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會(huì)計(jì)學(xué)1第八章高分子溶液第一節(jié)概述一.重要性高分子溶液是生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究均要碰到的問(wèn)題生產(chǎn)實(shí)踐中:①濃溶液——油漆,涂料,膠粘劑,紡絲液,制備復(fù)合材料用到的樹(shù)脂溶液(電影膠片片基),高聚物/增塑劑濃溶液等。②稀溶液——分子量測(cè)定及分子量分級(jí)(分布)用到的稀溶液。第1頁(yè)/共61頁(yè)第一節(jié)概述科學(xué)研究中:由于高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液,所以可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來(lái)描述,因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過(guò),也是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個(gè)領(lǐng)域,已經(jīng)取得較大的成就。通過(guò)對(duì)高分子溶液的研究,可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu),構(gòu)象,分子量,分子量分布;利用高分子溶液的特性(蒸汽壓,滲透壓,沸點(diǎn),冰點(diǎn),粘度,光散射等),建立了一系列高分子的測(cè)定手段,這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段。第2頁(yè)/共61頁(yè)第一節(jié)概述二.分類①極稀溶液——濃度低于1%屬此范疇,熱力學(xué)穩(wěn)定體系,性質(zhì)不隨時(shí)間變化,粘度小。分子量的測(cè)定一般用極稀溶液。②稀溶液——濃度在1%~5%。③濃溶液——濃度>5%
,如:紡絲液(10~15%左右,粘度大);油漆(60%);高分子/增塑劑體系(更濃,半固體或固體)。第3頁(yè)/共61頁(yè)第二節(jié)高聚物的溶解1溶解過(guò)程1-1溶解的特點(diǎn)由于高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜,分子量大,具有多分散性,形狀多樣(線,支化,交聯(lián)),聚集態(tài)不同(結(jié)晶態(tài),非晶態(tài)),所以溶解的影響因素很多,溶解過(guò)程比小分子固體復(fù)雜的多。第4頁(yè)/共61頁(yè)①溶解兩個(gè)過(guò)程(溶劑分子小,聚合物分子大)溶脹(溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部,使高聚物體積膨脹),溶解(高分子均勻分散到溶劑中,形成完全溶解的分子分散的均相體系)②溶解度與分子量分子量大,溶解度??;分子量小,溶解度大(對(duì)于交聯(lián)高聚物:交聯(lián)度大,溶脹度小;交聯(lián)度小,溶脹度大)③溶解與聚集態(tài)有關(guān)非晶態(tài)較易溶解(分子堆砌較松散,分子間力較小)晶態(tài)態(tài)難溶解(分子排列規(guī)整,堆砌緊密)④結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)第5頁(yè)/共61頁(yè)1-2
非晶高聚物的溶脹與溶解溶脹又分為兩種:
①無(wú)限溶脹:線型聚合物溶于良溶劑中,能無(wú)限制吸收溶劑,直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無(wú)限溶脹的結(jié)果。例:天然橡膠在汽油中;PS在苯中②有限溶脹:對(duì)于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來(lái)講,溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止,以后無(wú)論與溶劑接觸多久,吸入溶劑的量不再增加,而達(dá)到平衡,體系始終保持兩相狀態(tài)。用溶脹度Q(即溶脹的倍數(shù))表征這種狀態(tài),用平衡溶脹法測(cè)定之第6頁(yè)/共61頁(yè)溶脹度=溶脹后溶脹體總體積/溶脹前高分子體積
W1——溶脹體內(nèi)溶劑的重量W2——溶脹體內(nèi)聚合物的重量
——溶劑的密度
——溶脹前聚合物的密度Q——溶脹度第7頁(yè)/共61頁(yè)由上式可見(jiàn):溶脹度等于溶質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的倒數(shù)。即:聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)高物實(shí)驗(yàn):將稱量后的交聯(lián)聚合物放到一系列不同溶劑中去,讓它在恒溫下充分溶脹,達(dá)到平衡時(shí)對(duì)溶脹體稱重,可求出聚合物在各種溶劑中的溶脹度。
第8頁(yè)/共61頁(yè)溶脹度法求交聯(lián)度溶脹度與交聯(lián)度有如下的關(guān)系:①定性:交聯(lián)度大的,溶脹度??;交聯(lián)度小的,溶脹度就大。②定量:相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)間的鏈的平均分子量來(lái)表征交聯(lián)度,稱為有效鏈平均分子量。大,交聯(lián)度??;小,交聯(lián)度大。第9頁(yè)/共61頁(yè)溶脹度Q與之間的關(guān)系(也就是溶脹度與交聯(lián)度的關(guān)系)
由上式,從Q可求出已知χ1的高聚物的?;蛞阎汕蟪龈叻肿优c其它溶劑的相互作用參數(shù)χ1
。
——聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)
——聚合物溶脹前的密度V1——溶劑的摩爾體積χ1——高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)第10頁(yè)/共61頁(yè)1-1-3結(jié)晶聚合物的溶解1.特點(diǎn)①熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài),分子鏈排列緊密、規(guī)整,分子間作用力大,所以溶解要比非晶聚合物困難得多。②溶解有兩個(gè)過(guò)程:首先吸熱,分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng),晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用,同非晶聚合物一樣,先發(fā)生溶脹,再溶解。第11頁(yè)/共61頁(yè)2.非極性結(jié)晶聚合物的溶解(要加熱)(1)這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的,如
PE,IPP等,它們是純碳?xì)浠铮肿娱g雖沒(méi)有極性基團(tuán)相互作用力,但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整,所以也能結(jié)晶。
(2)溶解過(guò)程:往往是加熱到接近時(shí),晶格被破壞,再與溶劑作用。例如:HDPE(=135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。有規(guī)PP=134oC;全同PP,
=180oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。第12頁(yè)/共61頁(yè)3.
