功能材料化學(xué)功能優(yōu)秀課件

功能材料化學(xué)功能第一頁，共八十二頁，2022年，8月28日第三章具有化學(xué)功能的高分子材料化學(xué)功能高分子材料是一類具有化學(xué)反應(yīng)功能的高分子材料，它是以高分子鏈為骨架并連接有化學(xué)活性的基團(tuán)構(gòu)成的。第二頁，共八十二頁，2022年，8月28日第一節(jié)感光材料所謂感光功能，是指材料吸收光能之后，在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)或物理的變化，這種變化顯示出功能的作用。第三頁，共八十二頁，2022年，8月28日為適應(yīng)各種不同需要，當(dāng)前研究開發(fā)的感光性功能材料：1）感光性樹脂（光致抗蝕劑）；2）光記錄、光顯示材料（光色材料、光致發(fā)光等）；3）光導(dǎo)電和光電轉(zhuǎn)換材料；4）光能存儲材料（蓄熱、光學(xué)機(jī)械）；5）光感應(yīng)性化學(xué)材料（通過離子輸送和分子識別，進(jìn)行分離和分析）；6）其它（高分子光敏劑和紫外線吸收劑等）。第四頁，共八十二頁，2022年，8月28日在實(shí)際材料中，把光吸收時直接參與吸收的單元――發(fā)揮作用的原子團(tuán)，稱為光發(fā)色團(tuán)（chromophores）。光發(fā)色團(tuán)一方面是吸收光能的窗口，同時在多數(shù)情況下，也可以說是參與下一步光反應(yīng)的光功能材料的核心部分，在這種場合，也稱之為光感應(yīng)基或感光基。第五頁，共八十二頁，2022年，8月28日在感光性高分子材料中，光感應(yīng)基（C）的導(dǎo)入，有圖3－1所示的幾種形式。低分子的光感應(yīng)基在高分子中將如何發(fā)生反應(yīng)，表現(xiàn)出何種物性和功能，最重要的在于要抓住高分子場和高分子效應(yīng)的特點(diǎn)，按照功能材料的要求，靈活運(yùn)用這些物質(zhì)的組成進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。第六頁，共八十二頁，2022年，8月28日第七頁，共八十二頁，2022年，8月28日一、感光材料的功能基礎(chǔ)

――光化學(xué)反應(yīng)對有機(jī)化合物的光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的大量研究，是從五十年代到六十年代開始的，其后便迅速發(fā)展起來，現(xiàn)在對于許多有機(jī)化合物的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)搞清，并達(dá)到了系統(tǒng)化。開展光功能材料的研究，當(dāng)然應(yīng)該首先掌握有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)。第八頁，共八十二頁，2022年，8月28日第九頁，共八十二頁，2022年，8月28日1）環(huán)化加成二聚反應(yīng)用光照射肉桂酸結(jié)晶則生成二聚物，將肉桂酸導(dǎo)入可溶性線型高聚物（如聚乙烯醇）的側(cè)鏈。將生成的聚乙烯醇肉桂酸酯用光照射，則由于向不同主鏈導(dǎo)入的肉桂?；亩鄯磻?yīng)，引起高聚物交聯(lián)化，使其溶解度下降。第十頁，共八十二頁，2022年，8月28日經(jīng)光照射使特定圖象成象，再用溶劑顯象，就可以形成有高分子被膜的圖象。從此，在集成電路或印刷電路線路板等精細(xì)加工技術(shù)上，感光樹脂擔(dān)任了重要的角色，對其后許多感光樹脂的開發(fā)起了推動作用。第十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日2）消去反應(yīng)在可溶性高聚物中加入雙疊氮化合物，經(jīng)過光照射使疊氮基（N3）分解，產(chǎn)生的活性中間體氮賓與高聚物反應(yīng)并交聯(lián)化，則成為與聚乙烯醇肉桂酸酯相同的感光性樹脂。用光照射高分子側(cè)鏈上導(dǎo)入重氮醌的化合物，則重氮醌基與水反應(yīng)最后生成羧酸基，可溶于堿性水溶液。第十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日3）斷鏈反應(yīng)安息香是經(jīng)光照射能生成游離基而被稱為光聚合引發(fā)劑的一例，是在帶不飽和基的高分子或光聚合性單體中混入低聚物，從而引起光聚合的物質(zhì)。除感光樹脂之外，安息香還應(yīng)用于光固化性油墨和涂料等。