原子吸收概念

原子吸收分光基本原理字體：小中大|打印發(fā)表于：2008-6-1010:35作者:thereyoube來(lái)源：分析測(cè)試百科網(wǎng)查看完整版本請(qǐng)點(diǎn)擊這里：原子吸收分光基本原理第一節(jié)概論一、 光譜的種類和原子光譜分析物質(zhì)中的原子、分子永遠(yuǎn)處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這種物質(zhì)的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，在外部可以輻射或吸收能量的形式(即電磁輻射)表現(xiàn)出來(lái)，而光譜就是按照波長(zhǎng)順序排列的電磁輻射。由于原子和分子的運(yùn)動(dòng)是多種多樣的，因此光譜的表現(xiàn)也是多種多樣的。從不同的角度可把光譜分為不同的種類。按照波長(zhǎng)及測(cè)定方法，光譜可分為：Y射線：(0.005^1.4A)X射線：(0.1s100A)光學(xué)光譜：(100As300|jm)微波波譜：(0.3mms1m)通常所說(shuō)的光譜僅指光學(xué)光譜而言。按外形，光譜又可分為連續(xù)光譜、帶光譜和線光譜。按電磁輻射的本質(zhì)，光譜又可分為分子光譜和原子光譜。原子光譜可分為發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜和X—射線以及X—射線熒光光譜。原子吸收光譜分析是基于光譜的發(fā)射現(xiàn)象;原子吸收光譜分析是基于對(duì)發(fā)射光譜的吸收現(xiàn)象;原子熒光光譜分析是基于被光致激發(fā)的原子的再發(fā)射現(xiàn)象。原子吸收光譜分析的波長(zhǎng)區(qū)域在近紫外和可見(jiàn)光區(qū)。其分析原理是將光源輻射出的待測(cè)元素的特征光譜通過(guò)樣品的蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測(cè)的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進(jìn)而求得樣品中待測(cè)元素的含量。二、 原子吸收光譜分析的特點(diǎn)選擇性強(qiáng)由于原子吸收譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小的多，所以光譜干擾較小，選擇性強(qiáng)，而且光譜干擾容易克服。在大多數(shù)情況下，共存元素不對(duì)原子吸收光譜產(chǎn)生干擾。靈敏度高原子吸收光譜分析是目前最靈敏的方法之一。火焰原子吸收的相對(duì)靈敏度為|jg/m|sng/ml。由于該方法的靈敏度高，使分析手續(xù)簡(jiǎn)化，可直接測(cè)定，縮短了分析周期，加快測(cè)量進(jìn)程。

分析范圍廣目前應(yīng)用原子吸收法可測(cè)定的元素超過(guò)70種。就含量而言，既可測(cè)定低含量和主量元素，又可測(cè)微量、痕量甚至超痕量元素;就元素性質(zhì)而言，既可測(cè)定金屬元素、類金屬元素，又可直接測(cè)定某些非金屬元素，也可以間接測(cè)定有機(jī)物。精密度好火焰原子吸收法的精密度較好，在日常的微量分析中，精密度為1—3%。原子吸收光譜分析的缺點(diǎn)在于每測(cè)一種元素就要使用一種元素?zé)舳沟貌僮髀闊?duì)于某些基體復(fù)雜的樣品分析，尚存在某些干擾問(wèn)題需要解決。如何進(jìn)一步提高靈敏度和降低干擾，仍是當(dāng)前和今后原子吸收分析工作者研究的重要課題。第二節(jié)原子吸收分析原理一、基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的分布在熱平衡條件下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)遵循玻爾茲曼分布規(guī)律gi和ge分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，g=2J+1,J為該能態(tài)的總內(nèi)量子數(shù)。K為玻爾茲曼常數(shù)。Ej為激發(fā)態(tài)能量。在火焰溫度(T)范圍內(nèi)，大多數(shù)的激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)的比值Ni/Ne遠(yuǎn)小于1%。由于基態(tài)原子數(shù)目很大，溫度對(duì)基態(tài)原子的影響是很小的。而且原子吸收所用火焰的溫度變化不大。因此原子吸收分析具有較好的靈敏度和精密度。查看完整版本請(qǐng)點(diǎn)擊這里：原子吸收分光基本原理我也來(lái)說(shuō)兩句查看全部回復(fù)最新回復(fù)thereyoube(2008-6-1010:36:04)二、積分吸收和峰值吸收基于吸收譜線強(qiáng)度公式和吸收系數(shù)Kv的物理意義，從理論上導(dǎo)出了積分系數(shù)fKvdv和原子濃度No之間的定量關(guān)系：式中：C為光速;m、e為電子質(zhì)量和電荷，foi為振子強(qiáng)度，定義為能被入射輻射線激發(fā)的每個(gè)原子的電子平均數(shù)。該公式是原子吸收分析的理論基礎(chǔ)公式。只要能準(zhǔn)確積分出fKvdv就能精確計(jì)算No,進(jìn)而可求得樣品中分析元素的濃度。然而在實(shí)際應(yīng)用上還存在一定的困難。原子吸收是窄帶吸收，吸收譜線半寬度僅為0.00Xnm數(shù)量級(jí)，要在如此小的輪廓準(zhǔn)確積分，要求單色器的分辨率高達(dá)50萬(wàn)以上，如果采取連續(xù)光源窄狹縫，則無(wú)法保證有足夠的信噪比。實(shí)際上難以實(shí)現(xiàn)積分吸收測(cè)量。Walsh提出了峰值吸收理論。在中心頻率U0處對(duì)應(yīng)著峰值吸收系數(shù)Kmax，峰值吸收系數(shù)和積分吸收系數(shù)fKvdv之間符合如下公式：

式中：a是常數(shù)，稱譜線結(jié)構(gòu)因子，取決于譜線變寬因素。uT為吸收譜線總寬度。當(dāng)僅考慮多普勒變寬因素時(shí)，最大的吸收系數(shù)：當(dāng)考慮其他變寬因素時(shí)，譜線展寬使對(duì)應(yīng)的峰值吸收系數(shù)變小Kmax=b.k(b介于0和1之間)1955年，Walsh提出，采用測(cè)定峰值吸收系數(shù)Kmax可以代替積分吸收系數(shù)的測(cè)定。在原子吸收池內(nèi)元素的原子濃度與待測(cè)元素的原子濃度之間存在線性關(guān)系。如果采取銳線光源，由于它輻射比吸收線半寬度更窄的譜線，而且輻射譜線的中心頻率和吸收線中心頻率一致，是可以準(zhǔn)確測(cè)定Kmax的。實(shí)際上，并非是直接測(cè)定Kmax，而是通過(guò)測(cè)定峰值吸收處的吸光度來(lái)求知原子濃度的。在儀器條件穩(wěn)定時(shí)，A=KC該式是原子吸收測(cè)量的理論依據(jù)。K值是一個(gè)與元素濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)，實(shí)際上是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。只要通過(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，繪制工作曲線，根據(jù)同時(shí)測(cè)得的樣品溶液的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上，即可查得樣品溶液的濃度。