的液化熱人致相等。第IV、V種認(rèn)為是由于毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象所致。物理吸附等溫曲線不只相對(duì)壓力(P/PQ圖等溫吸附線的類型限于這五種。例如，有的物理吸附其等溫吸附線是階梯狀的，并且等溫吸附線常常與解吸曲線不一致，還常有滯后的拖尾現(xiàn)象。表達(dá)等溫吸附線的數(shù)學(xué)式，稱為等溫吸附方程。由于各學(xué)者針對(duì)不同的吸附平衡現(xiàn)彖，采用不同的假設(shè)和模型，因而推導(dǎo)出各種等溫吸附方程。現(xiàn)將幾種常用的等溫吸附方程簡(jiǎn)單介紹如下：1■亨利(Henry)方程通常都知道，一定溫度下氣體在液體中的溶解度與氣體的分壓成正比，這就是亨利定律。而在吸附過(guò)程中，亦存在這種現(xiàn)彖，即在吸附過(guò)程中吸附量與壓力成正比。和氣體在溶液中的溶解是相同的，故稱為亨利吸附。其方程為：q=kh.c式中：q—吸附劑的吸附量；穌一亨利系數(shù)：C一吸附質(zhì)在氣體中的濃度。對(duì)于壓力很低的氣相吸附，多數(shù)情況下，能服從此定律，而且只限于吸附量占形成單分子層吸附量的10%以下，即吸附面最多只有10%犬表面被吸附物質(zhì)所覆蓋，才能適用這個(gè)方程。朗格謬爾(Langmair)方程假設(shè)在等溫下，對(duì)于均勻的吸附表面，吸附質(zhì)分子之間沒有相互作用力，形成單分子層吸附，由此推導(dǎo)出的等溫方程稱為朗格謬爾方程。在吸附速率和解吸速率相等時(shí)為：q/qn=ki.p/(1+ki.p)式中：q.—吸附劑的最大吸附容量；P一吸附質(zhì)在氣體混合物中的分壓；虹一朗格謬爾常數(shù)。從上式中可知，當(dāng)吸附質(zhì)在氣體中的分壓很低時(shí)，貝嘰q二qB.虹p即成為亨利方程，q-ki相當(dāng)于亨利系數(shù)炒。如果吸附劑的吸附能力很強(qiáng)，吸附質(zhì)的分壓較高，上式又為q二qao相當(dāng)于吸附劑的表面全部吸附了吸附質(zhì)，成為飽和吸附狀態(tài)，等溫吸附線趨于一條漸進(jìn)線，吸附量和分壓的變化無(wú)關(guān)，成為定值。上式整理后變?yōu)椋簆/q=p/qo+1/(ki-qa)弗里德里胥(Freandlich)方程等溫卞在吸附熱隨著覆蓋率(即吸附量)的增加成對(duì)數(shù)下降的吸附平衡，JI；里德里胥提出的經(jīng)驗(yàn)方程為：q=kf.p1°式中：心、n一與吸附劑的特性、溫度有關(guān)的常數(shù)。界里德里胥方程表示吸附量與壓力的指數(shù)分?jǐn)?shù)成正比。壓力P增大吸附量q隨之增加，但壓力增加到一定程度以后，吸附量飽和而不再變化。對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)，得：logq=l/n.logp+logkf與朗格謬爾方程接近。此方程的斜率1/n若在0.10.5之間，表示吸附容易進(jìn)行；超過(guò)2時(shí)，則表示吸附難以進(jìn)行。B.E.T方程由布隆耐爾(Brunaner)、埃麥特(Emmett)和特勒(Teller)三人提出的等溫吸附方程簡(jiǎn)稱B.E.T方程。朗格謬爾方程的前提條件是假設(shè)在吸附劑表面上只形成分子層。若是將其拓展到多分子層的吸附，即吸附分子在吸附劑上是按各個(gè)層次排列的，這些分子可以無(wú)限地累枳而吸附，并且各個(gè)分子之間的相互作用可以忽略不計(jì)，又假設(shè)每一層都符合朗格謬爾方程，便可以推導(dǎo)出B.E.T方程。q二(kb.q=.p)/{(po?p)[1+(kb?l)p/po]}式中：p。一吸附溫度下，吸附質(zhì)氣體的飽和蒸汽壓；q°—第一層單分子層的飽和吸附量；蚪一和溫度、吸附熱、液化熱等有關(guān)的常數(shù)。