工業(yè)用甲醇中銨離子的測定離子色譜法-編制說明

附件1《工業(yè)用甲醇中銨離子的測定 離子色譜法》國家標(biāo)準(zhǔn)編制說明（征求意見稿）編制單位：國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司中國石油化工股份有限公司北京化工研究院1編制時(shí)間：2019年10月目錄1任務(wù)來源..................................................................32標(biāo)準(zhǔn)制定的目的和意義......................................................32.1甲醇產(chǎn)業(yè)鏈基本情況...................................................32.2銨離子對工業(yè)生產(chǎn)造成的影響...........................................42.3制標(biāo)的目的和意義.....................................................43制定工作過程..............................................................53.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組.......................................................53.2標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)檢索、調(diào)研，并通過試驗(yàn)形成標(biāo)準(zhǔn)工作方案.......................53.3工作討論會及意見處理.................................................53.4組織方法試驗(yàn)驗(yàn)證，形成方法征求意見稿.................................54國內(nèi)相關(guān)分析方法研究......................................................64.2國內(nèi)外銨離子分析方法現(xiàn)狀.............................................64.3國內(nèi)外銨離子分析標(biāo)準(zhǔn).................................................64.3.1國內(nèi)銨離子分析標(biāo)準(zhǔn)............................................64.3.2國外銨離子分析標(biāo)準(zhǔn)............................................104.4國內(nèi)銨離子分析標(biāo)準(zhǔn)與本方法標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系................................114.5國內(nèi)同行業(yè)分析方法調(diào)研..............................................115標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則和技術(shù)路線.............................................115.1標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則..................................................115.2標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線..................................................126方法確認(rèn).................................................................127關(guān)于方法的精密度.........................................................138標(biāo)準(zhǔn)評價(jià).................................................................1329 標(biāo)準(zhǔn)屬性 1310參考文獻(xiàn) 13《工業(yè)用甲醇中銨離子的測定 離子色譜法》國家標(biāo)準(zhǔn)編制說明1 任務(wù)來源根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會文件， 國標(biāo)委發(fā)【2018】60號《關(guān)于印發(fā) 2018年第三批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》，制定國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)用甲醇中銨離子的測定 離子色譜法》，項(xiàng)目計(jì)劃編號20182157-T-606。國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司、中國石油化工股份有限公司北京化工研究院為標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位，全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會為歸口單位，具體歸口工作由全國化標(biāo)委有機(jī)化工分技術(shù)委員會承擔(dān)。2 標(biāo)準(zhǔn)制定的目的和意義2.1 甲醇產(chǎn)業(yè)鏈基本情況1）甲醇作為重要的化工原料應(yīng)用于各種化工生產(chǎn)當(dāng)中，但是隨著大眾環(huán)保理念的加強(qiáng)，國外市場對甲醇的需求量發(fā)生了不同程度的變化。從全球范圍來看，甲醛行業(yè)仍是對甲醇需求量最大的品種，占全球甲醇消費(fèi)總量的35％左右；甲基叔丁基醚(MTBE)對甲醇的需求也達(dá)到25％左右，其他的甲醇用于生產(chǎn)醋酸、二甲醚、甲基丙烯酸甲酯、甲胺、烯烴、清潔燃料、溶劑和防凍劑等［1］。2017年，我國甲醇供應(yīng)量為8100萬噸，繼續(xù)新增460萬噸的甲醇產(chǎn)能，其中進(jìn)口甲醇量為841萬噸、出口10萬噸左右，主要出口東南亞地區(qū)。（2）煤制烯烴項(xiàng)目自2010年開始興起，直至2013年華東地區(qū)開始發(fā)展鏈條更短的甲醇制烯烴（MTO）項(xiàng)目，隨后西北地區(qū)新裝置也陸續(xù)產(chǎn)生了甲醇缺口。