thereyoube(2008-6-1010:36:23)第三節(jié)火焰原子化過(guò)程將樣品中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子的過(guò)程叫原子化。根據(jù)手段不同，原子化可分為火焰原子化和無(wú)火焰原子化兩大類?；鹧嬖踊^(guò)程是影響靈敏度的關(guān)鍵因素，一般而言，火焰原子化包括：吸噴霧化，脫溶劑，熔融，蒸發(fā)解離還原等過(guò)程。一、 吸噴霧化試液的吸噴霧化性能受霧化器結(jié)構(gòu)，溶液性質(zhì)及吸噴條件等因素的影響。霧化器是火焰原子吸收分光光度計(jì)的核心部件。實(shí)際上儀器的靈敏度在很大程度上取決于霧化器的工作狀態(tài)。原子吸收分析對(duì)霧化提出三個(gè)要求：(1)霧化效率高(2)霧滴細(xì)(3)噴霧穩(wěn)。目前的商品儀器采用帶文丘里節(jié)流嘴的同心氣動(dòng)霧化器。理論和實(shí)踐表明，霧化效率和霧滴直徑大小取決于毛細(xì)管噴口和節(jié)流嘴端面的相對(duì)位置和同心度。同心度越高，霧化效率越高。毛細(xì)管口以伸進(jìn)節(jié)流嘴端面少許更有利于試液霧化。同心度和最佳相對(duì)位置應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)仔細(xì)調(diào)整。試液的吸噴效率(提升量)以如下公式表達(dá)：式中R為毛細(xì)管半徑n為試液粘度;L為毛細(xì)管長(zhǎng)度;PN為毛細(xì)管噴口負(fù)壓p為試液密度;g為物理常數(shù);h為試液測(cè)量液面和噴口間的相對(duì)高度;P0為試液表面張力引起的附加壓力。從實(shí)驗(yàn)表明，試液的表面張力對(duì)吸噴速率的影響甚微，而粘度的影響較大。此外毛細(xì)管長(zhǎng)度和測(cè)量液面的相對(duì)高度對(duì)吸噴速率也有一定影響。因此制備試液時(shí)應(yīng)選用粘度較小的溶液介質(zhì)，而在測(cè)量時(shí)，應(yīng)保持液面高度一致和使用同一長(zhǎng)度的吸液毛細(xì)管。應(yīng)當(dāng)指出的是，火焰中原子的密度僅在一定范圍內(nèi)隨吸噴速率的提高而增加。過(guò)分提高吸噴速率可能降低霧化效率和火焰溫度而不利于原子化。霧滴大小是影響靈敏度的最重要原因之一，而影響霧滴大小的因素除霧化器結(jié)構(gòu)外，尚有試液性質(zhì)和吸噴條件等因素。霧滴直徑與氣體速率成反比。氣體速度越大，霧滴直徑就越小，但氣體速度大到一定程度時(shí)，霧滴直徑趨近于一個(gè)常數(shù)，因此單靠增加氣體流速來(lái)提高分析靈敏度是有一定限度的。大量的實(shí)驗(yàn)表明，液體的表面張力越大，越不利于試液的霧化。表面活性劑可提高靈敏度其原因就在于此。二、 脫溶劑理論和實(shí)踐已經(jīng)證明，霧滴脫掉本身溶劑的過(guò)程主要決定于霧滴的大小，溶液的性質(zhì)及環(huán)境溫度，霧滴在霧化室和燃燒頭內(nèi)的傳輸過(guò)程中部分脫溶劑，當(dāng)達(dá)到火焰時(shí)，霧滴完全脫掉溶劑而變成干燥粒子。在室溫下，霧滴脫溶劑受蒸汽的分散過(guò)程控制，而在火焰中，霧滴脫溶劑速率主要受火焰氣體和霧滴間的熱傳導(dǎo)所控制，影響脫溶劑的主要因素是霧滴半徑，霧滴大小，對(duì)靈敏度影響很大。因此，要求霧化器產(chǎn)生的霧滴盡量小，大霧滴要在進(jìn)入火焰前予以除去。三、 熔融與蒸發(fā)

霧滴經(jīng)脫溶劑干燥后留下由固體或熔融粒子組成的干氣溶膠。干氣溶劑粒子的組成、大小和狀態(tài)可能依賴于許多因素，霧滴經(jīng)過(guò)脫溶劑干燥后，有的可能直接由干燥粒子升華為分子蒸氣，多數(shù)情況是經(jīng)過(guò)熔融再由熔液蒸發(fā)為分子蒸氣。thereyoube(2008-6-1010:36:43)熔融干氣溶膠粒子熔融的快慢，取決于火焰溫度，粒子大小及待測(cè)物晶體性質(zhì)。干燥粒子半徑越大，火焰溫度越低，則熔融時(shí)間越長(zhǎng)?；诰w的性質(zhì)，通常是待測(cè)物電價(jià)愈高、分子量較小、鍵能較大，則形成的干氣溶膠粒子的熔點(diǎn)越高。熔點(diǎn)又與粒子大小有關(guān)，粒子半徑越小，其熔點(diǎn)越小。蒸發(fā)干氣溶膠粒子熔融后即蒸發(fā)，其蒸發(fā)速度對(duì)自由原子的形成有明顯影響，蒸發(fā)速度直接取決于熔態(tài)粒子的半徑，也依賴于火焰溫度，此外，尚與熔態(tài)粒子表面的蒸氣壓，粒子密度、蒸氣向周圍擴(kuò)散速度有關(guān)。氣溶膠粒子轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，期間的過(guò)程和機(jī)理是極為復(fù)雜的。需要著重指出的是，干氣溶膠粒子的大小對(duì)于從固相(或液相)轉(zhuǎn)化為氣相的過(guò)程之影響尤為突出，霧滴顆粒的微小變化，就能明顯影響原子吸收分析靈敏度，因此，致力于改進(jìn)霧化器性能和改善試液的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)提高分析的靈敏度是至關(guān)重要的和頗有成效的。四、 解離與還原1.解離待測(cè)元素形成的氣態(tài)分子在高溫作用下，分子獲得能量而使其內(nèi)能改變。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，金屬原子(M)與非金屬原子(X)之間的相對(duì)強(qiáng)烈振動(dòng)而使分子化合物為鍵斷裂，這就解離出待測(cè)元素的自由原子，在熱力學(xué)平衡條件下，這個(gè)解離過(guò)程是一個(gè)可逆過(guò)程，火焰溫度越高，對(duì)分子的解離越有利，當(dāng)溫度一定時(shí)，分子鍵能越小越易解離，解離能大于3.5ev的分子容易被解離而對(duì)于解離能大于5?6ev的分子，解離就比較困難，另外影響解離度的因素還有火焰溫度及火焰氣氛條件。由于原子化與鍵能有關(guān)，所以應(yīng)考慮將試樣制備成何種溶液進(jìn)行分析對(duì)靈敏度有利。由于配位鍵具有較低的相對(duì)熱穩(wěn)定性，可以選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)絡(luò)和劑，可獲得較高的靈敏度。測(cè)定時(shí)應(yīng)選擇合適的燃助比和觀測(cè)高度，對(duì)于易形成氧化物的元素應(yīng)用富燃火焰，降低氧分壓，提高解離度。還原在我們常用的空氣---乙快和氧化亞氮---乙快火焰中，發(fā)生著極為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，在富燃焰中，除了產(chǎn)生半分解產(chǎn)物C*、CH*、CO*外，還產(chǎn)生大量的NH、CH等成分，這些成分具有很強(qiáng)的還原性，有可能促使難解離的氣態(tài)分子，通過(guò)還原反應(yīng)而原子化，而不僅僅是通過(guò)前述的熱解離途徑。金屬氧化物在火焰中的還原反應(yīng)可表示為：CO*M+CO2C*M+CO2MO+CH*M+CO2+H2ONHM+N+OHCHM+CO+N這些還原反應(yīng)大都發(fā)生在火焰的第一反應(yīng)區(qū)和中間薄層區(qū)，Ca、Al、Cr、Mo、Be、Si、Ti等在火焰中容易形成氧化物，應(yīng)選擇還原性火焰，這對(duì)于原子化是有利的。五、 電離就解離過(guò)程而言，火焰溫度越高，解離度越大，但是溫度過(guò)高，會(huì)引起電離而不利于原子吸收分析。常用的碳?xì)浠鹧鏈囟纫话阍?000r以下，在原子化區(qū)只有低電離能的堿金屬元素才會(huì)有較多的離子存在，出現(xiàn)電離干擾，降低原子吸收靈敏度。關(guān)于電離干擾對(duì)分析的影響及如何消除將在后面的章節(jié)中加以介紹。六、 原子化效率