第十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日4）異構(gòu)化反應(yīng)所謂異構(gòu)化反應(yīng)，是指組成反應(yīng)物和生成物的原子不變，而只生成結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)（結(jié)構(gòu)異構(gòu)體）的反應(yīng)。由光或熱的作用引起的異構(gòu)化反應(yīng)，其逆反應(yīng)也有很多實(shí)例。特別是利用可逆的光異構(gòu)化反應(yīng)，可以設(shè)計(jì)出各種光功能性材料。首先考慮的是光敏材料。所謂光致變色現(xiàn)象（photochromism）,是經(jīng)光照射而發(fā)生的一種可逆的變色現(xiàn)象。第十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日h(1)A

Bh(2)或熱第十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日在A和B中，至少有一方在可見光區(qū)是具有吸收譜帶的有色物，并經(jīng)波長λ1和λ2的光照射（或熱），能發(fā)生可逆性變化。這種物質(zhì)具有光記錄和顯示材料的功能。對光致變色現(xiàn)象主要應(yīng)該著眼在可見光部分的變色上，但也不一定局限于可見光，只要能進(jìn)行光譜的識別，也就可以考慮功能化的問題。第十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日苯萘酮化合物的光可逆反應(yīng)，是在相鄰位置的氧原子上通過氫的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的。著色性變化少到可以忽略不計(jì)的程度，只在吸收光譜上稍有差異。但是如果借助高分辨率的單色光照射和吸收光譜，就可以識別，并且有可能得到良好的響應(yīng)速度。因此，有人提出將此化合物用在分子電子學(xué)的光存儲器上。第十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日二、光功能材料的分子設(shè)計(jì)為考察對光功能材料進(jìn)行分子設(shè)計(jì)的指導(dǎo)原則，現(xiàn)舉出在光化學(xué)反應(yīng)和化合物的結(jié)構(gòu)以及物性等方面，材料是如何顯示出功能的一個具體實(shí)例進(jìn)行探討。圖（3－3）所示的偶氮苯的順反式結(jié)構(gòu)異構(gòu)化，是有機(jī)光化學(xué)的基本反應(yīng)實(shí)例，包括多種衍生物在內(nèi)，對這些光化學(xué)機(jī)理，人們正進(jìn)行仔細(xì)地研究。有關(guān)這種光反應(yīng)的化學(xué)和物理變化的主要內(nèi)容，可舉出以下幾種：第十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日第十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日）順式體內(nèi)能只比反式體大48.9KJ/mol；）吸收光譜不同；）鍵角和分子的長度等構(gòu)象明顯不同；）偶極矩順式為0，而反式則為3.0D。第二十頁，共八十二頁，2022年，8月28日針對以上特性變化，人們探討了發(fā)展下述光功能材料的問題。（1）太陽能存貯（蓄熱）材料：常溫下使穩(wěn)定的反式體吸收陽光，轉(zhuǎn)換成蓄積內(nèi)能的順式體，在添加催化劑之后，使順式結(jié)構(gòu)體發(fā)生逆反應(yīng)并放出熱能。第二十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日（2）從吸收光譜考慮，則有光致變色材料。偶氮苯本身雖然未顯示出明顯的著色變化，但在高分子鏈上導(dǎo)入偶氮苯，就能合成出光致變色高聚物。（3）將具有各種離子形式或分子識別功能的冠醚與偶氮苯的不同構(gòu)型相結(jié)合，如圖3－5所示。把以這種化合物作為光敏性分離和分析用功能材料的研究，正在進(jìn)行。第二十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日（4）以偶氮苯為交聯(lián)劑合成的聚丙烯酸乙酯,制成膜后用紫外光照射則收縮；相反如用可見光照射，則能看到伸長。這是一種光化學(xué)反應(yīng)。