在吸附質(zhì)的平衡分壓P遠(yuǎn)比飽和蒸氣壓P。小時(shí)，po?p,則：q/4=二(kb.p/Po)/(1+kb.p/Po)取ki=kb/?0,此式變成朗格謬爾方程。也就是說(shuō)，B.E.T方程是朗格謬爾方程的廣義方程；后者是前者的特例。通常采用B.E.T方程可以計(jì)算吸附劑的比表面積。除以上敘述的吸附理論所推導(dǎo)出的等溫吸附方程之外，還有愛基(EnZn)和坡蘭尼(Polanyi)的吸附理論、洛朗茲(Lorenz)和朗德(Lande)的靜電學(xué)說(shuō)、毛細(xì)管凝縮學(xué)說(shuō)以及杜賓寧(Dubinin)在發(fā)展坡蘭尼理論的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出的吸附等溫方程等等。工業(yè)用吸附劑一般都含有各種人小的微孔，它的吸附過(guò)程可能是單分子層吸附，可能是多分子層吸附，也可能是由于毛細(xì)管凝縮所致。哪一種機(jī)理起主要作用視具體條件而定。當(dāng)溫度低于臨界溫度時(shí)，大多數(shù)吸附劑的等溫吸附線屬于第IV類型;大體可認(rèn)為在低壓區(qū)的吸附主要是單分子層吸附(見圖2-2)；隨著壓力的升高多分子層吸附起主要作用；在接近飽和蒸汽壓時(shí)(p/P0-1),毛細(xì)管凝縮作用顯著。圖2-2多孔吸附劑的等溫吸附線圖2-3、2-4為在不同溫度下，各種氣體在吸附劑上的吸附等溫曲線。從圖中可以看出，在同一溫度卞，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加；在同一吸附質(zhì)分壓卞，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附溫度上升而減少；因此降低吸附溫度和升高吸附壓力有利于氣體組分的吸附。反之，提高溫度和降低壓力則氣體的吸附量減少而解吸。甲烷分壓ata甲烷分壓ata圖甲烷在分子篩上的等溫吸附線H力rnHg圖2—4坯類塌質(zhì)在活性碳上的等溫吸附線四、吸附過(guò)程中的物質(zhì)傳遞等溫卞靜態(tài)吸附平衡意味著流體和吸附劑經(jīng)長(zhǎng)期接觸，顆粒外和孔內(nèi)的流體濃度相同，

吸附相濃度也均勻，這是很難達(dá)到的。在流動(dòng)體系只能達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，吸附質(zhì)從氣體主流到

吸附劑顆粒內(nèi)部的傳遞過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一階段是從氣體主流通過(guò)吸附劑顆粒周I制的氣膜到顆粒的表面，稱為外部傳遞過(guò)程或外擴(kuò)散。第二階段是從吸附顆粒表面?zhèn)飨蝾w粒中心，稱為內(nèi)部傳遞過(guò)程或內(nèi)擴(kuò)散。這兩個(gè)階段是按先后順序進(jìn)行的，在吸附時(shí)氣體先通過(guò)氣膜到達(dá)顆粒表面，然后才能向顆粒內(nèi)擴(kuò)散，脫附時(shí)則逆向進(jìn)行。內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程有幾種不同情況，參見圖2-5。|&外擴(kuò)散。夕卜表面吸附③表面擴(kuò)散④孔擴(kuò)散@內(nèi)表畫吸附圖Q-刁吸附劑內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程示意圖氣體分子到達(dá)顆粒外表面時(shí)，一部分會(huì)被外表面所吸附，而被吸附的分子有可能沿著顆粒內(nèi)的孔壁向深處擴(kuò)散，稱為表面擴(kuò)散。一部分氣體分子還可能在顆粒內(nèi)的孔中向深處擴(kuò)散，稱為孔擴(kuò)散。在孔擴(kuò)散的途中氣體分子又可能與孔壁表面碰撞而被吸附。