試液經(jīng)吸噴霧化，脫溶劑，溶融蒸發(fā)，解離或還原等一系列過(guò)程使待測(cè)元素原子化，通過(guò)火焰平均觀測(cè)高度橫截面的自由原子數(shù)與吸噴分析物量的百分比值稱為原子化效率。影響原子化效率的因素很多，主要來(lái)自霧化器的性能，溶液性質(zhì)、火焰性質(zhì)，化學(xué)干擾，電離效應(yīng)以及吸噴速率的影響。thereyoube(2008-6-1010:37:01)第二章儀器性能要求與最佳條件設(shè)置第一節(jié)儀器結(jié)構(gòu)與性能要求一、 儀器結(jié)構(gòu)與類型原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化、分光和檢測(cè)讀出系統(tǒng)組成。光源系統(tǒng)提供待測(cè)元素的特征輻射光譜;原子化系統(tǒng)將樣品中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化成為自由原子;分光系統(tǒng)將待測(cè)元素的共振線分出;檢測(cè)讀出系統(tǒng)將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)進(jìn)而讀出吸光度值。目前使用最普遍的儀器是單道單光束和單道雙光束原子吸收分光光度計(jì)。二、 光源系統(tǒng)基于峰值吸收測(cè)定原理，必須提供銳線光源。目前普遍使用的是空心陰極燈。無(wú)極放電燈和高強(qiáng)度空心陰極燈的應(yīng)用，明顯地改善了許多元素的分析性能?？招年帢O燈是一種輻射強(qiáng)度大和穩(wěn)定度高的銳線光源，其放電機(jī)理是一種特殊的低壓輝光放電。三、 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)直接影響分析靈敏度和結(jié)果的重現(xiàn)性。原子化系統(tǒng)主要分為火焰原子化和石墨爐原子化兩種，我們主要講述火焰原子化?；鹧嬖踊到y(tǒng)，一般包括霧化器、霧化室和燃燒器三部分，該系統(tǒng)的任務(wù)是產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子，并能保持原子化期間基態(tài)原子濃度恒定。1、 霧化器霧化器是火焰原子化系統(tǒng)的核心部件，原子吸收分析靈敏度和精密度在很大程度上取決于霧化器的工作狀態(tài)，現(xiàn)在普遍使用同心氣動(dòng)霧化器。霧化器的噴嘴形狀和毛細(xì)管噴口與節(jié)流嘴端面的相對(duì)位置及同心度是影響霧化效果的主要因素。從使用者考慮，該相對(duì)位置和同心度可通過(guò)實(shí)驗(yàn)仔細(xì)調(diào)整。霧化器的作用是吸噴霧化。高質(zhì)量的霧化器應(yīng)滿足下面要求：霧化效率高霧滴細(xì)噴霧穩(wěn)定霧化室霧化室的作用，一是細(xì)化霧滴，二是使空氣和乙快充分混合，三是脫溶劑，四是緩沖和穩(wěn)定霧滴輸送。因此，一個(gè)合乎要求的霧化室，應(yīng)當(dāng)具有細(xì)化霧滴作用大，輸送霧滴平穩(wěn)，記憶效應(yīng)小，噪聲低等性能。為了細(xì)化霧滴，目前商品儀器通常采用設(shè)置碰撞球和擾流器的辦法。目前國(guó)產(chǎn)霧化器均采用前種方法。毛細(xì)管噴出的霧滴撞擊碰撞球，直徑較大的霧滴被進(jìn)一步破碎，同時(shí)減緩氣流速度，而有利于霧滴細(xì)化，對(duì)于分析工作者來(lái)說(shuō)，應(yīng)仔細(xì)調(diào)節(jié)碰撞球與霧化器噴嘴之間的相對(duì)位置，才能得到最佳的霧化效果。一般而言，碰撞球靠近噴口細(xì)化霧滴效果顯著，靈敏度較高，但噪聲顯著上升，對(duì)檢出產(chǎn)生顯著不利影響。碰撞球遠(yuǎn)離噴口，細(xì)化霧滴效果較差，但霧滴輸送平穩(wěn)，噪聲較小，最佳位置應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。4、燃燒器霧滴由霧化室進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)歷脫溶劑、熔融、蒸發(fā)、解離和還原等過(guò)程，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子。燃燒器應(yīng)具有高的脫溶劑效率，揮發(fā)效率和解離還原效率，并且噪聲小，火焰穩(wěn)定和燃燒安全。目前商品原子吸收分光光度計(jì)普遍采用預(yù)混合燃燒器。預(yù)混合式火焰分預(yù)熱區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)，中間薄層區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)等四個(gè)區(qū)域。各個(gè)區(qū)域的溫度和還原性氣氛不同，因此，各個(gè)區(qū)域的原子濃度和干擾成分的濃度也不同，一般來(lái)說(shuō)，中間薄層區(qū)是主要的原子化區(qū)。根據(jù)燃助比，火焰可分為貧燃焰，化學(xué)計(jì)量焰和富燃焰三大類。火焰中發(fā)生著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)（解離、還原、化合、電離），分析工作者的任務(wù)就在于如何創(chuàng)造條件使火焰中的各種化學(xué)平衡向有利于生成非化合、非締合、非電離、非激發(fā)的基態(tài)自由原子轉(zhuǎn)化，以提高原子化效率。thereyoube（2008-6-1010:37:25）四、 分光系統(tǒng)目前商品原子吸收分光光度計(jì)普遍采用光柵單色器。單色器由入射狹縫、準(zhǔn)直光鏡、光柵、成象物鏡和出口狹縫組成。光柵單色器的特性可用色散率;分辨率和閃耀波長(zhǎng)來(lái)表達(dá)。五、 檢測(cè)讀數(shù)系統(tǒng)檢測(cè)讀數(shù)系統(tǒng)的主要部件是光電倍增管。光電倍增管的工作原理在這里就不詳述了，但光電倍增管的疲勞現(xiàn)象應(yīng)引起分析工作者的注意。光電倍增管剛開(kāi)始時(shí)靈敏度低，過(guò)一段時(shí)間之后趨向穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間使用后則又下降。疲勞的程度隨照射光強(qiáng)度和外加電壓而加重。因此設(shè)法阻擋非信號(hào)光進(jìn)入檢測(cè)器，同時(shí)盡可能不要使用過(guò)高的負(fù)高壓，以保持光電倍增管的良好工作特性。第二節(jié)火焰原子吸收分析最佳條件選擇一、吸收線的選擇在原子吸收分析中，為獲得穩(wěn)定的靈敏度，穩(wěn)定度和穩(wěn)定的線形范圍及無(wú)干擾測(cè)定，須選擇合適的吸收線。選擇合適吸收線應(yīng)根據(jù)分析目的，待測(cè)元素濃度，試樣性質(zhì)組成，干擾情況，儀器波長(zhǎng)范圍以及光電倍增管光譜特性等加以綜合考慮和具體分析。靈敏度原子吸收分析通常用于微量元素分析。因此，一般選擇最靈敏的共振吸收線。而測(cè)定高含量元素時(shí)，可選用次靈敏線。