物理化學(xué)12010-2011physical chemistry電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化

ElectricAutomobile–ElectricAutomobile–TheFutureofAutomobile 電電池的汽車生成的純AdvancesinElectrochemicalSci&Bioelectrochemistry&CorrosionCorrosion ElectrochemicalSocietyElectrochemistry(Tokyo,ElectrochemistryElectrochimicaInternationalJ.ofElectrochemicalJ.ofElectrochemicalScienceandChapterChapter8Section1原電池(galvaniccell)(primaryCu電極Cu2++2e-→電電極①②①②電極Cu(S)→Cu2+電極正極、負(fù)

陽極：電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中

陽極是正Faraday’s在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量(n)與通過電極的電量(Q)成Q=nZF, F:Faraday’sconstantF=Le=96485.309C·mol-1≈96500C·mol-1 Mz++

,nnzFWQzFMQItFaraday’slawisoneofthemostaccurate 部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原子電量 任務(wù)現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離 荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度r+=3r-， 31中陽極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的減少正離子所傳導(dǎo)的電量(Q陰極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的

負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量(Q=正離子的遷移速率(r負(fù)離子的遷移速率(rrrU(dE/rU(dE/式中dE/dl為電位梯度，比例系數(shù)U+和U-分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測遷移數(shù)（transfernumber）用符號tB ttBIBItB是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1ttIQr tttitit+tHittorf例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，n(電)0.0405g/107.88gmol13.754104 例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的0.0405gAg(s)析出。陰極部溶液質(zhì)量為436.434g，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO41.1276g，通電后含CuSO41.109g。4Cu2+

2解法1：先求Cu2+的遷移數(shù)，以1Cu22M(1CuSO)79.75g n(電)0.0405g/107.88gmol13.754104 n(始)=1.1276g/79.75gmol11.4139102 n(終)1.109g/79.75gmol11.3906102mol陰極上Cu2+還原，使Cu2+12

e12 遷往陰極，遷移使陰極部Cu2+2 n(遷)1.424104t(Cu2n(遷)

t(SO2)1

RRASection21GR在物理化學(xué)中，用電導(dǎo)(G)來表示電解質(zhì)溶液GR,unit—Ω-1,Simens,GG1A lкkappa]：電導(dǎo)率S·m-к=22摩爾電導(dǎo)率 mmc具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率Λm， mmc,unit--S·m2·mol-Vm是含有1mol電解質(zhì)的溶液的m3mol1，c是電解

molm3 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為CuSO42(1CuSO4 222ΛΛm(CuSO4) F以便調(diào)I是頻率在1000Hz左右的高頻交G1AC1 KA電導(dǎo)池常KA 單位是m1RRlKAKcell1RkR導(dǎo)池，測定電阻后得到Kcell。然后用這個電導(dǎo)池測未電導(dǎo)率與濃度的關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)降低，電導(dǎo)率也降低，如H2SO4和強(qiáng)電解質(zhì)的Λm與c隨著濃度下降，Λm至0.001moldm3 以下時，Λm 與之間呈線 (1mcmc0，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率m弱電解質(zhì)的Λm與c的關(guān)CH3COOH隨著濃度下降。當(dāng)溶液很稀時，Λm與cΛm與關(guān)系曲線。。弱電解質(zhì)的Λ∞m離子獨(dú)立移動定德國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，mm,m,這就稱為Kohlrausch離子獨(dú)立移動定律弱電解質(zhì)的Λ 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的Λ

上查離子的Λm+∞,Λm- 對于1：1型強(qiáng)電解質(zhì)mmmm, m,2. m, m,mmt m, m,mm3.電解質(zhì)的解離度m4.4.m,zuF,對強(qiáng)電解質(zhì)近似有 m,z Fm,zuF,對強(qiáng)電解質(zhì)近似有 m,z F5.5.tm,z mmtm,z mm55TheApplicationof檢測水的質(zhì)к=10-3S·m-測量弱電解質(zhì)的電離常 H++A-m如果mKKc01測量難溶鹽的溶度mAg++難溶鹽是強(qiáng)電解質(zhì),mAg++例如

K K (AgCl)

(AgCl)(AgClsolution)(H(AgCl)(Ag)(Cl [(AgClsolution)(H

KSP

[(Ag)(Cl 電導(dǎo)滴NaOHNaOHHClNaClHNH3H2OHClNH4ClH2ONH3H2OHOAcNH4OAcH2O(5)(5)CHCOOC NaOHNaCHCOOCH3 3 rdxrdxk(ax)2xa(G0GtG G0ttkatSection3溶質(zhì)和溶劑的化學(xué)勢分別為μ2和正離子和負(fù)離子的化學(xué)勢為μ和μ(G1nT,p,n1 (G2nT,p,n2(GT,p,n(GT,p,nSSZz22電解質(zhì)溶液的活度與活度因子B(T)RTmBB(T)RTln222a2m(T)RTln(T)RTln---2- 2 RTln RT22 aaa2)aa mmmmm331 1 a1 ) 1 )a12(1 m2-2型電解質(zhì)NaCl, m122m2-1型電解質(zhì)Ba(NO3)2 1321 3mm和3-1型電解質(zhì),如 1421 4mm44I12I12Bm2 對于稀強(qiáng)電解質(zhì)溶液如何計(jì)算lglg - Section4強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡Kohlrausch經(jīng)驗(yàn)式 (1mclglg- 值大得多，van’tHoff用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)，用i表示。

p*

ip* Tbkb Tfkf c

TbikbmBTfikfBicB c（1）強(qiáng)電解 c

mm K(m 不能解釋KohlrauschDeby-Huckel離子互吸理離子氛（ionic電荷在距中心離子處形成一個球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個離子既可德拜-休克爾極限定律(Deby-Huckel’slimiting德拜-休克爾認(rèn)強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液完全解（主要是靜電庫侖引力）和離子氛間的作用；離子在靜電引力下的分布遵從Boltzmann分布公nn'B exp(zBeBkB并且電荷密度與電勢之間的關(guān)系遵守靜電學(xué)中的Poisson公式2224 lglg - i(理想(電(理想) RTlniii RTlniii RTlnxRTlniiiRTRTlni(電iiAzi2I式中zi是i離子的電荷I 是離子強(qiáng)度，A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的A值有表可查。1)lglg AzIlg2Izzlglg A|zz A|zz1II-1a3.51010