第八章金屬結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第八章金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Chap.8StructureandPropertiesofMetals8．1金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)-1-金屬鍵的“自由電子”模型

Schr?dinger方程解得

波函數(shù)用指數(shù)形式表達(dá):一組量子數(shù)(nx,ny,nz)確定一個(gè)允許的量子態(tài)。同時(shí)考慮電子自旋，加入自旋磁量子數(shù)msn2nx,ny,nzms簡(jiǎn)并態(tài)基態(tài)00，0，0±1/2111，0，00，1，00，0，1-1，0，00，-1，00，0，-1±1/2±1/2±1/2±1/2±1/2±1/212體系處在0K時(shí)，電子填充的最高能級(jí)稱費(fèi)米能級(jí)(Fermi-level)EF

E<EF全滿

E>EF全空固體能帶理論是關(guān)于晶體的量子理論．對(duì)于金屬中的能帶，常用的是“近自由電子近似（NFE）”模型和“緊束縛近似（TBA）”模型.雖然NFE比TBA更適用于簡(jiǎn)單金屬，但TBA更具有化學(xué)特色，它相當(dāng)于分子中LCAO-MO在晶體中的推廣：

8.1.2

金屬能帶理論Schr?dinger方程

分子軌道能級(jí)演變成能帶的示意圖單價(jià)金屬Na的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導(dǎo)帶．Na的能帶結(jié)構(gòu):1s、2s、2p能帶都是滿帶，而3s能帶中只填充了其中N／2個(gè)軌道，是部分填充電子的能帶，即導(dǎo)帶．3s2p2s1s

Mg的3s能帶雖已填滿，但與3p空帶重疊，總體看來也是導(dǎo)帶．

3s與3p金屬M(fèi)g的能帶結(jié)構(gòu)滿帶:充滿電子的能帶導(dǎo)帶:有電子但未充滿的能帶空帶:沒有電子的能帶禁帶:各能帶間的間隙,電子不能存在的區(qū)域?qū)w:具有導(dǎo)帶絕緣體:只有滿帶和空帶Eg

5eV半導(dǎo)體:

滿帶和空帶的能差Eg3eV

絕緣體Eg

>5eV只有滿帶和空帶，且Eg超過5eV,在一般電場(chǎng)條件下難以將滿帶電子激發(fā)入空帶，因此不能形成導(dǎo)帶.Eg<3eV只有滿帶和空帶，但Eg小于3eV．易受光或熱激發(fā)使?jié)M帶中部分電子躍遷到空帶，形成導(dǎo)帶而導(dǎo)電．半導(dǎo)體在硅半導(dǎo)體中摻入雜質(zhì),可以改變其性質(zhì)（1）n型半導(dǎo)體:摻入價(jià)電子較硅多的磷（2）p型半導(dǎo)體:摻入價(jià)電子較硅少的鎵

金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單,這與金屬鍵密切相關(guān):由于金屬鍵沒有方向性和飽和性，大多數(shù)金屬元素按照等徑圓球密堆積的幾何方式構(gòu)成金屬單質(zhì)晶體，主要有立方面心最密堆積、六方最密堆積和立方體心密堆積三種類型.

8.2

金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)等徑圓球以最密集的方式排成一列（密置列），進(jìn)而并置成一層（密置層），再疊成兩層（密置雙層），都只有一種方式：

（說明：本章金屬單質(zhì)晶體的球堆積圖上，球都是同種原子，色彩只用來區(qū)別不同的密置層或不同環(huán)境）

8.2.1等徑圓球最密堆積與A1、A3型結(jié)構(gòu)密置層如何疊起來形成密堆積?先考察一個(gè)密置層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：等徑圓球的密堆積從一個(gè)密置層上，可以看出這樣幾點(diǎn)：

1.層上有3個(gè)特殊位置:球的頂部A、上三角凹坑B和下三角凹坑C.以該層為參照層，稱為A層;2.疊加到A層上的第二層各個(gè)球只能置于凹坑B或C.由于上下三角只是相對(duì)而言,故稱第二層為B層;3.第三層疊加到第二層B上時(shí)，只可能是C或A層;4.無論疊加多少層，最多只有A、B、C三種,最少有A、B兩種(因?yàn)橄噜弻硬粫?huì)同名);5.若以后各層均按此方式循環(huán),每三層重復(fù)一次，或每兩層重復(fù)一次，就只會(huì)產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)：這兩種最密堆積是金屬單質(zhì)晶體的典型結(jié)構(gòu).（2）ABABAB……,即每兩層重復(fù)一次,稱為A3(或A3)型,從中可取出六方晶胞。（1）ABCABC……,即每三層重復(fù)一次,這種結(jié)構(gòu)稱為A1(或A1)型,從中可以取出立方面心晶胞;

A3堆積：ABAB……A3最密堆積形成后,從中可以劃分出什么晶胞?六方晶胞.A3最密堆積形成的六方晶胞每個(gè)晶胞含2個(gè)原子(即81/8+1),組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元.