所以，內(nèi)擴(kuò)散是既有平行又有順序的吸附過(guò)程，它的過(guò)程模式可表達(dá)為：根據(jù)前述，吸附傳遞過(guò)程由三部分組成，即外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附。擴(kuò)散過(guò)程在吸附中占有重要地位。導(dǎo)致濃度均衡的物質(zhì)相互滲入稱為擴(kuò)散。由于分子熱運(yùn)動(dòng)，在沒有外力作用下擴(kuò)散過(guò)程能自發(fā)的發(fā)生。按照費(fèi)克定律，時(shí)間T內(nèi)擴(kuò)散穿過(guò)表面F的物質(zhì)數(shù)量G,與濃度梯度（dc/dn-單位擴(kuò)散路程長(zhǎng)度上的濃度變化）成正比。濃度梯度決定了過(guò)程的推動(dòng)力。G二-D.F.T.de/dn比例系數(shù)（D）稱為擴(kuò)散系數(shù)。負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散是朝濃度低的方向運(yùn)行。擴(kuò)散系數(shù)隨擴(kuò)散物質(zhì)的性質(zhì)而異，通常以實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，并從有關(guān)手冊(cè)中查得。隨著吸附的進(jìn)行，氣流中吸附質(zhì)的濃度逐漸減少，并逐漸趨于平衡。在單位時(shí)間內(nèi)被單位體積（或重量）吸附劑所吸附的物質(zhì)量稱為吸附濃度。按吸附動(dòng)力學(xué)原理，吸附速度可用下式表示：dQ/dt=K（C-Y）式中：d./dT-吸附速度的數(shù)學(xué)表達(dá)式；C—吸附質(zhì)在氣體中的含量；丫一與吸附劑所吸附的物量成平衡的氣體濃度；K—從氣流到吸附劑表面的質(zhì)量傳遞系數(shù)，也稱總傳質(zhì)系數(shù)。以擴(kuò)散方式到達(dá)吸附劑表面的物量由費(fèi)克定律確定，顯然，該物量應(yīng)等于按吸附動(dòng)力學(xué)方程所求得的吸附質(zhì)的量:K(C-Y)二-D.F.dc/dn對(duì)于物理吸附，由于表面吸附的速度是極快，幾乎是瞬間完成，故它的影響可忽略不計(jì)。于是吸附傳遞的動(dòng)力學(xué)過(guò)程是由外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散所決定。K：表示外擴(kuò)散過(guò)程的傳質(zhì)系數(shù)，K2表示內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的傳質(zhì)系數(shù)，則總傳質(zhì)系數(shù)與外、內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)有下列關(guān)系：1/K=l/Ki+1/K：對(duì)于物理吸附，由于表面吸附的速度是很快的，故它的影響可以忽略不計(jì)。傳質(zhì)系數(shù)與許多變量，如吸附劑種類、被吸附的氣體組成以及吸附工況等性質(zhì)有關(guān)。這種復(fù)雜的關(guān)系不可能由一個(gè)通式表示，因此在人多數(shù)情況下，傳質(zhì)系數(shù)是根據(jù)每種不同的情況以實(shí)驗(yàn)方法求得的。五、定床吸附流出曲線吸附前沿和吸附負(fù)荷曲線把顆粒人小均一的同種吸附劑裝填在固定吸附床中，含有一定濃度（C。）吸附質(zhì)的氣體混合物以恒定的流速通過(guò)吸附床層?，F(xiàn)在來(lái)描述流動(dòng)狀態(tài)下，床內(nèi)不同位置上的吸附質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化情況。