因此，這種化合物可能會成為今后將光能直接轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的材料。第二十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日（5）將偶氮苯導(dǎo)入高分子主鏈，在溶液中用紫外光照射，可將此高聚物異構(gòu)化為順式結(jié)構(gòu)，溶液的粘度減少60～70％。根據(jù)受光感應(yīng)所引起的粘度變化，可考慮將此化合物用做控制材料。（6）從偶極矩變化的角度考慮，目前正在高分子側(cè)鏈上導(dǎo)入偶氮苯的高聚物薄膜表面上，進(jìn)行親水性光控制的研究。第二十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日人們通過對光化學(xué)反應(yīng)從不同角度多方面的觀察，產(chǎn)生了創(chuàng)造新功能材料的設(shè)想。光感應(yīng)性是在生物體中的光合成系統(tǒng)或視覺系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的，通過人工的重現(xiàn)可產(chǎn)生新材料，例如，希望能開發(fā)出分子敏感元件等新材料。第二十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日光功能材料的另一特點(diǎn)，是光最容易控制，即光的點(diǎn)熄、強(qiáng)度大小和波長（能量）選擇等都容易掌握。從光源來看，預(yù)計(jì)今后各種激光裝置將有迅速發(fā)展，對開發(fā)高效光功能材料的要求將更加迫切。第二十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日第二節(jié)高分子催化劑與固定化酶一、高分子配位化合物催化劑高分子配位化合物催化劑是一種將有機(jī)或無機(jī)高分子與均相配位化合物以有機(jī)的間隔基及內(nèi)層配位體為中介而結(jié)合成的催化劑。第二十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日高分子配位化合物催化劑的原理：a）催化劑的基本作用原理，與一般均相配位化合物催化劑相同。與非均相催化劑相比，因?yàn)槟茉诘蜏叵路磻?yīng)，所以生成物的選擇性高。b）由于使用不溶性高分子配位體，可以使催化劑與反應(yīng)生成物容易分離而回收。第二十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日c）根據(jù)高分子主鏈及側(cè)鏈可以使催化劑中心金屬及配位體具有立體的及協(xié)同作用來看，有可能得到在一般均相配位化合物催化劑情況下得不到的新功能（提高反應(yīng)速度、反應(yīng)的選擇性及催化劑使用壽命）。圖3－9是高分子配位化合物催化劑模式圖。第二十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日(1)高分子配位化合物催化劑的合成方法高分子配位體所用載體，有無機(jī)物（硅石、氧化鋁等）和有機(jī)物（聚苯乙烯和聚吡啶等）兩類，前者的特點(diǎn)是耐熱性高（>300℃），配位體的負(fù)載量為每1g載體1－2meq，約為有機(jī)物的1/10。后者的耐熱性低（<160℃），但配位體的負(fù)載量大，載體種類多，而且高分子配位體的合成也容易，在有機(jī)溶劑中可以溶脹，所以適于在有機(jī)溶劑的反應(yīng)中使用。其中使用聚苯乙烯系膦配位體的研究實(shí)例較多，也有一部分已進(jìn)入市場。第三十頁，共八十二頁，2022年，8月28日利用金屬給高分子配位體配位，從而形成配位化合物的方法，對均相配位化合物，可用光或熱進(jìn)行，如RHCI（P－Ph3）3及Fe(CO)5的配位體與高分子配位體間的配位體交換金屬配位化合物的種類不只限于單核的，也可以使用如Co2(CO)8或Ir4(CO)12等雙核或多核的群集配位化合物。第三十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日(2)高分子配位化合物催化劑的特點(diǎn)如表3－1所示，使用高分子配位化合物催化劑進(jìn)行反應(yīng)的種類很多，已把它與均相配位化合物催化劑的結(jié)果作了比較。第三十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日(a)催化劑的回收與分離將均相配位化合物催化劑固定在高聚物上的首要目的，是提高催化劑的操作效率。