固體中的原子擴(kuò)散

固體中的原子擴(kuò)散第一頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日§7.1擴(kuò)散定律及其應(yīng)用一、擴(kuò)散定律1855年，A.Fick總結(jié)了擴(kuò)散規(guī)律第一定律：（Fick’sFirstLaw）單位時(shí)間內(nèi)通過垂直擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)量（擴(kuò)散通量）與該截面處的濃度梯度成正比。第二頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日如擴(kuò)散沿x軸進(jìn)行，則其中，D為擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)C為體積濃度(g/m3

或mol/m3)J為擴(kuò)散通量(g/(cm2s)或mol/(cm2s))第三頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與dC/dx方向相反，即從高濃度向低濃度方向擴(kuò)散Fick’sFirstLaw主要處理穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（steady—statediffusion）問題,此時(shí)，C=C(x)，與時(shí)間t無(wú)關(guān)第四頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日例7.1如硅晶體中原來(lái)每10,000,000個(gè)原子含1個(gè)磷原子，經(jīng)過摻雜處理后其表面為每10,000,000個(gè)原子含400個(gè)磷原子。假設(shè)硅晶片厚0.1cm。試求其濃度梯度。以1)at%/cm;2)atoms/cm3·cm表示。硅的晶格常數(shù)為0.54307nm。解：計(jì)算原始及表面濃度：以原子百分比表示第五頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日Forsiliconcrystal,thestructureisdiamondstructure,thereare8atomsinacell.第六頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日所以，以atoms/cm3為單位的濃度為：第七頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第八頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第二定律（Fick’sSecondLaw）主要處理非穩(wěn)態(tài)（Nonsteady-StateDiffusion）問題如C=C(t,x)則有：第九頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日如D為常數(shù)，則：第十頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日一般形式：表明擴(kuò)散物質(zhì)濃度的變化率等于擴(kuò)散通量隨位置的變化率第十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日Fick’sFirstLaw易解（一階偏微分方程）Fick’sSecondLaw難解（二階偏微分方程）二、應(yīng)用舉例下面舉例說明一些特殊情況下的解決方法第十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日例7.2限定源擴(kuò)散問題Au197擴(kuò)散物質(zhì)總量恒定Au198

在Au197的表面有Au198的薄層考察Au198在Au197的內(nèi)部的擴(kuò)散問題第十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日解：已知：t=0時(shí)，x=0,C=x=,C=0t>0時(shí)，x=0,J=0,C/x=0x=,C=0對(duì)第十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日可以證明有特解：其中，M為樣品表面單位面積上的Au198的涂覆量第十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日如經(jīng)過擴(kuò)散處理的時(shí)間為

，則對(duì)處理后的試件的擴(kuò)散逐層做放射性強(qiáng)度I(x)的測(cè)定,則I(x)C即lnI(x)與x2的關(guān)系為一條斜率為1/4D的直線

第十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日例7.3恒定源擴(kuò)散擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散過程中在物體表面的濃度保持恒定

Cs第十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日解：第十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第二十頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第二十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第二十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日恒定源擴(kuò)散的邊界條件為：t=0x=0C=Cs

x>0C=C0t>0x=0C=Csx>0C=C(x,t)第二十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日Cs—擴(kuò)散物質(zhì)在固體表面的濃度C0—擴(kuò)散物質(zhì)在固體內(nèi)部的起始濃度C(x,t)—擴(kuò)散物質(zhì)在時(shí)間t時(shí),距離表面距離x處的濃度D—擴(kuò)散系數(shù)（diffusioncoefficient）第二十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第二十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日例7.4對(duì)含碳0.20%的碳鋼在927oC時(shí)進(jìn)行滲碳處理。設(shè)表面碳的含量為0.90%，求當(dāng)距離表面0.5mm處的碳含量達(dá)到0.40%時(shí)所需要的時(shí)間為多少？(已知D927=1.2810-11m2/s)解：已知：Cs=0.90%;C0=0.20%;x=0.5mm;Cx=0.40%;D=1.2810-11m2/s

第二十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第二十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第二十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日所以，z應(yīng)該介于0.7112和0.7421之間。注意到：0.80-0.75=0.05erf(0.80)-erf(0.75)=0.00309第二十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日故erf(z)=0.7143=0.7112+x(0.000618)所以：x=5即z=0.75+5(0.001)=0.755第三十頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日例7.51100oC時(shí)鎵在硅單晶片的表面上進(jìn)行擴(kuò)散。如硅晶體表面處鎵的濃度為1024