附錄列出了各元素的主要吸收線的靈敏度，供選擇時(shí)參考。穩(wěn)定度選用不同的吸收線，測(cè)定的穩(wěn)定度會(huì)有差別。在靈敏度能滿足要求的情況下，應(yīng)從穩(wěn)定度來(lái)考慮吸收線的選擇。干擾度選擇吸收線，應(yīng)當(dāng)避免可能的干擾。當(dāng)分析線附近有其它非吸收線存在時(shí)，將使靈敏度降低和工作曲線彎曲。例如，Ni232.0nm吸收線附近有幾條非吸收線和吸收很弱的譜線（如231.98nm、232.14nm、231.6nm），即使使用很窄的光譜通帶，也難于將它們完全分辨開(kāi)，因此有時(shí)寧愿犧牲一些靈敏度而選用吸收系數(shù)稍低的Ni341.48nm非吸收譜線用于實(shí)際測(cè)定。在某些情況下，還應(yīng)該考慮到吸收線重疊干擾問(wèn)題。吸收線的選擇，還會(huì)受到背景吸收的限制。例如，測(cè)定Pb時(shí)，在Pb217.0nm波長(zhǎng)處，背景吸收最大，測(cè)定精度較差，目前一般選用次靈敏線Pb283.3nm作吸收線。直線性在實(shí)際分析中，總是希望獲得直線性較好的工作曲線，線性范圍寬，能適用于較大的分析區(qū)間，且測(cè)定精密度較好。選用不同的吸收線，工作曲線的線性和測(cè)定精度會(huì)有差異。光敏性大多數(shù)原子吸收分光光度計(jì)的波長(zhǎng)范圍是190—900nm，并且一般都有一只光電倍增管，它對(duì)紫外和可見(jiàn)光光敏性強(qiáng)，具有較高的光譜靈敏度。因此對(duì)于那些共振吸收線在真空紫外區(qū)或紅外區(qū)的元素，通常選用次靈敏線作吸收線。例如：測(cè)定鉀，不用紅外區(qū)的K766.5nm，而用K404.4nm測(cè)定Hg，不用Hg184.9nm而采用Hg253.7nm。最合適的吸收線的選擇，應(yīng)視具體情況通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)決定。實(shí)驗(yàn)選擇方法是：參考波長(zhǎng)表，實(shí)地掃描元素的發(fā)射光譜，了解有哪幾條可供選擇的譜線，吸噴適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀測(cè)吸收值大小，穩(wěn)定度和工作曲線線性范圍，根據(jù)分析要求和樣品性質(zhì)組成;待測(cè)元素濃度及干擾情況加以抉擇。thereyoube（2008-6-1010:37:43）二、 燈電流的選擇原子吸收分析要求光源能發(fā)射強(qiáng)而銳的共振線，空心陰極燈的發(fā)射特性依賴于燈電流，為得到較高的靈敏度和穩(wěn)定度，就要選擇合適的燈電流。從靈敏度角度考慮，燈電流宜選用小些。燈電流小，譜線的多普勒變寬和自吸效應(yīng)減少，元素?zé)舭l(fā)射線半寬變窄，靈敏度較高。但是燈電流太小，元素?zé)舴烹姴环€(wěn)。當(dāng)使用較低的燈電流時(shí)，為了保證必要的信號(hào)輸出，則須增加負(fù)高壓，這樣引起噪聲增加，使譜線的信噪比降低，讀數(shù)穩(wěn)定度降低，測(cè)定精密度變差。從穩(wěn)定度角度考率，燈電流宜用大些。燈電流大，陰極放光穩(wěn)定，譜線強(qiáng)度高，達(dá)到必要的信號(hào)輸出所需要的負(fù)高壓較低，因此提高了信噪比，使讀數(shù)穩(wěn)定度提高和改善測(cè)定精密度。對(duì)于常量和高含量元素分析，燈電流宜大些，可提高測(cè)定的精密度。因此，靈敏度和穩(wěn)定度這兩個(gè)指標(biāo)，對(duì)燈電流的要求是相互矛盾的，故在選擇燈電流時(shí)應(yīng)兼顧這一矛盾的兩個(gè)方面。對(duì)于微量元素分析，應(yīng)在保證讀數(shù)穩(wěn)定的前提下盡量選用小一些的燈電流，以獲得足夠高的靈敏度。對(duì)于高含量元素分析，在保證有足夠靈敏度的前提下，盡量選用大一點(diǎn)的燈電流以獲得足夠高的精密度。從維護(hù)燈和使用壽命角度考慮，對(duì)于高熔點(diǎn)、低濺射的金屬，如鐵、鉆、鎳、銘等，燈電流允許用的大些;對(duì)于低熔點(diǎn)，高濺射的金屬如鋅、鉛等，燈電流宜用小些。對(duì)于低熔點(diǎn)，低濺射的金屬，如錫，若需增加光強(qiáng)度，允許燈電流稍大些。三、 光譜通帶的選擇光譜通帶的寬窄直接影響測(cè)定的靈敏度和標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，單色器的光譜通帶取決于儀器色散能力和狹縫寬度：光譜通帶=線色散率的倒數(shù)X縫寬光譜通帶的選擇，實(shí)際上是通過(guò)改變狹縫寬度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。光譜通帶的選擇原則是，在保證只有分析線通過(guò)出口狹縫到達(dá)檢測(cè)器的前提下，盡可能選用極寬的光譜通帶，以獲得較高的信噪比和讀數(shù)穩(wěn)定性。對(duì)于譜線簡(jiǎn)單的元素，（如賤金屬、堿土金屬）宜用較寬的光譜通帶，以得到較高的信噪比和分析準(zhǔn)確度。對(duì)于多譜線元素，（如鐵族、稀有元素）和火焰連續(xù)背景較強(qiáng)的情況，宜用較窄的光譜通帶，這樣不僅能提高分析靈敏度，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性也會(huì)明顯改善。四、 燃助比的選擇火焰的溫度和氣氛對(duì)脫溶劑、熔融、蒸發(fā)、解離或還原過(guò)程有較大影響，為了獲得較高的原子化效率需選擇適宜的火焰條件，實(shí)際上是通過(guò)選擇燃助比來(lái)實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于確定類型的火焰，根據(jù)火焰溫度和氣氛，可分為貧燃火焰，化學(xué)計(jì)量火焰、發(fā)亮性火焰和富燃火焰四種類型。對(duì)于貧燃火焰燃燒充分，火焰溫度較高，燃燒不穩(wěn)定，測(cè)定重線性差，高溫區(qū)和原子化區(qū)域很窄，不具有還原性，通常燃助比（空氣/乙快）在1：6以上，火焰處于貧燃狀態(tài)?；瘜W(xué)計(jì)量火焰層次清晰、分明、穩(wěn)定，噪聲少，背景低，適宜于熱解離，稍有還原性，在這種火焰狀態(tài)下測(cè)定，具有較高的靈敏度和精密度，其燃助比為1：4。發(fā)亮性火焰，帶黃色光亮，層次稍模糊，火焰溫度較化學(xué)計(jì)量火焰低而還原性強(qiáng)，燃助比小于1：4。富燃火焰溫度低，黃色發(fā)亮，層次模糊，還原性強(qiáng)，電子密度較高，其燃助比小于1：3。由此可見(jiàn)，燃助比不同，火焰溫度和氧化還原性質(zhì)也不同，原子化效率也就發(fā)生改變，因此影響分析的靈敏度和精密度，應(yīng)當(dāng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇最佳燃助比。一般是在固定助燃?xì)饬髁康臈l件下，改變?nèi)細(xì)饬髁?，吸噴測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制吸光度---燃助比曲線，吸光度大而且讀數(shù)穩(wěn)定的燃助比為最佳燃助比。通常情況下，測(cè)定高熔點(diǎn)的惰性元素，如銀、金、鉑、鈀、鎵、銦宜用貧燃火焰。多數(shù)元素宜用化學(xué)計(jì)量火焰。難解離和易還原的元素，宜用發(fā)亮性和貧燃火焰，銘是一個(gè)典型。有些元素易原子化，其對(duì)燃助比反應(yīng)遲鈍，銅是一個(gè)典型例子。