假設(shè)床層內(nèi)的吸附劑完全沒有傳質(zhì)阻力，即吸附速度無(wú)限大的情況下，吸附質(zhì)一直是以初始濃度向氣體流動(dòng)方向推進(jìn)，類似于汽缸中的活塞移動(dòng)，如圖2-6&所示。圖2-6吸附前沿的形成和移動(dòng)實(shí)際上由于傳質(zhì)阻力存在，流體的速度，吸附相平衡以及吸附機(jī)理等各方面的影響，情況并不是這樣。吸附質(zhì)濃度為C。的氣體混合物通過(guò)吸附床時(shí)，首先是在吸附床入II處形成S形曲線（圖2-6b）,此曲線便稱為吸附前沿（或傳質(zhì)前沿）。隨著氣體混合物不斷流入，吸附前沿繼續(xù)向前移動(dòng)，經(jīng)過(guò)t3時(shí)間后，吸附前沿的前端到達(dá)了吸附床的出口端。S形曲線所占的床層長(zhǎng)度稱為傳質(zhì)區(qū)（MTZ）。此傳質(zhì)區(qū)形成后，只要?dú)饬魉俣炔蛔?，并隨著氣流的不斷進(jìn)入，逐漸沿氣流向前推進(jìn)。因此在動(dòng)吸附過(guò)程中，吸附床可分為三個(gè)區(qū)段（圖2?6c）：（1） .為吸附飽和區(qū)，在此區(qū)吸附劑不再吸附，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)；（2） .為吸附的傳質(zhì)區(qū)，傳質(zhì)區(qū)愈短，表示傳質(zhì)阻力愈?。磦髻|(zhì)系數(shù)大），床層中吸附劑的利用率越高；

（3）.為吸附床的尚未吸附區(qū)。在圖2-6中，其曲線與座標(biāo)所形成的面積稱為吸附劑的吸附負(fù)荷。在吸附飽和區(qū)部分，便為吸附劑在吸附質(zhì)濃度C。下的飽和吸附量。如將圖2-6中的縱座標(biāo)，由吸附質(zhì)濃度改為吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量即可得到吸附負(fù)荷曲線（圖2-8a），它的曲線狀態(tài)完全是與吸附前沿相對(duì)應(yīng)的。流出曲線在吸附床中，隨著氣體混合物不斷流入，吸附前沿不斷向床的出|1端推進(jìn)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，吸附質(zhì)出現(xiàn)在吸附床出I1處，并隨時(shí)間推移，吸附質(zhì)濃度不斷上升，最終達(dá)到進(jìn)入吸附床的吸附質(zhì)濃度（C。）.測(cè)定吸附床出口處吸附質(zhì)濃度隨時(shí)間變化，便可繪出流出曲線。如圖2-7所示，從吸附床氣體入門端流進(jìn)吸附質(zhì)初濃度為C。的氣體混合物，此時(shí)流體中的吸附質(zhì)從入11端開始依次被吸附在床層上。結(jié)果在床層氣體流動(dòng)方向上，便形成一個(gè)濃度梯度（即傳質(zhì)區(qū)）。吸附過(guò)程只是在傳質(zhì)區(qū)為一定性質(zhì)的濃度分布范圍內(nèi)進(jìn)行。吸附工況處于穩(wěn)定狀態(tài)卞，其濃度梯度的分布形狀和長(zhǎng)度是不變的，它以一定速度在吸附床層上移動(dòng)。隨著吸附過(guò)程的持續(xù)進(jìn)行，吸附飽和區(qū)逐漸擴(kuò)大，而尚未吸附區(qū)逐漸縮小。(a) (b) (c)(ol)時(shí)間圖2-7(a) (b) (c)(ol)時(shí)間圖2-7固定床當(dāng)傳質(zhì)區(qū)到達(dá)吸附床出門端時(shí)，流出氣體中的吸附質(zhì)濃度開始突然上升的位置，就是所謂的滲透點(diǎn)（圖中C點(diǎn)）。與其相對(duì)應(yīng)的吸附質(zhì)濃度（Cc）、吸附時(shí)間（tc）分別稱為穿透濃度和穿透時(shí)間。實(shí)際上吸附前沿和流出曲線是成鏡面的對(duì)稱相似（圖2-8）。和吸附前沿一樣，傳質(zhì)阻力人，傳質(zhì)區(qū)愈長(zhǎng)，流出曲線的波幅也越小。