原子/cm3，求3小時(shí)后距離表面多深處鎵的濃度為原子1022

原子/cm3？(已知D1100=1.2810-17m2/s)解：已知:Cs=1024原子/cm3;C0=1022原子/cm3;t=3(hours)=1.08104(s)D=7.010-17m2/s第三十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第三十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第三十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日所以，z應(yīng)該介于1.8和1.9之間。注意到：1.9-1.8=0.1erf(1.9)-erf(1.8)=0.0037第三十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日故erf(z)=0.99=0.9891+x(0.00037)所以：x=2即z=1.8+2(0.01)=1.83第三十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日§7.2擴(kuò)散的微觀機(jī)制一、擴(kuò)散的機(jī)制主要有間隙機(jī)制、空位機(jī)制、填隙機(jī)制、換位機(jī)制等。參與擴(kuò)散的可以是原子。也可是離子。第三十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第三十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第三十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第三十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日換位機(jī)制第四十頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日二、原子熱運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散設(shè)間隙原子由位置1運(yùn)動(dòng)到位置2，應(yīng)克服勢(shì)壘Gm=G2-G1。按照經(jīng)典理論，只有自由能高于G2的原子才可能發(fā)生遷移。為考察擴(kuò)散與原子熱運(yùn)動(dòng)的關(guān)系，先考察相鄰兩個(gè)晶面的物質(zhì)的遷移關(guān)系。第四十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第四十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第四十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日假設(shè)A、在給定條件下發(fā)生擴(kuò)散的溶質(zhì)原子跳到其相鄰位置的頻率（躍遷頻率）為B、任何一次溶質(zhì)原子的跳動(dòng)使其從一個(gè)晶面I躍遷到相鄰晶面II的幾率為pC、晶面I和晶面II上的擴(kuò)散原子的的面密度分別為n1和n2。

第四十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日則在時(shí)間間隔t內(nèi)、單位面積上由晶面I躍遷到晶面II上的溶質(zhì)原子數(shù)為：NIII=n1pt則在時(shí)間間隔t內(nèi)、單位面積上由晶面II躍遷到晶面I上的溶質(zhì)原子數(shù)為：NIII=n2pt第四十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日如n1>n2,則單位面積的晶面II所得溶質(zhì)原子凈值為：NIII—NIII=n1pt—n2pt=Jt

J=(n1-n2)p式中：J為擴(kuò)散通量(diffusionflux)第四十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日如相鄰兩晶面的面間距為a,則晶面的溶質(zhì)原子的體積濃度C與溶質(zhì)原子的面密度n的關(guān)系為:第四十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日而晶面II的體積濃度C2與晶面I的體積濃度C1的關(guān)系為：注意x軸與晶面垂直第四十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于三維體擴(kuò)散，原子沿上、下、左、右、前、后六個(gè)方向遷移的幾率一樣，則：第四十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日但實(shí)際上擴(kuò)散幾率在各方向上并不是一樣的，需要引入一個(gè)修正因子f:對(duì)空位擴(kuò)散機(jī)制對(duì)金剛石結(jié)構(gòu)：f=0.5BCC結(jié)構(gòu):f=0.72FCC結(jié)構(gòu)和HCP結(jié)構(gòu):f=0.78第五十頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日a主要由晶格點(diǎn)陣和晶格常數(shù)決定，一般為10-10m數(shù)量級(jí)躍遷頻率：這里：為原子的振動(dòng)頻率z為擴(kuò)散原子的鄰近位置P為鄰近位置可接納擴(kuò)散原子的幾率第五十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日由熱力學(xué)，Gm=Hm-TSm

這里Hm為激活焓；Sm為激活熵對(duì)于晶體中的間隙擴(kuò)散，間隙原子相鄰的間隙位置基本上是空的，故P=1D0為比例系數(shù)，又稱擴(kuò)散系數(shù)，在方程的有效范圍內(nèi)與溫度無(wú)關(guān)。第五十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于金屬晶體或非金屬的單質(zhì)晶體，置換擴(kuò)散主要以空位機(jī)制進(jìn)行設(shè)空位濃度為Cv則有：第五十三頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日這里Gf=Hf-TSfGf為空位形成自由能;Hf為空位形成焓；

Sf為空位形成熵。此時(shí)，P=Cv第五十四頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日表明置換擴(kuò)散的激活能包括了原子躍遷激活能和空位形成能兩部分。因此，與間隙擴(kuò)散相比，一般具有更高的擴(kuò)散激活能和更低的擴(kuò)散系數(shù)。第五十五頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日三、晶態(tài)化合物中的擴(kuò)散按照熱力學(xué)的觀點(diǎn)，處于讓平衡的晶體內(nèi)部總存在一定數(shù)量的點(diǎn)缺陷；稱為本征缺陷。以本征缺陷為主發(fā)生的擴(kuò)散稱為本征擴(kuò)散。為保持電中性，晶態(tài)化合物中的點(diǎn)缺陷一般是成對(duì)的復(fù)合點(diǎn)缺陷第五十六頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日如Schottkydefect—由一對(duì)正負(fù)離子空位組成Frenkeldefect—由一個(gè)離子空位和一個(gè)間隙同類離子組成設(shè)點(diǎn)缺陷的濃度為Cf則有N離子對(duì)數(shù)；n復(fù)合點(diǎn)缺陷對(duì)數(shù)；Gf,Sf,Hf

為復(fù)合點(diǎn)缺陷形成自由能、形成熵、形成焓。第五十七頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日如擴(kuò)散以空位機(jī)制進(jìn)行，則本征擴(kuò)散系數(shù)為：第五十八頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日本征擴(kuò)散一般在高純晶體、高溫下才能發(fā)生平時(shí)觀察到的多為由非本征缺陷控制的非本征擴(kuò)散產(chǎn)生非本征缺陷的方法有—摻雜、非化學(xué)計(jì)量比化合物、輻照等第五十九頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日非本征擴(kuò)散系數(shù)可表示為：第六十頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日一般，非本征擴(kuò)散具有較低的擴(kuò)散激活能。對(duì)離子固體，離子是載流子，其擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率成正比。測(cè)量電導(dǎo)率可以確定擴(kuò)散系數(shù)。第六十一頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日第六十二頁(yè)，共六十六頁(yè)，2022年，8月28日§7