因此，許多研究目標(biāo)是使催化劑和生成物容易分離，并在催化劑回收工藝上達(dá)到節(jié)能的要求。另外，利用分離方便的優(yōu)點(diǎn)，可以隨意控制反應(yīng)條件。第三十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日例如，有人提出用太陽能與降冰片二烯（1）起光化學(xué)反應(yīng)，使之異構(gòu)化為四環(huán)烯（2），可積蓄化學(xué)鍵能。在此情況下，積蓄于（2）的化學(xué)能，由于（2）的溶液中含有的高聚物附載Co（Ⅱ）血卟啉催化劑能任意地加入和取出，所以能很容易放出熱能。第三十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日(b)通過穩(wěn)定活性中間體提高活性在使用鈦羅烯催化劑進(jìn)行烯烴的氫化反應(yīng)時，高分子附載CpTiCl2(3)的活性為低分子Cp2TiCl2的20～120倍。其原因是，由于（3）的二聚作用，利用高分子鏈可動性小的特性，鈦的配位部分被占用而使（4）的生成受到限制。第三十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日(c)借助立體效應(yīng)提高選擇性在利用Pd配位化合物的烯丙胺化反應(yīng)中，如用Pd(PPh3)4作催化劑使（5）反應(yīng)，則分別以65％和35％的比例生成（6）和（7）。但若改用-(C6H4-CH2PPh2）xPd為催化劑，則可以全部得到完全立體選擇性的（6）。第三十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日高分子配位化合物在具有以上優(yōu)點(diǎn)的同時，也存在一些缺點(diǎn)。如高分子配位體和金屬間的鍵結(jié)合有時不是很牢固，金屬容易脫出。將低分子的均相配位化合物催化劑載于高聚物上，根據(jù)高聚物基體溶脹的程度，將出現(xiàn)擴(kuò)散速度減慢及活性點(diǎn)可動性下降等情況。第三十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日如前所述，高分子配位化合物催化劑的問題之一是活性下降。為控制活性下降，可采用以下方法：利用未交聯(lián)的可溶性高分子配位化合物，借助反應(yīng)后半透膜的反滲透作用分離催化劑；只交聯(lián)必要的最少限度的一部分上述配位化合物，用濾過法加以分離；第三十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日也可利用熱水再生型離子交換樹脂，通過加熱將配位化合物由反應(yīng)液中溶出，使之發(fā)生與均相配位化合物催化劑完全相同的作用后冷卻，并將配位化合物結(jié)合在樹脂上，經(jīng)濾過再行分離。為提高高分子配位化合物催化劑的活性，還需要高分子研究人員多做努力，以便合成出新的載體。第三十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日二、固定化酶日本是從五十年代開始酶的應(yīng)用的。如纖維工業(yè)上用作去漿劑的α－淀粉酶，及葡萄糖生產(chǎn)工藝上使用的糖化酶（葡萄糖淀粉酶）。近年來，用在冷飲等方面的白糖代用品異構(gòu)糖（葡萄糖和果糖的等量混合物），就是用酶法以淀粉為原料制成的，日本每年約生產(chǎn)60萬噸（換算成干品）。第四十頁，共八十二頁，2022年，8月28日用淀粉制取葡萄糖，以前是用酸化水解法，但此法成品中葡萄糖含量低而且副產(chǎn)叫做龍膽二糖的苦味糖，所以自酶法出現(xiàn)以來，該法已經(jīng)停止使用。異構(gòu)糖的生產(chǎn)工藝如圖3－9所示。葡萄糖的生產(chǎn)工藝，最后可得到95％左右的葡萄糖液。第四十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日淀粉＋水＋液化－淀粉酶蒸汽85C以上，PH6.5糊精葡萄糖淀粉酶60C，葡萄糖葡萄糖異構(gòu)酶60C，PH7.0異構(gòu)糖圖3－9異構(gòu)糖的生產(chǎn)工藝第四十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日但是，酶與一般所用無機(jī)催化劑不同，因?yàn)樗撬苄晕镔|(zhì)，反應(yīng)后很難從溶液中回收。因此，反應(yīng)后盡管酶還有相當(dāng)?shù)幕钚?，也不得不放棄掉。所以反?yīng)過程也不能連續(xù)進(jìn)行，只能采用間歇式工藝。