在極端理想的情況下，即吸附速度無(wú)限大的時(shí)候，吸附前沿曲線和流出曲線成了垂直線，床內(nèi)吸附劑都被有效利用。在圖2-8a中，橫座標(biāo)（Z）為吸附床長(zhǎng)度，縱座標(biāo)（q）為吸附量，曲線為吸附負(fù)荷曲線，。圖2-8b中，橫座標(biāo)（t）為吸附時(shí)間，縱座標(biāo)（C）為吸附質(zhì)濃度，曲線為吸附流出曲線。圖中面積abcdefa代表傳質(zhì)區(qū)的總吸附容量(U+V)，吸附前沿曲線上方(或流出曲線下方)的面積agdefa是傳質(zhì)區(qū)仍具有吸附能力的容量(U),吸附前沿曲線下方(或流出曲線上方)的面積abcdga是傳質(zhì)區(qū)中被吸附部分(V)，面積abhk為吸附飽和區(qū)(W)。(d)吸附負(fù)荷曲線 (b)流！O線圖2-8吸附床的吸附負(fù)荷曲線和流出曲線結(jié)合圖2-8a、b,根據(jù)數(shù)學(xué)推導(dǎo)可得到：傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度ZA=Z.to/[(t+to)-to.(1-k)]或ZA=Z.(U+V)/(W+U+V)吸附床的無(wú)效高度h二k.ZA h=Z.U/(W+U+V)式中：z-吸附床總高；t—保護(hù)作用時(shí)間；t+to—飽和作用時(shí)間；k—傳質(zhì)區(qū)的未飽和分率，k=U/(U+V)o影響流出曲線形狀的因素有吸附劑的性質(zhì)、顆粒的形狀和人小、氣體混合物的組成和性質(zhì)、流體速度、吸附平衡和機(jī)理、以及吸附床的溫度和壓力。因此通過(guò)流出曲線的研究，可以評(píng)價(jià)吸附劑的性能，測(cè)取傳質(zhì)系數(shù)和了解吸附床的操作狀況。為了設(shè)計(jì)固定吸附床，必須進(jìn)行傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度和流出曲線的計(jì)算。但是，已有的計(jì)算方法都是在許多假設(shè)條件卞進(jìn)行的，所以，通常以實(shí)驗(yàn)手段測(cè)定傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度和流出曲線。測(cè)定時(shí)的氣體濃度、流體速度、接觸時(shí)間、吸附壓力、吸附溫度等條件應(yīng)該與實(shí)際使用過(guò)程的條件相對(duì)應(yīng)。第二節(jié)變壓吸附的工作原理一、吸附劑的再生方法為了能使吸附分離法經(jīng)濟(jì)有效的實(shí)現(xiàn)，除了吸附劑要有良好的吸附性能以外，吸附劑的再生方法具有關(guān)鍵意義。吸附劑再生深度決定產(chǎn)品的純度，也影響吸附劑的吸附能力；吸附劑的再生時(shí)間決定了吸附循環(huán)周期的長(zhǎng)短，從而也決定了吸附劑用量的多少。因此選擇合適的再生方法，對(duì)吸附分離法的工業(yè)化起著重要的作用。由描述吸附平衡的等溫吸附線知道，在同一溫度卞，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加；在同一吸附質(zhì)分壓下，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附溫度上升而減少；也就是說(shuō)加壓降溫有利于吸附質(zhì)的吸附，降壓加溫有利于吸附質(zhì)的解吸或吸附劑的再生。于是按吸附劑的再生方法將吸附分離循環(huán)過(guò)程分成兩類：變溫吸附法和變壓吸附法。圖2-9表示了這兩種方法的概念，圖中橫座標(biāo)為吸附質(zhì)的分壓，縱座標(biāo)為單位吸附劑的吸附量。上面一條是常溫下的等溫吸附線，下面一條是高溫下的等溫吸附線。