截至2016年11月底，國內(nèi)烯烴行業(yè)涉及的甲醇產(chǎn)能超過2000萬噸/年。自神華包頭首套MTO裝置在2010年投產(chǎn)至今，短短7年在產(chǎn)的煤制烯烴裝置已達(dá)到28套，總計(jì)產(chǎn)能超1250萬噸，甲醇制烯烴正逐漸成為甲3醇第一大下游用途，占比達(dá)到 40%以上。2.2銨離子對工業(yè)生產(chǎn)造成的影響（1）氨（化學(xué)式 NH3，相對分子質(zhì)量 17.031），無色、有刺激性氣味，氨氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度為 0.7081g/L，極易溶于水，溶解度 1:700，易液化，液氨可作致冷劑；氨氣能使?jié)駶櫟募t色石蕊試紙變藍(lán)，遇氯化氫氣體或濃鹽酸有白煙產(chǎn)生。氨水可腐蝕許多金屬，一般若用鐵桶裝氨水，鐵桶應(yīng)內(nèi)涂瀝青。銨離子（化學(xué)式： NH4+，相對分子質(zhì)量 18.031），NH3與一個(gè)H+配位結(jié)合形成，是由氨分子衍生出的陽離子， 它是化學(xué)中的一種陽性復(fù)根， 與一價(jià)金屬離子相似。 它的鹽類稱為銨鹽，如化肥硫銨和碳酸銨的分子都含有銨；銨離子的性質(zhì)和鈉、鉀離子相近，在溶液中呈 +1價(jià)。銨鹽都呈白色晶體，加堿或研磨能生成有刺激性氣味的氨氣，部分銨鹽加熱也能產(chǎn)生氨氣。（2）甲醇制烯烴 MTP/MTO 工藝中，甲醇中銨離子會附著于反應(yīng)器內(nèi)的催化劑 ZSM-5和SAPO-34的表面，引起失活，導(dǎo)致催化劑中毒從而降低反應(yīng)效率。煤制合成甲醇工藝中，采用低溫甲醇凈化工藝原料氣中的雜質(zhì)氣、酸性氣時(shí)，循環(huán)低溫甲醇中的氨與酸性氣反應(yīng)，形成結(jié)晶的硫銨顆粒在吸收塔的頂部分解，釋放出的硫化氫又留存在工藝氣中。此外甲醇含有氨或氨含量超過工藝指標(biāo)，會影響甲醇對硫化氫溶解（吸收）量，在相同溫度下，氨在甲醇中的溶解度是硫化氫的20倍，降低硫化氫在甲醇中的溶解量，嚴(yán)重影響甲醇的脫硫效率，進(jìn)而造成后續(xù)合成工段的工藝氣硫化氫超標(biāo)。此外，煤制甲醇工藝中，煤中氮化物會轉(zhuǎn)化為氨氣，氯在加氫作用后會轉(zhuǎn)化為氯化氫，二者形成銨鹽，銨鹽沉積物會對金屬局部產(chǎn)生斑蝕，同時(shí)大量的銨鹽結(jié)晶堆積在壓縮機(jī)的過濾器、葉輪和出口管線，造成堵塞，降低壓縮機(jī)工作效率。2.3 制標(biāo)的目的和意義煤基合成甲醇工藝中，銨離子對甲醇合成催化劑、低溫甲醇洗脫硫效率、工藝設(shè)備有嚴(yán)重影響。甲醇制烯烴 MTP/MTO 工藝中，甲醇中銨離子對催化劑有影響，含量較高時(shí)可致催化劑效率下降嚴(yán)重，工藝控制工業(yè)用甲醇中銨離子含量不大于 0.05mg/L。制定工業(yè)用甲醇中銨離子測定方法的國家標(biāo)準(zhǔn)，是為工業(yè)甲醇的雜質(zhì)測定提供一個(gè)試驗(yàn)方法的儲備，對于指導(dǎo)甲醇為原料的相關(guān)生產(chǎn)過程的監(jiān)測具有重要意義，同時(shí)為后續(xù)再次修訂工業(yè)甲醇產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)奠定基礎(chǔ)。4制定工作過程3.1 成立標(biāo)準(zhǔn)編制組該標(biāo)準(zhǔn)2018年9月20日獲國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會立項(xiàng)并下達(dá)計(jì)劃后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組（以下簡稱編制組），并制定工作方案。編制組由國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司、中國石油化工股份有限公司北京化工研究院兩家單位管理人員、技術(shù)人員組成。編制組明確了成員職責(zé)，制定了工作計(jì)劃，主要開展的工作包括資料文獻(xiàn)查詢、試驗(yàn)研究、方法實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析、報(bào)告和資料撰寫等。3.2 標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)檢索、調(diào)研，并通過試驗(yàn)形成標(biāo)準(zhǔn)工作方案標(biāo)準(zhǔn)編制組通過萬方數(shù)據(jù)庫、國家標(biāo)準(zhǔn)全文公開系統(tǒng)和寧夏標(biāo)準(zhǔn)化院查詢系統(tǒng)收集國內(nèi)外相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)56項(xiàng)、文獻(xiàn)44份。了解了目前甲醇產(chǎn)業(yè)鏈最新情況、甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)指標(biāo)、銨離子檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)、行業(yè)分析儀器現(xiàn)狀。對現(xiàn)有各種方法開展廣泛而深入的調(diào)查研究，對比、篩選后初步提出工作方案和技術(shù)路線，經(jīng)結(jié)合國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室儀器水平和分析研究試驗(yàn)條件等制定了實(shí)驗(yàn)方案，并于2018年10月底前完成了相關(guān)資料的收集工作。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)編制組多次研討，確定了標(biāo)準(zhǔn)的工作方案和技術(shù)路線并逐步進(jìn)行試驗(yàn)研究。3.3 工作討論會及意見處理2019年4月11日，全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會有機(jī)化工分技術(shù)委員會（ SAC/TC63/SC2）在寧夏銀川組織召開了國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)用甲醇中銨離子的測定 離子色譜法》的第一次工作會。與會專家經(jīng)過討論，對標(biāo)準(zhǔn)的工作方案和標(biāo)準(zhǔn)草案（工作討論稿）提出了 5項(xiàng)意見和建議：（1）標(biāo)準(zhǔn)草案第 3章“方法概要”中：峰高或峰面積定量修改為外標(biāo)法定量。（ 2）標(biāo)準(zhǔn)草案中（工作討論稿）第4章“試劑和材料”中：對淋洗液成分不做明確要求， 滿足要求即可。（3）標(biāo)準(zhǔn)草案（工作討論稿）第 4章“試劑和材料”中：將氮?dú)獾木唧w純度要求寫入文本中。（ 4）標(biāo)準(zhǔn)草案（工作討論稿）第 5章“儀器”中：離子色譜儀