對(duì)燃助比反應(yīng)敏感的元素，如銘、鐵、鈣要特別注意燃?xì)夂椭細(xì)獾牧髁亢蛪毫Φ暮愣?，才能保證得到良好的分析結(jié)果。thereyoube(2008-6-1010:38:13)五、觀測(cè)高度的選擇就火焰的結(jié)構(gòu)而言，分四個(gè)區(qū)域。預(yù)熱區(qū)：燃?xì)饨?jīng)此區(qū)域被加熱到著火溫度。第一反應(yīng)區(qū)：燃燒不充分，發(fā)生著復(fù)雜的反應(yīng)，其中有一個(gè)蘭色的核心。中間薄層區(qū)：溫度較高，厚度較小，是產(chǎn)生自由原子的主要區(qū)域。其厚度因元素性質(zhì)不同而異。銅、鎂、銀原子產(chǎn)生后，因再化合速度較慢，則此區(qū)較寬。鈣、鋇、鍶原子產(chǎn)生后，在化合速度快，則此區(qū)較窄。第二反應(yīng)區(qū)：氧化劑較充分，燃燒充分，反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散進(jìn)入大氣。由此可見(jiàn)，由于火焰不同區(qū)域具有不同的溫度和具有不同的氧化性或還原性，因此，火焰不同區(qū)域的待測(cè)元素自由原子密度及干擾成分濃度也不同。為了獲得較高的靈敏度和避免干擾，應(yīng)選擇最佳觀測(cè)高度，讓光束通過(guò)火焰的最佳區(qū)域。觀測(cè)高度可大致分三個(gè)部位：光束通過(guò)氧化焰區(qū)。這一高度大約是離燃燒器縫口6---12mm處。此處火焰穩(wěn)定，干擾較少，對(duì)紫外線吸收較弱，但靈敏度稍低。特別是吸收線在紫外區(qū)的元素，適于這種高度。光束通過(guò)氧化焰和還原焰。這一高度大約是離燃燒器縫口4---6mm處。此處火焰穩(wěn)定性比前一種差，溫度稍低，干擾較多，但靈敏度較高。適用于鈹、鉛、硒、錫、銘等元素分析。光束通過(guò)還原焰。這一高度大約是離燃燒器縫口4mm以下，此處火焰穩(wěn)定性最差，干擾最多，對(duì)紫外線吸收最強(qiáng)，而吸收靈敏度較高，適用于長(zhǎng)波段元素的分析。燃燒器高度的選擇，通常是在固定的燃助比的條件下，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同燃燒器高度時(shí)的吸光度進(jìn)而繪制吸光度---高度曲線，根據(jù)曲線選擇合適的燃燒器高度，以獲得較高的靈敏度和穩(wěn)定性。第三章火焰原子吸收分析干擾及其消除第一節(jié)物理干擾及其消除方法物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中，由于試樣任何物理性質(zhì)的變化而引起原子吸收信號(hào)強(qiáng)度變化的效應(yīng)。物理干擾屬非選擇性干擾。一、 物理干擾產(chǎn)生的原因在火焰原子吸收中，試樣溶液的性質(zhì)發(fā)生任何變化，都是直接或間接地影響原子化效率。當(dāng)試液的粘度發(fā)生改變，則影響吸噴速率，進(jìn)而影響霧量和霧化效率。毛細(xì)管的直徑和長(zhǎng)度，測(cè)量液面的相對(duì)高度以及空氣流量的改變，同樣影響吸噴速率。試液的表面張力和粘度的變化又將影響脫溶劑效率和蒸發(fā)效率，最終影響到原子化效率。當(dāng)試樣中存有大量基體元素時(shí)，它們?cè)诨鹧嬷姓舭l(fā)解離時(shí)，不僅要消耗大量的熱量，而在蒸發(fā)過(guò)程中，有可能包裹待測(cè)元素，延續(xù)待測(cè)元素的蒸發(fā)，影響原子化效率。樣品含鹽量高時(shí)，不僅影響吸噴速率和霧化效率，還可能造成燃燒器縫口堵塞而改變?nèi)紵鞯墓ぷ魈匦?。物理干擾一般都是負(fù)干擾，最終影響火焰分析體積中的原子密度。二、 消除物理干擾的方法配制與待測(cè)試液基體相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液，這是最常用的方法。當(dāng)配制其基體與試液相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液有困難時(shí)，需采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。當(dāng)被測(cè)元素在試液中的濃度較高時(shí)，可用稀釋溶液的方法來(lái)降低或消除物理干擾。第二節(jié)光譜干擾及其消除方法原子吸收光譜分析中的光譜干擾較原子發(fā)射光譜少的多。理想的原子吸收，應(yīng)當(dāng)是在所選用的光譜通帶內(nèi)僅有光源的第一條共振發(fā)射線和波長(zhǎng)與之對(duì)應(yīng)的一條吸收線，當(dāng)光譜通帶內(nèi)多于一條吸收線或光譜通帶內(nèi)存在光源發(fā)射的非吸收線時(shí)，靈敏度降低，工作曲線線性范圍變窄。當(dāng)被測(cè)試液中含有吸收線重疊的兩種元素時(shí)，無(wú)論測(cè)定其中哪一種元素，都將產(chǎn)生干擾，這種干擾俗稱“假吸收”，導(dǎo)致結(jié)果偏高。一、 光譜通帶內(nèi)多于一條吸收線如果在光譜內(nèi)存在光源的幾條發(fā)射線，而且被測(cè)元素對(duì)這幾種輻射光均產(chǎn)生吸收，這時(shí)便產(chǎn)生光譜干擾。每一條吸收線具有不同的吸收系數(shù)，所測(cè)得的吸光度是每個(gè)獨(dú)立成分貢獻(xiàn)的結(jié)果，多重譜線干擾以過(guò)渡元素較多，尤其是鐵、鉆、鎳等多譜線元素。為消除上述干擾，若多重吸收線和主吸收線的波長(zhǎng)差不是很小，則可通過(guò)減小狹縫寬度的辦法來(lái)克服多重吸收線引起的干擾，但當(dāng)波長(zhǎng)差很小時(shí)，通過(guò)減小狹縫仍難消除干擾，并且可能使信噪比大大降低，此時(shí)需另選吸收線。二、 光譜通帶內(nèi)存在光源發(fā)射的非吸收線待測(cè)元素的非吸收線出現(xiàn)在光譜通帶內(nèi)，這非吸收線可以是待測(cè)元素的譜線，也可能是其它元素的譜線。造成這種干擾的原因有以下幾種：具有復(fù)雜光譜的元素本身就發(fā)射出單色器難于完全分開(kāi)的譜線，如鐵、鉆、鎳等。光源陰極材料中的雜質(zhì)引起非吸收線干擾。例如：鋁燈陰極中的微量銅發(fā)射216.5nm譜線而干擾鋁217.0nm譜線測(cè)定。光源填充的惰性氣體的輻射線引起非吸收線干擾。例如：充氬的銘燈，氬的357.7nm譜線干擾銘的357.9nm譜線的測(cè)定。克服這種干擾的常用方法是減小狹縫寬度，使光譜通帶小到足以分離掉非吸收線，但會(huì)使信噪比變壞，這時(shí)可改用其他分析線，雖然靈敏度稍低，但允許較大的光譜通帶，有利于提高信噪比。三、 吸收線重疊干擾火焰中有兩種以上原子的吸收線完全重疊，而分析元素含量很低時(shí)，測(cè)得的只是共存元素的吸收信號(hào)。當(dāng)分析元素吸收線中心位置與共存元素吸收線的中心位置稍有偏離，但仍有相當(dāng)程度的重疊，此時(shí)得到的吸收信號(hào)中仍有小部分是共存元素產(chǎn)生的。只有分析元素的吸收線和共存元素的吸收線完全分離時(shí)，共存元素才不會(huì)產(chǎn)生干擾。干擾的大小取決于吸收重疊的程度，干擾元素的濃度及其靈敏度。當(dāng)兩元素吸收線的波長(zhǎng)差等于或小于0.03nm時(shí)，這種干擾是嚴(yán)重的，若重疊的吸收線是靈敏線，即使相差0.1nm，干擾也會(huì)明顯表現(xiàn)出來(lái)。消除這種吸收線重疊干擾的途徑有三條：一是選用被測(cè)元素的其他分析線，二是預(yù)先分離干擾元素，三是利用塞曼效應(yīng)或自吸效應(yīng)背景校正技術(shù)。