I-圖變溫、變壓吸附概念示意圖變溫吸附法在較低溫度（常溫或更低）下進(jìn)行吸附，而升高溫度將吸附的組分解吸出來(lái)。從圖2-9看出，變溫吸附是在兩條不同溫度的等溫吸附線之間上下移動(dòng)進(jìn)行著吸附和解吸。由于常用吸附劑的熱傳導(dǎo)率比較低，加溫和冷卻的時(shí)間就比較長(zhǎng)（往往需要幾個(gè)小時(shí)），所以吸附床比較大，而且還要配備相應(yīng)的加熱和冷卻設(shè)施，能耗、投資都很高。此外，溫度人幅度周期性變化也會(huì)影響吸附劑的壽命。但變溫吸附法可適用于許多場(chǎng)合，產(chǎn)品損失少，回收率高，所以目前仍為一種應(yīng)用較廣的方法。變壓吸附法在加壓下進(jìn)行吸附，減壓下進(jìn)行解吸。由于循壞周期短，吸附熱來(lái)不及散失，可供解吸之用，所以吸附熱和解吸熱引起的吸附床溫度變化一般不人，波動(dòng)范圍僅在幾度，可近似看作等溫過(guò)程。由圖2-1看出，變壓吸附工作狀態(tài)僅僅是在一條等吸附線上變化。常用減壓吸附方法有以下幾種，其目的都是為了降低吸附劑上被吸附組分的分壓，使吸附劑得到再生。a.降壓:吸附床在較高壓力下吸附，然后降到較低壓力，通常接近大氣壓，這時(shí)一部分吸附組分解吸出來(lái)。這個(gè)方法操作簡(jiǎn)單，單吸附組分的解吸不充分，吸附劑再生程度不高。丘抽真空：吸附床降到人氣壓以后，為了進(jìn)一步減少吸附組分的分壓，可用抽真空的方法來(lái)降低吸附床壓力，以得到更好的再生效果，但此法增加了動(dòng)力消耗。C.沖洗：利用弱吸附組分或者其它適當(dāng)?shù)臍怏w通過(guò)需再生的吸附床，被吸附組分的分壓隨沖洗氣通過(guò)而下降。吸附劑的再生程度取決于沖洗氣的用量和純度。d.置換：用一種吸附能力較強(qiáng)的氣體把原先被吸附的組分從吸附劑上置換出來(lái)。這種方法常用于產(chǎn)品組分吸附能力較強(qiáng)而雜質(zhì)組分較弱即從吸附相獲得產(chǎn)品的場(chǎng)合。在變壓吸附過(guò)程中，采用哪種再生方法是根據(jù)被分離的氣體混合各組分性質(zhì)、產(chǎn)品要求、吸附劑的特性以及操作條件來(lái)選擇，通常是由幾種再生方法配合實(shí)施的。應(yīng)當(dāng)注意的是，無(wú)論采用何種方法再生，再生結(jié)束時(shí)，吸附床內(nèi)吸附質(zhì)的殘余量不會(huì)等于零，也就是說(shuō)，床內(nèi)吸附劑不可能徹底再生。這部分殘余量也不是均勻分布再吸附床內(nèi)各個(gè)部位。圖2-10中曲線-2示出了這部分殘余量在床內(nèi)的分布情況。曲線-1就是前述的吸附負(fù)荷曲線。兩根曲線分別與座標(biāo)所形成的面積之差稱為吸附床的有效吸附負(fù)荷。此質(zhì)增人，有利于吸附操作。吸附工況確定后，有效吸附負(fù)荷就取決于吸附床的再生程度。由此，可看出再生在吸附操作中的重要性。〔1圖2-10吸附一再生循環(huán)中吸附床的有效吸附負(fù)荷二、變壓吸附工作基本步驟單一的固定吸附床操作，無(wú)論是變溫吸附還是變壓吸附，由于吸附劑需要再生，吸附是間歇式的。因此，工業(yè)上都是采用兩個(gè)或更多的吸附床，使吸附床的吸附和再生交替（或依次循環(huán)）進(jìn)行，保證整個(gè)吸附過(guò)程的連續(xù)。對(duì)于變壓吸附循壞過(guò)程，有三個(gè)基本工作步驟：壓力下吸附吸附床在過(guò)程的最高壓力下通入被分離的氣體混合物，其中強(qiáng)吸附組分被吸附劑選擇性吸收，弱吸附組分從吸附床的另一端流出。減壓解吸根據(jù)被吸附組分的性能，選用前述的降壓、抽真空、沖洗和置換中的幾種方法使吸附劑獲得再生。一般減壓解吸，先是降壓到大氣壓力，然后再用沖洗、抽真空或置換。升壓吸附劑再生完成后，用弱吸附組分對(duì)吸附床進(jìn)行充壓，直到吸附壓力為止。