可抽象成六方簡(jiǎn)單格子.六方晶胞的c軸垂直于密置層:c從ABAB……堆積中劃分出六方晶胞,可能使人感到困惑。因?yàn)樵谝粋€(gè)密置層上,通過球心處的旋轉(zhuǎn)軸是六重軸,通過三角形空隙處的是三重軸:密置層堆積起來后,三重旋轉(zhuǎn)軸總可以保留,六重旋轉(zhuǎn)軸卻不能繼續(xù)保留:六重旋轉(zhuǎn)軸消失三重旋轉(zhuǎn)軸仍然保留將局部放大看得更清楚：那么,“六方晶胞”又從何談起呢?若注意到六方晶系的特征對(duì)稱元素——六次對(duì)稱軸并不限于六次旋轉(zhuǎn)軸,也包括六次反軸或六次螺旋軸.就可以消除這種困惑:六次反軸六次螺旋軸A1型:

ABCABC…紅、綠、藍(lán)球是同一種原子，使用三種色球只是為了看清三層的關(guān)系。ABCABC…垂直于密置層觀察(俯視圖)平行于密置層觀察(側(cè)視圖)A1最密堆積形成立方面心(cF)晶胞

ABCABC……堆積怎么會(huì)形成立方面心晶胞?請(qǐng)來個(gè)逆向思維:

從逆向思維你已明白，立方面心晶胞確實(shí)滿足ABCABC……堆積。那么,再把思路正過來:ABCABC……堆積形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一個(gè)立方面心晶胞：體對(duì)角線垂直方向就是密置層,將它們?cè)O(shè)成3種色彩:將視線逐步移向體對(duì)角線，沿此線觀察:你看到的正是ABCABC……堆積?。?）立方最密堆積ccp(cubicclosestpacking)A1ABCABCABC…重復(fù)周期:3晶胞:立方面心F密置層方向:體對(duì)角線[111]4個(gè)原子：0,0,0;?,?,0;0,?,?;?,0,?

（2）六方最密堆積hcp(hexagonalclosestpacking)A3ABABAB…重復(fù)周期:2晶胞:六方密置層方向：[001]2個(gè)原子:0,0,0;2/3,1/3,1/2

（3）其他最密堆積ABAC…ABABCBCAC…(4)在等徑圓球最密堆積的各種形式中,每個(gè)球的配位數(shù)為12,中心球和這12個(gè)球的距離相等,但配位形式有所不同.球堆積決不可能將空間完全填滿,必然要留下空隙.下面將由簡(jiǎn)到繁地討論空隙數(shù)目與球的數(shù)目有什么關(guān)系.

8.2.2

最密堆積結(jié)構(gòu)中的空隙類型在一個(gè)密置層中,有上三角形與下三角形兩種空隙:

從一個(gè)平行四邊形正當(dāng)格子可看出,球數(shù):上三角形空隙數(shù)：下三角形空隙數(shù)=1:1:1,或者說球數(shù):三角形空隙數(shù)=1:2密置雙層中有兩種空隙:正八面體空隙(由3A+3B構(gòu)成)正四面體空隙(由3A+1B或1A+3B構(gòu)成)密置雙層一個(gè)晶胞密置雙層的晶胞中含1個(gè)正八面體空隙和2個(gè)正四面體空隙.球數(shù):正八面體空隙數(shù):正四面體空隙數(shù)=1:1:2A1和A3最密堆積中的空隙A1和A3中也只有正八面體和正四面體空隙.為求出它們與球數(shù)的比例,原則上也是取一個(gè)晶胞,對(duì)于球和兩種空隙計(jì)數(shù).實(shí)際作起來卻不易搞明白.為此,換一種方法來理解:指定一個(gè)球(球數(shù)為1),觀察它參與形成正八面體空隙的次數(shù),每參與一次,它就對(duì)應(yīng)著1/6個(gè)正八面體空隙.對(duì)正四面體空隙也依此類推,只不過每參與一次對(duì)應(yīng)著1/4個(gè)正四面體空隙.

詳見以下對(duì)A1(ABCABC…)的動(dòng)畫講解(A3與此類似):A1中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2的圖解1.

指定中心一個(gè)球G,即球數(shù)=1;(為看得清楚,綠球和藍(lán)球?qū)痈饔?個(gè)球未畫出,下面動(dòng)畫演示時(shí)加上)2.G參與形成八面體空隙共6次.其中第1-3次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第4-6次發(fā)生在紅球?qū)优c藍(lán)球?qū)又g:3.G每參與形成八面體1次,它就對(duì)應(yīng)著1/6個(gè)八面體.

G共參與6次,故對(duì)應(yīng)著6×1/6=1個(gè)八面體空隙.4.

G參與形成四面體共8次.其中,第1-4次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第5-8次發(fā)生在紅球?qū)优c藍(lán)球?qū)又g:點(diǎn)擊按鈕觀看動(dòng)畫5.G每參與形成四面體1次,就對(duì)應(yīng)著1/4個(gè)四面體.G共參與8次,故對(duì)應(yīng)著8×1/4=2個(gè)四面體空隙.

結(jié)論:

A1堆積中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2.仿照以上方法很容易證明A3堆積中也有相同的關(guān)系.非最密堆積方式中最重要的是立方體心堆積A2,還有A4和少數(shù)的A6、A7、A10、A11、A12等.8.2.3

非最密堆積結(jié)構(gòu)A2

立方體心密堆積布魯塞爾的原子球博物館

9個(gè)直徑18米的球形展廳構(gòu)成一個(gè)立方體心晶格模型A4金剛石型結(jié)構(gòu)A4中原子以四面體鍵相連.晶胞中雖然都是同種原子，但所處的環(huán)境不同(球棍圖中用