thereyoube(2008-6-1010:38:40)第三節(jié)電離干擾及其消除方法一、 電離干擾效應(yīng)及影響因素某些易電離的元素在火焰中電離而使原子吸收的基態(tài)原子數(shù)減少，導(dǎo)致吸光度下降，而且使工作曲線隨濃度的增加而向縱軸彎曲。元素在火焰中的電離度與火焰溫度和該元素的電離電位有密切關(guān)系，既火焰溫度越高，元素的電離電位越低，則電離度越大。因此，電離干擾主要發(fā)生于電離電位較低的堿金屬和堿土金屬。元素在火焰中的電離度與電離常數(shù)及原子在火焰中的總濃度有關(guān)，顯然，電離度隨著金屬元素總濃度的增加而變小，故工作曲線向縱軸彎曲。二、 消除電離干擾的方法基于上述分析，可從不同的途徑來(lái)消除電離干擾。提高火焰中電子的濃度，降低電離度是消除電離干擾最基本的途徑。最常用的方法是加入消電離劑，一般消電離劑的電離電位越低越好。例如銫比鈉消電離效果好。有時(shí)加入的消電離劑的電離電位比待測(cè)元素的電離電位還高，但由于加入的濃度較大，仍可抑制電離干擾。利用富燃火焰也可以抑制電離干擾，由燃燒不充分所產(chǎn)生的碳粒電離，使火焰中電子濃度增加。采用溫度較低的火焰，降低電離度，可消除電離干擾，從表中數(shù)據(jù)可知，使用高溫火焰時(shí)，電離度大，電離干擾嚴(yán)重。使用溫度較低的空氣---丙烷火焰或空氣---乙快火焰時(shí)，電離干擾較小，配用消電離劑，則可消除電離干擾。提高試液的吸噴速率也可降低電離干擾，原因在于火焰中溶液量的增加，因蒸發(fā)而消耗大量的熱，使火焰溫度降低。表一堿金屬及堿土金屬在火焰中的電離度電離度％元素電力電位(ev)空氣一丙烷空氣一乙快氧化亞氮一乙快Li5.40.65.263.8Na5.21.19.078.9K4.39.748.998.4Rb4.214.785.099.1Cs3.930.495.299.7Be9.3<0.1<0.10.1Mg7.6<0.1<0.12.8Ca6.10.22.040.5Sr5.70.65.268.5Ba5.22.116.492.4此外，標(biāo)準(zhǔn)加入法也可在一定程度上消除某些電離干擾。第三節(jié)化學(xué)干擾及其消除方法一、 化學(xué)干擾的本質(zhì)化學(xué)干擾是指試樣溶液轉(zhuǎn)化為自由基態(tài)原子的過(guò)程中，待測(cè)元素與其他組分之間的化學(xué)作用而引起的干擾效應(yīng)。它主要影響待測(cè)元素化合物的熔融、蒸發(fā)和解離過(guò)程，這種效應(yīng)可以是正效應(yīng)，增強(qiáng)原子吸收信號(hào);也可以是負(fù)效應(yīng)，降低原子吸收信號(hào)?；瘜W(xué)干擾是一種選擇性干擾，它不僅取決于待測(cè)元素與共存元素的性質(zhì)，而且還與火焰類型、火焰溫度、火焰狀態(tài)及觀測(cè)部位等因素有關(guān)?；瘜W(xué)干擾是火焰原子吸收中干擾的主要來(lái)源，其產(chǎn)生的原因是多方面的。待測(cè)元素與共存元素之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，是參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少而引起負(fù)干擾;自由基態(tài)原子自發(fā)地與火焰中的其他原子或基團(tuán)反應(yīng)生成了氧化物，氫氧化物或碳化物而降低了原子化效率。二、 消除化學(xué)干擾的方法由于化學(xué)干擾的復(fù)雜性，目前尚無(wú)一種通用的消除這種干擾的方法，需針對(duì)特定的樣品，待測(cè)元素和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行具體分析。利用高溫火焰火焰溫度直接影響著樣品的熔融、蒸發(fā)和解離過(guò)程，許多在低溫火焰中出現(xiàn)的干擾，在高溫火焰中可部分或完全消除。例如：在空氣---乙快火焰中測(cè)定鈣，有磷酸根時(shí)，因其和鈣形成穩(wěn)定的焦磷酸鈣而干擾鈣的測(cè)定。有硫酸根存在時(shí)，干擾鈣和鎂的測(cè)定。若改用N2O---乙快火焰，這些干擾可完全消除。利用火焰氣氛對(duì)于易形成難熔難揮發(fā)氧化物的元素，如硅、鈦、鋁、鈹?shù)?，如果使用還原性氣氛很強(qiáng)的火焰，則有利于這些元素的原子化。N2O---乙快火焰中有很多半分解產(chǎn)物CN、CH、OH等，它們都有可能強(qiáng)奪氧化物中的氧而有利于原子化。利用空氣---乙快火焰測(cè)定銘時(shí)，火焰氣氛對(duì)銘的靈敏度的影響非常明顯，若選擇適當(dāng)?shù)娜贾仁够鹧婢哂懈蝗夹?，由于CrO通過(guò)還原反應(yīng)原子化，則靈敏度明顯提高。火焰各區(qū)域由于溫度和區(qū)域不一樣，因此在不同觀測(cè)高度所出現(xiàn)的干擾程度也不一樣，通過(guò)選擇觀測(cè)高度，也可減少或消除干擾。加入釋放劑待測(cè)元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時(shí)，加入另一種物質(zhì)使之與干擾元素反應(yīng)，生成更難揮發(fā)的化合物，從而使待測(cè)元素從干擾元素的化合物中被釋放出來(lái)，加入的這種物質(zhì)稱為釋放劑。常用的釋放劑有氯化鑭、氯化鍶等。例如，磷酸根干擾鈣的測(cè)定，加入鑭和鍶后，由于與磷酸根結(jié)合成穩(wěn)定的化合物而將鈣釋放出來(lái)，其反應(yīng)如下：2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2O+H1CaCl2+H3PO4+LaCl3=LaPO4+3HCl+CaCl2+H2由于生成熱H2遠(yuǎn)大于H1因此反應(yīng)按第二個(gè)方程進(jìn)行，避免了鈣與磷酸根的結(jié)合，則消除了磷酸根的干擾作用。采用加入釋放劑以消除干擾，必須注意釋放劑的加入量。加入一定量的釋放劑才能起釋放作用，但也有可能因加入量過(guò)多而降低吸收信號(hào)。最佳加入量應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)加以確定。加入保護(hù)劑加入一種試劑使待測(cè)元素不與待測(cè)元素生成難揮發(fā)的化合物，可保證待測(cè)元素不受干擾，這種試劑稱為保護(hù)劑。保護(hù)劑的作用機(jī)理有三：一是保護(hù)劑與待測(cè)元素起作用形成穩(wěn)定絡(luò)和物，阻止干擾元素與待測(cè)元素之間生成難揮發(fā)化合物;二是保護(hù)劑與干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)和物，避免待測(cè)元素與干擾元素形成難揮發(fā)的化合物;三是保護(hù)劑與待測(cè)元素和干擾元素均形成各自的絡(luò)合物，避免待測(cè)元素和干擾元素之間生成難揮發(fā)的化合物。例如：以EDTA作保護(hù)劑抑制磷酸根對(duì)鈣的干擾屬第一條機(jī)理;以8—羥基喹琳作保護(hù)劑可抑制鋁對(duì)鎂的干擾屬第二條機(jī)理;以EDTA作保護(hù)劑可抑制鋁對(duì)鎂的干擾屬第三條機(jī)理。此外，葡萄糖、蔗糖、乙二醇、甘油、甘露醇都已用作保護(hù)劑。應(yīng)當(dāng)指出使用有機(jī)保護(hù)劑，因有機(jī)絡(luò)合物更易解離而使待測(cè)元素更易原子化。加入緩沖劑于試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入一種過(guò)量的干擾元素，使干擾影響不再變化，而抑制或消除干擾元素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，這種干擾物質(zhì)稱為緩沖劑。