于是就出現(xiàn)一種以不溶于水的形態(tài)出現(xiàn)且容易處理，并能反復(fù)利用節(jié)約經(jīng)費(fèi)的酶－固定化酶。第四十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日這種設(shè)想在1963年就已經(jīng)由Grubhofer等所證實(shí)，其后由Katchalski等人全力進(jìn)行了研究，這種酶一直延用到現(xiàn)在。圖3－9中的葡萄糖異構(gòu)酶已被固定化，并作為固定化酶應(yīng)用在工業(yè)上。第四十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日固定化酶的應(yīng)用，使過去的間歇式反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化和反應(yīng)器的小型化，節(jié)約了投資；因反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)連續(xù)化自動化，而減少了支出；因縮短了反應(yīng)時間而防止了著色等?？傊ㄟ^固定化酶的應(yīng)用，使得大幅度提高酶反應(yīng)過程的效率成為可能。第四十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日(1)酶的固定方法固定化酶的調(diào)制法，大致分為：(a)載體結(jié)合法；(b)包埋法；(c)交聯(lián)法。第四十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日(a)項(xiàng)中載體的選擇很重要。酶的結(jié)合量受載體表面積大小的影響。要達(dá)到充分的結(jié)合量，也就是要使酶結(jié)合量提高到載體重量的5％以上，每1g載體應(yīng)有100m2左右的表面積。因此載體只能是多孔的。第四十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日此外，為使10nm－15nm的酶能自由擴(kuò)散，細(xì)孔徑必須為50nm－100nm。象這種多孔性載體，細(xì)孔的深度越深，產(chǎn)生的擴(kuò)散阻力越大，所以酶的粒度也受到限制，一般應(yīng)在50目以下，最好在100目以下。第四十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日能滿足上述要求的載體，有玻璃珠、離子交換樹脂和纖維素球等。其次是將酶結(jié)合在載體上的方法，最近多用雙官能性試劑――戊二醛或甲苯二異氰酸酯，使酶與載體結(jié)合。第四十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日這是一種將酶表面上存在的－NH2基用雙官能性試劑夾住并固定在載體表面的－NH2基或－OH基上的方法。如玻璃珠經(jīng)與末端有－NH2基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，導(dǎo)入－NH2基；離子交換樹脂最好采用伯胺型的；纖維素球則是纖維素的氫氧基直接參與結(jié)合。第五十頁，共八十二頁，2022年，8月28日還有一種結(jié)合力雖然弱，但可很簡便地與酶結(jié)合，并且可以反復(fù)多次使用載體的方法，即用離子吸附的固定化法。這是利用酶在多數(shù)情況下為酸性蛋白質(zhì)的特性，使離子吸附在陰離子交換樹脂上的方法。陰離子交換樹脂采用季胺型或叔胺型樹脂。第五十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日日本田邊制藥株式會社在世界上首先開發(fā)的?；被崴饷傅墓潭ǚ椒ǎ捎昧硕野被阴パ苌?。預(yù)計(jì)今后高分子材料作為這些載體的基體材料，將日趨重要。第五十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日包埋法是用丙烯酰胺單體及亞甲基二丙烯酰胺進(jìn)行凝膠固定化的方法。最近則采用圖3－11（a）所示的交聯(lián)劑進(jìn)行光固化性凝膠固定化法，或從食品衛(wèi)生上考慮，用2－羥乙基丙烯酸酯及圖3－11(b)所示交聯(lián)劑固定化的方法。第五十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日此外，還有對聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液用γ射線照射，引起交聯(lián)，從而使酶固定化。