有機(jī)化學(xué)-第四章烯炔二烯

1第四章烯烴、炔烴和二烯烴

(alkenes,alkynes&dienes)烯烴結(jié)構(gòu)和命名物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)炔烴結(jié)構(gòu)和命名物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)二烯烴分類和命名共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)、共軛體系和共軛效應(yīng)共軛二烯烴的的特殊化學(xué)性質(zhì)32023/1/20第一節(jié)

烯烴（alkenes）

分子中含有碳碳雙鍵的碳?xì)浠衔?。（alkene/olefin)乙烯（植物荷爾蒙）Limonene苧烯（檸檬油）α-farnesene法呢烯（蘋果皮）烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：含有一個(gè)雙鍵的開鏈烴，具有通式CnH2n,屬于不飽和烴。41.分子的平面性

2.鍵的不等性3.雙鍵不可旋轉(zhuǎn)性

一、乙烯的結(jié)構(gòu)C-Hσ鍵sp2-s結(jié)合C-Cσ鍵sp2-sp2結(jié)合C-Cπ鍵p-p結(jié)合C-C鍵能：346.94kJ.mol-1C=C鍵能：610.28kJ.mol-1二.烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名普通命名系統(tǒng)命名a.選擇含有雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)其碳原子個(gè)數(shù)命名。b.主鏈編號(hào)首先考慮雙鍵具有最低位次，其次考慮取代基具有最低位次。c.二烯烴的命名與烯烴類似，只是選擇同時(shí)含有兩個(gè)雙鍵的最長碳鏈為主鏈，編號(hào)時(shí)使兩個(gè)雙鍵的位置最小。烯烴的異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)體：異構(gòu)體之間不能通過簡單的鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化構(gòu)象異構(gòu)體：異構(gòu)體之間可通過鍵的旋轉(zhuǎn)互相轉(zhuǎn)化Z/E標(biāo)記法和次序規(guī)則Z

型：兩個(gè)雙鍵碳上的優(yōu)先基團(tuán)（或原子）在同一側(cè)。E

型：兩個(gè)雙鍵碳上的優(yōu)先基團(tuán)（或原子）不在同一側(cè)。次序規(guī)則（1）原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素質(zhì)量大者優(yōu)先如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H（2）基團(tuán)的第一個(gè)原子相同時(shí)，比較與其相連的下一個(gè)原子如：-CH2CH=>-CH=-CH2Cl>-CH2F-CH2OCH3>-CH2OH-CH(CH3)2>-CH2CH(CH3)2（3）對(duì)不飽和基團(tuán)，可認(rèn)為與同一原子連接2或3次三.烯烴的物理性質(zhì)狀態(tài)：常溫下，2-4碳烯烴為氣體，5-15碳烯烴為液體，高級(jí)烯烴為固體。相對(duì)密度：<1溶解度：不溶于水，易溶于非極性或弱極性有機(jī)溶劑。熔沸點(diǎn)：沸點(diǎn):順式>反式 熔點(diǎn):反式>順式四.烯烴的化學(xué)性質(zhì)催化氫化132023/1/20無色紅棕色烯烴雙鍵的鑒別a加鹵素142023/1/20實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：(1)(2)立體化學(xué)為反式加成分步的親電加成152023/1/20加鹵素反應(yīng)機(jī)理Step1:乙烯與溴的極化,溴偶極分子中帶正電荷的一端可與π鍵形成π絡(luò)合物Step2:溴負(fù)離子進(jìn)攻溴鎓離子中的一個(gè)碳原子得到連二溴烷烴加成產(chǎn)物2023/1/20決速步第一步：慢反應(yīng):rate-determining