例如：測(cè)定鈣時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相當(dāng)量的Na和K，可消除Na和K的影響。需要指出的是，緩沖劑的加入量，必須大于吸收值不再變化的干擾元素最低限量。應(yīng)用這種方法往往顯著降低靈敏度。如果樣品組成比較確定，亦可在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入同樣基體消除干擾，即所謂消除基體干擾效應(yīng)。加入助熔劑氯化銨對(duì)很多元素都有增感效應(yīng)。它可以抑制鋁、硅酸根、磷酸根和硫酸根的干擾。其對(duì)待測(cè)元素吸收信號(hào)的增感通過(guò)三方面的作用：一是氯化銨的熔點(diǎn)低，在火焰中很快熔融，對(duì)一些高熔點(diǎn)的待測(cè)物質(zhì)起助熔作用;二是氯化銨的蒸氣壓高，有利于霧滴細(xì)化和熔融蒸發(fā);三是氯化物的存在使待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)槁然锏膬A向增大，有利于原子化。聯(lián)合使用消干擾劑鋁對(duì)鎂有干擾。如果聯(lián)合使用釋放劑和保護(hù)劑，可降低干擾和改善回收率。以EDTA作保護(hù)劑，可改善回收率。以鑭作釋放劑，較EDTA效果明顯。使用甘油和過(guò)氯酸作保護(hù)劑，效果介于EDTA和鑭之間。如果聯(lián)合使用鑭(1mg/ml)、甘油(10%)、和過(guò)氯酸(0.1M)，鋁的濃度高達(dá)1000ug/ml，也可定量回收鎂。thereyoube(2008-6-1010:39:21)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除“與濃度無(wú)關(guān)”的化學(xué)干擾，而不能消除'與濃度有關(guān)”的化學(xué)干擾。由于標(biāo)準(zhǔn)加入法在克服化學(xué)干擾方面的局限性，因此在實(shí)際工作中要求采用一種簡(jiǎn)單實(shí)用的方法來(lái)判斷標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定結(jié)果的可靠性。稀釋的方法常用來(lái)檢查測(cè)定的結(jié)果，即觀察稀釋前后最終結(jié)果是否一致。這種方法的實(shí)質(zhì)只改變?cè)囈褐写郎y(cè)元素和干擾元素的含量而不改變二者的比例關(guān)系。若經(jīng)稀釋后的測(cè)定結(jié)果與未經(jīng)稀釋的測(cè)定結(jié)果一致，則說(shuō)明利用標(biāo)準(zhǔn)加入法可消除干擾和測(cè)定結(jié)果可靠。可以在同一稀釋倍數(shù)的樣品中，加入不同含量標(biāo)準(zhǔn)的方法來(lái)檢查測(cè)定結(jié)果的可靠性。即在同一試液中，加入幾組不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，若測(cè)得試液中待測(cè)元素的含量不一致，則表明標(biāo)準(zhǔn)加入法不能完全消除這類化學(xué)干擾。實(shí)際上是通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)來(lái)判斷結(jié)果的可靠性。磷酸根對(duì)鈣的干擾，不僅與磷鈣比有關(guān)，而且與磷鈣的絕對(duì)含量有關(guān)。這樣既可用稀釋的方法，也可用在同一稀釋倍數(shù)的試液中加標(biāo)回收試驗(yàn)來(lái)檢查測(cè)定結(jié)果的可靠性。其他方法化學(xué)分離也是有效的消除干擾的方法，常用的方法有萃取、離子交換、吸附和沉淀法等。改變?nèi)芤航橘|(zhì)或改變霧化器的性能也能在一定程度上降低干擾。三、消除干擾方法摘要現(xiàn)將文獻(xiàn)報(bào)道的消除干擾的方法實(shí)例綜列于表2中，以供分析工作者參考。化學(xué)干擾的抑制和消除方法的摘要待測(cè)元素干擾元素試劑機(jī)理MgCaSrAlSiO32-PO43-SO42-La釋放作用CaAlSiO32-PO43-SO42-Mg釋放作用MgCaBaAlBeFeSeNO3-PO43-SO42-Sr釋放作用KNaMgAlFeBa釋放作用MgSrAlF-PO43-SO42-Ca釋放作用MgAlF-Sr釋放作用CaAlSiO32-PO43-SO42-Mg+HClO4釋放作用MgCaBaAlPO43-BO33-Sr+HClO釋放作用SrAlPO43-BO33-PrNd釋放作用CaSrAlPO43-BO33-YNaSm釋放作用CuZnSiO32-Fe釋放作用CrAlPO43-La釋放作用MgAlSiO32-Ni釋放作用第四章分析方法類型及其應(yīng)用在確定了儀器工作條件之后，需要選擇適宜的分析方法。原子吸收分析方法分直接測(cè)定法和間接測(cè)定法兩大類。第一節(jié)直接測(cè)定法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法這是原子吸收分析中最常用的一種方法。其原理是：根據(jù)朗伯—比爾定律A=KxC，配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的條件下，由低濃度向高濃度依次吸噴測(cè)其吸光度，然后繪制吸光度一濃度曲線。在同樣的條件下測(cè)定試液的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出待測(cè)元素的濃度，這種方法叫做標(biāo)準(zhǔn)曲線法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法有理想型、正常型、反常型和復(fù)雜型四種。只有當(dāng)入射光為單色光、原子蒸氣極為稀薄和不存在任何干擾的條件下，標(biāo)準(zhǔn)曲線才是一條直線。銀的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍很寬，接近理想型。曲線在較寬范圍內(nèi)呈線性，在高濃度時(shí)，曲線向濃度軸彎曲，這是實(shí)際工作中最常見(jiàn)的情況。這種正常型標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍又與元素性質(zhì)、溶液條件和儀器條件有關(guān)。曲線在低濃度時(shí)斜率低但線性尚好，但濃度增高時(shí)，曲線斜率增大向上彎曲，這與正常型不同，這種曲線稱為反常型。曲線向上彎曲是電離干擾所致。當(dāng)濃度增高時(shí)電離度下降，故曲線在高濃度時(shí)斜率增加而向上彎曲。如何創(chuàng)造條件獲得斜率大和范圍寬的標(biāo)準(zhǔn)曲線是我們需要解決的一個(gè)重要課題?？梢詮南旅鎺讉€(gè)方面考慮：選擇較低的燈電流，獲得寬度窄的入射光。選擇合適的光譜通帶，保證譜線的純度。避免入射光繞過(guò)火焰。適當(dāng)稀釋避免高濃度測(cè)定。使用消電離劑克服電離干擾。選擇最佳儀器條件，保證測(cè)定精度?；瘜W(xué)預(yù)處理克服與濃度無(wú)關(guān)的化學(xué)干擾。背景吸收校正。在應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)，特別應(yīng)當(dāng)注意的是應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的基體匹配以及測(cè)定條件的一致，才能保證準(zhǔn)確度。