微膠囊法分為界面聚合、溶液中干燥和相分離三種方法。界面聚合法是用1，6－己二胺和癸二酰氯在界面聚合，將酶溶液膠囊化的方法。第五十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日溶液中干燥法是在溶解聚苯乙烯等高聚物的有機(jī)溶劑中，將酶溶液乳化分散，然后懸浮在水溶液中再干燥除去酶液滴周圍的有機(jī)溶劑，使酶溶液膠囊化的方法。相分離法是將酶溶液乳化分散在溶解高分子混合物的有機(jī)溶劑中，然后在攪拌下緩慢加入能引起相分離的非溶劑，從包在酶液滴周圍的高分子化合物濃溶液中使高分子化合物析出并形成被膜，將酶制成膠囊的方法。第五十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日交聯(lián)法是用具有兩個或兩個以上官能團(tuán)的試劑，將酶與酶或酶與白蛋白一類不活性蛋白質(zhì)，通過交聯(lián)達(dá)到固定化的方法。近來又有在酶、含酶菌體以及膠原蛋白的混合液中，加入戊二醛進(jìn)行包埋固定化的方法。第五十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日(2)固定化酶的應(yīng)用固定化酶在世界上首先達(dá)到實(shí)用化的實(shí)例，是用?；被崴饷高M(jìn)行氨基酸的光學(xué)拆分。即從化學(xué)合成法所生產(chǎn)的DL－氨基酸混合物中，只分離出L－體時使用的酶。首先將D、L－體的－NH2基?；?，然后用只與L－體作用的酰化氨基酸水解酶進(jìn)行水解，釋放出氨基，最后用離子交換樹脂分離、精制。田邊制藥株式會社已在1969年將此法應(yīng)用于生產(chǎn)。第五十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日固定化方法是采用把從線狀菌里提取的?；被崴饷?，固定在二乙氨基乙基交聯(lián)葡聚糖上的方法。固定化?；被崴饷?，主要用在化學(xué)合成法生產(chǎn)的L－蛋氨酸、L－苯丙氨酸及L－纈氨酸等光學(xué)活性氨基酸的生產(chǎn)上。所生產(chǎn)的氨基酸用于食品、飼料添加劑以及人體輸液等方面。第五十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日上述固定化葡糖異構(gòu)酶，在日本國內(nèi)使用的共有三種。一種是由長瀨產(chǎn)業(yè)株式會社和電氣化學(xué)工業(yè)株式會社合作開發(fā)的，另兩種是分別由諾沃工業(yè)（NovoIndustry）株式會社和合同酒精株式會社開發(fā)的。第五十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日其中，電氣化學(xué)工業(yè)株式會社的固定化方法如下：取季碳化的苯乙烯－2－乙烯基吡啶－二乙烯基苯無規(guī)共聚物（陰離子交換容量3.2mmol/g）的懸浮分散液，加入含葡糖異構(gòu)酶的鏈霉菌屬菌體攪拌，脫水后造粒，得到固定化葡糖異構(gòu)酶。諾沃工業(yè)株式會社的方法是在含葡糖異構(gòu)酶的芽孢桿菌屬凝固酶（Bacilluscoagulans）菌體及其菌體破碎物中，加入戊二醛制成凝聚菌體，然后經(jīng)脫水、成型制成固定化葡糖異構(gòu)酶。第六十頁，共八十二頁，2022年，8月28日在抗菌素生產(chǎn)過程中，適于使用固定化酶的最好實(shí)例是青霉素?；D(zhuǎn)移酶，國內(nèi)外已有若干實(shí)例報(bào)道。固定化青霉素?；D(zhuǎn)移酶在青霉素G制取6－氨基青霉烷酸或從苯乙酰－7－ADCA（7－氨基脫乙酰氧基頭孢霉烷酸）制取7－AD－CA時使用。前者使用大腸桿菌提取的酶，后者系使用巨大芽孢桿菌提取的酶。第六十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日L－天冬氨酸鹽在醫(yī)藥上用于心臟病及其它疾病的治療，其鈉鹽當(dāng)作食品添加劑用在改善果汁等飲料的風(fēng)味。另外它也是一種工業(yè)原料，用于各種肽，特別是用于帶甜味的肽以及醫(yī)藥品生產(chǎn)的原料。L－天冬氨酸是用富馬酸和氨，加一種叫天冬酶的酶，經(jīng)過以下化學(xué)反應(yīng)制成的：第六十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日HOOC－CH＝CH－COOH＋NH3

HOOC－CH2－CH－COOHNH2