第二步：

Fast16172023/1/20

親電加成反應(yīng)要點(diǎn)i

反應(yīng)過程有離子生成和變化，故屬于離子反應(yīng)ii兩個(gè)溴原子的加成分步進(jìn)行。首先進(jìn)攻雙鍵的是帶部分正電荷的溴原子，它是一種親電試劑，所以雙鍵的加成反應(yīng)屬親電加成反應(yīng)iii雙鍵的電子云密度愈高，愈有利于反應(yīng)。（如：丙烯比乙烯易發(fā)生加成反應(yīng)）iV加成分步進(jìn)行，中間體為正碳離子182023/1/20b加鹵化氫鹵化氫的反應(yīng)性：HI>HBr>HCl對(duì)稱烯烴主要產(chǎn)物不對(duì)稱烯烴(1)(2)該類反應(yīng)有區(qū)域選擇性1868年，俄，Markovnikov規(guī)則：當(dāng)不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí)，不對(duì)稱試劑中帶負(fù)電的部分總是加到含氫最少的雙鍵碳原子上，而氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子分子中原子間相互影響因素立體因素電子效應(yīng)共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子中成鍵原子的電負(fù)性不同使其電子云密度分布發(fā)生一定程度的改變,導(dǎo)致整個(gè)分子中的電子云沿著碳鏈向某一個(gè)方向轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。常用Ｉ表示。

誘導(dǎo)效應(yīng)方向-I效應(yīng)

比較標(biāo)準(zhǔn)

+I效應(yīng)

一些取代基的電負(fù)性大小次序-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

平面型結(jié)構(gòu)，sp2雜化碳正離子穩(wěn)定性順序：正碳離子上的碳上斥電子基愈多，電荷愈分散，正碳離子愈穩(wěn)定碳正離子的穩(wěn)定性解釋馬氏規(guī)則反Markovnikov規(guī)則現(xiàn)象：26d加硫酸異丙基硫酸氫酯e加次鹵酸-鹵代醇

c水和反應(yīng)催化劑：H2SO4，H3PO4HBF4，TsOH等硼氫化-氧化反應(yīng)烯烴與HBr的自由基加成——過氧化物效應(yīng)注意：只有HBr有過氧化物效應(yīng)，HCl和HI沒有過氧化物效應(yīng)氧化反應(yīng)高錳酸鉀氧化（條件不同，產(chǎn)物不同）臭氧氧化環(huán)氧乙烷的生成-氫的鹵代§4.2炔烴炔烴（炔：發(fā)音同“缺”）炔烴的官能團(tuán)：碳-碳三鍵（）炔烴的通式：CnH2n-2碳-碳三鍵鍵長0.120nm，鍵能835KJ·mol-11.炔烴的結(jié)構(gòu)2.炔烴的命名化合物同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，若雙鍵和叁鍵處于不同的編號(hào)位置，編號(hào)按最低系列原則，若雙鍵和叁鍵處于相同的編號(hào)位置，則給雙鍵較小的編號(hào)

3.炔烴的物理性質(zhì)沸點(diǎn)比相應(yīng)烯烴略高相對(duì)密度比相應(yīng)烯烴略高不溶于水，易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有機(jī)溶劑4.炔烴的化學(xué)性質(zhì)酸性及金屬炔化物的生成注意：干燥的金屬炔化物易爆炸，硝酸可使之分解催化加氫Na/NH3還原Lindlar催化劑，順式加成反式加成親電加成加鹵化氫加水加鹵素氧化反應(yīng)§4.3二烯烴1.二烯烴的分類和命名累積二烯烴(cumulateddiene)隔離二烯烴(isolateddiene)共軛二烯烴(conjugateddiene)2.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)弱的交蓋共軛體系特點(diǎn):分子易極化-共軛體系受到外電場影響時(shí)，共軛鏈出現(xiàn)交替極化現(xiàn)象。極化沿共軛鏈傳遞下去，不因鏈增長而減弱共平面性-形成共軛體系的原子必須在同一平面上，才能使P軌道重疊

鍵長平均化-即電子云密度平均化體系能量降低，較穩(wěn)定這種特殊的分子內(nèi)原子間的相互影響叫做共軛效應(yīng)，斥電子共軛效應(yīng)用+C表示；吸電子共軛效應(yīng)用-C表示3.共軛體系和共軛效應(yīng)442023/1/204.共軛二烯烴的性質(zhì)加成反應(yīng)：1,2-加成與1,4-加成452023/1/20462023/1/20溫度低：速率控制（kineticcontrol,1,2-addition）溫度高：平衡控制