因此，需了解樣品的基體情況和試驗(yàn)吸噴速率有無(wú)差異，每次分析測(cè)定時(shí)都應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在實(shí)際分析中，如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，如何以樣品大致濃度估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍和根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線最佳線性范圍調(diào)整樣品濃度，是分析工作者的基本功。二、 緊密內(nèi)插法是由標(biāo)準(zhǔn)曲線法派生出來(lái)的一種簡(jiǎn)單可行的方法。這種方法是選取標(biāo)準(zhǔn)曲線上接近的兩點(diǎn)作為標(biāo)準(zhǔn)，試液的濃度應(yīng)位于兩點(diǎn)之間緊密內(nèi)插法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(C1、C2)和測(cè)得的相應(yīng)的吸光度(A1、A2)以及試液的吸光度(Ax)，即可利用下式計(jì)算試液的濃度三、 濃度直讀法當(dāng)所測(cè)得的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度始終成線性時(shí)，若儀器具有連續(xù)標(biāo)尺擴(kuò)展功能，便可進(jìn)行濃度直讀，尤其是帶有曲線校直裝置的儀器，更可以擴(kuò)大濃度直讀范圍。吸噴標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)調(diào)節(jié)標(biāo)尺擴(kuò)展把吸收值調(diào)到相應(yīng)的濃度值，再測(cè)樣品溶液，所得值即為樣品溶液的濃度。因此法不用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，加快了分析過(guò)程。應(yīng)用此法必須注意以下幾點(diǎn)：必須保證整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)有良好的直線性。必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液反復(fù)進(jìn)行校正后再進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)標(biāo)尺擴(kuò)展倍數(shù)過(guò)大時(shí)，應(yīng)注意測(cè)量條件的穩(wěn)定一致四、 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法，又稱標(biāo)準(zhǔn)增量法、直接外推法。當(dāng)難于配制與待測(cè)試樣基體相匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，或者為了消除某些化學(xué)干擾，常用標(biāo)準(zhǔn)加入法。這種方法常用來(lái)檢驗(yàn)分析結(jié)果的可靠性。將不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到等體積的樣品溶液中去，然后以水或其他溶劑定容至相同體積，搖勻后吸噴測(cè)定各自的吸光度。將吸光度對(duì)加入標(biāo)準(zhǔn)的絕對(duì)量或加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度繪制分析曲線，將繪制的直線延長(zhǎng)，與橫軸的交點(diǎn)即為試液中的待測(cè)元素的絕對(duì)量或試液的濃度，假定試液濃度為Cx，其吸光度為入乂，加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度為Co,根據(jù)朗伯-比爾定律和吸光度加和性，則有Ax=KCxAs=K(Co+Cx)兩式相比利用此式即可求得試液的濃度。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法必須注意以下幾個(gè)問(wèn)題：該方法僅適用于吸光度和濃度成線性的區(qū)域，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)是通過(guò)原點(diǎn)的直線。為了得到較為精確的外推結(jié)果，至少采用四個(gè)點(diǎn)(包括末加標(biāo)準(zhǔn)的試液本身)來(lái)制作外推曲線，同時(shí)，首次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(Co)最好與試樣濃度大致相當(dāng)，然后按2Co、4Co濃度分別配制第三份、第四份試液，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Co過(guò)大或過(guò)小，將會(huì)加大試液濃度(Cx)讀數(shù)相對(duì)誤差或吸光度讀數(shù)的相對(duì)誤差，均會(huì)影響外推精確度。標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除物理干擾和輕微的與濃度無(wú)關(guān)的化學(xué)干擾，因?yàn)檫@兩種干擾只影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率而不會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲。與濃度有關(guān)的化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾、以及背景吸收干擾，利用標(biāo)準(zhǔn)加入法是不能克服的thereyoube(2008-6-1010:39:56)五、內(nèi)標(biāo)法此法只限于在多波道儀器上測(cè)定。方法是：向試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一定量的其它元素作為內(nèi)標(biāo)元素，在多波道儀器上，用相同條件同時(shí)測(cè)出標(biāo)準(zhǔn)和內(nèi)標(biāo)元素的讀數(shù)，接著測(cè)定試樣與內(nèi)標(biāo)元素的讀數(shù)，以標(biāo)準(zhǔn)與內(nèi)標(biāo)元素的讀數(shù)比值作縱座標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度作橫座標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，試樣中待測(cè)元素的濃度由所得的試樣與內(nèi)標(biāo)元素讀數(shù)的比值在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出。用此法可以補(bǔ)償火焰條件、基體組成、試液粘度和表面張力、吸噴速率等因素變化造成的誤差，因此本方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。應(yīng)用本法的關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)元素。要求內(nèi)標(biāo)元素在基體內(nèi)