第六十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日這種酶是產(chǎn)生于大腸桿菌的菌體酶，與菌體結(jié)合的很牢固。因此，多采用丙烯酰胺將菌體用凝膠包埋法加以固定。現(xiàn)在也有使用藻朊酸或角叉膠等物質(zhì)。第六十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日L－蘋果酸在生物體內(nèi)的代謝上發(fā)揮著重要的作用，在醫(yī)藥上用于治療高血壓癥及肝功能不全，或用作氨基酸輸液的成分之一。在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)工藝上，也是將富馬酸和水用富馬酸酶轉(zhuǎn)換成L－蘋果酸。第六十五頁，共八十二頁，2022年，8月28日富馬酸酶是從短頸細(xì)菌屬氨基因（Brevibacteriumammoniagenes）中提取的，采用的也是用丙烯酰胺或角叉膠將菌體包埋的方法，據(jù)認(rèn)為這種固定化方法能提高蘋果酸的生產(chǎn)率。第六十六頁，共八十二頁，2022年，8月28日在有色人種的成年人當(dāng)中，由于不能吸收和消化牛奶中的乳糖而引起腹瀉的乳糖不適癥，是常見的病癥。如果將這種病原物――乳糖用酶水解轉(zhuǎn)換成葡萄糖和半乳糖，加工成容易消化的牛奶則便于飲用。在此情況下，如從微生物中提取活性最高的中性β－半乳糖苷酶（乳糖分解酶），然后在乙酰纖維素中包埋固定化，就可以連續(xù)分解牛奶中的乳糖。第六十七頁，共八十二頁，2022年，8月28日在醫(yī)療方面，可利用固定化酶進(jìn)行診斷。這種酶分別用于診斷用的檢測器和編入連續(xù)自動分析系統(tǒng)。診斷用分析檢測器用于定量分析血和尿中的葡萄糖、尿酸和尿素，近來已經(jīng)改進(jìn)為小型而且每一檢體使用時間僅30秒以內(nèi)的高靈敏性檢測器。第六十八頁，共八十二頁，2022年，8月28日三、人工酶在生物體內(nèi)，酶是化學(xué)反應(yīng)的催化劑，具有高催化活性和高選擇性以及無公害等特點(diǎn)。這種催化劑如果能應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)上，一直需要高溫、高壓的生產(chǎn)過程，就可以改在常溫、常壓下進(jìn)行，并且可以實(shí)現(xiàn)無公害工藝。第六十九頁，共八十二頁，2022年，8月28日但是，在反應(yīng)過程中經(jīng)常采用有機(jī)溶劑類的化工工藝，如果直接使用酶，是很難使其發(fā)揮功能作用的，而且耐久性也差，多數(shù)場合效果不大。因此，需要合成一種功能與酶相類似，在非水相里又能表現(xiàn)出活性，并具有耐久性的化合物――人工酶。人工酶的研究，并不單純是用人工方法重現(xiàn)生物酶的功能，其意義在于要生產(chǎn)出具有超越生物酶功能的人工酶。第七十頁，共八十二頁，2022年，8月28日對所研究的人工酶，如按其功能進(jìn)行分類，在生物體內(nèi)酶不僅是進(jìn)行物質(zhì)的合成和轉(zhuǎn)換，還存在許多與物質(zhì)的輸送和電子傳遞有關(guān)的酶。對人工酶的研究，首先是把用人工方法重現(xiàn)這些酶的功能作為目標(biāo)，所以要在酶以外的生物體中尋找具有酶的功能，或者間接與產(chǎn)生酶的功能有關(guān)的物質(zhì)，這些都會成為研究的對象。第七十一頁，共八十二頁，2022年，8月28日因此，具有這些功能的酶，不僅可作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑使用，還可用來開發(fā)各種功能性材料。例如，作為典型輸氧體的血紅蛋白，除用于人造血液之外，還可用于酶富集膜，而電子輸送體的細(xì)胞色素C3的典型化合物，可用作超導(dǎo)材料。第七十二頁，共八十二頁，2022年，8月28日對天然酶的修飾，如果修飾幅度很大，能使之成為與原來的酶截然不同的物質(zhì)。根據(jù)所用修飾方法，既可以克服酶原來的缺點(diǎn)，也可以改性為比原來活性更高的酶。其研究的順序也與人工酶的情況相同，修飾天然酶也可以看作是制取人工酶的方法之一。第七十三頁，共八十二頁，2022年，8月28日在開發(fā)人工酶時，首先當(dāng)然應(yīng)該搞清準(zhǔn)備開發(fā)的酶的結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理，但人工酶的開發(fā)方法因使用目的的不同而異，并不一定要求具備酶的所有功能。對人工酶的開發(fā)，有以下三種方法。第七十四頁，共八十二頁，2022年，8月28日(1)重現(xiàn)酶的活性中心結(jié)