極性結(jié)晶高聚物的溶解這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的,如PA,
PET等,分子間有很強(qiáng)的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外,也可在常溫下加強(qiáng)極性溶劑使之溶解。為什么?因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有部分非晶相(極性的)成分,它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí),產(chǎn)生放熱效應(yīng),放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞,然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例:聚酰胺室溫可溶于甲醇,4%的H2SO4,
60%的甲酸中。PET可溶于甲醇?!锶芙獠粌H與分子量大小有關(guān),更重要的是與結(jié)晶度有關(guān),結(jié)晶度↑,溶解度↓。第13頁(yè)/共61頁(yè)1-2溶劑的選擇
溶劑選擇有三個(gè)原則:極性相似原則溶度參數(shù)相近原則溶劑化原則★注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇
第14頁(yè)/共61頁(yè)1-2-1
極性相似原則:相似者易共溶
(定性)
極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑對(duì)于小分子
極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑溶質(zhì)和溶劑極性越近,二者越易互溶
對(duì)于高分子:在一定程度上也適用天然橡膠(非極性):溶于汽油,苯,己烷,石油醚(非極性溶劑)
PS(弱極性):溶于甲苯,氯仿,苯胺(弱極性)和苯(非極性)
PMMA(極性):溶于丙酮(極性)
PVA(極性):溶于水(極性)
PAN(強(qiáng)極性):溶于DMF,乙晴(強(qiáng)極性)第15頁(yè)/共61頁(yè)1-2-2溶度參數(shù)相近原則(定量)1.溶解過(guò)程熱力學(xué)溶解過(guò)程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過(guò)程,這個(gè)過(guò)程在恒溫恒壓下自發(fā)進(jìn)行的條件是?;旌鲜且粋€(gè)熵增過(guò)程,所以。的大小主要取決于的正負(fù)與大小。第16頁(yè)/共61頁(yè)①極性高聚物在極性溶劑中,高分子與溶劑分子強(qiáng)烈作用,溶解時(shí)放熱,<0,使,所以溶解能自發(fā)進(jìn)行。②非極性高聚物,其溶解過(guò)程一般吸熱,
>0,所以只有在時(shí),才能滿足。也就是說(shuō)只增大T或減小時(shí)才能使體系自發(fā)溶解,那么又如何得知呢?非極性高聚物與溶劑相互混合時(shí)的混合熱可以借助小分子的溶度公式來(lái)計(jì)算。第17頁(yè)/共61頁(yè)2.Hildebrand溶度公式由式中可知:①>0②和越接近,越小,則越能滿足的條件,能自發(fā)溶解VM——溶液總體積
——溶劑的體積分?jǐn)?shù)
——溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)
——溶劑的溶度參數(shù)
——溶質(zhì)的溶度參數(shù)第18頁(yè)/共61頁(yè)③溶度參數(shù)
所以,
代入Hildebrand溶度公式得:第19頁(yè)/共61頁(yè)3.溶度參數(shù)的測(cè)定(1)小分子溶劑的溶度參數(shù)由Clapeyron-Clausius公式計(jì)算:①先求得(摩爾蒸發(fā)熱)②再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成:③然后由可計(jì)算出
——摩爾蒸發(fā)熱
——溶劑氣化后得體積
——溶劑氣化前得體積第20頁(yè)/共61頁(yè)3.溶度參數(shù)的測(cè)定(2)聚合物的溶度參數(shù):由于聚合物不能氣化,因此它的溶度參數(shù)只能用間接得方法測(cè)定,通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法,另外還可用直接計(jì)算法。第21頁(yè)/共61頁(yè)A粘度法原理:如果高聚物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)相同,那么此溶劑就是該高聚物得良溶劑,高分子鏈在此良溶劑中就會(huì)充分伸展,擴(kuò)張。因而,溶液粘度最大。我們選用各種溶度參數(shù)的液體作溶劑,分別溶解同一種聚合物,然后在同等條件下測(cè)溶液的粘度,選粘度最大的溶液所用的溶劑的溶度參數(shù)作為該聚合物的溶度參數(shù)。第22頁(yè)/共61頁(yè)B.溶脹度法原理:交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度最大,用溶脹度法可測(cè)交聯(lián)度,也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數(shù)。聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達(dá)到平衡時(shí),分別測(cè)一系列的溶脹度,將一系列不同溶劑中的溶脹度值對(duì)應(yīng)溶劑的值作圖,則Q的最大值所對(duì)應(yīng)的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參數(shù)值第23頁(yè)/共61頁(yè)C.直接計(jì)算:由聚合物的重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F來(lái)計(jì)算。(F查表得到)由聚合物的各種基團(tuán)的摩爾相互作用常數(shù)E來(lái)計(jì)算。
(E查表得到)V——重復(fù)單元的摩爾體積M0——重復(fù)單元的分子量Ρ——密度第24頁(yè)/共61頁(yè)在選擇溶劑時(shí)還可采用混合溶劑,效果很好混合溶劑的溶度參數(shù)
——A溶劑的體積分?jǐn)?shù)
——B溶劑的體積分?jǐn)?shù)
——A的溶度參數(shù)
——B的溶度參數(shù)第25頁(yè)/共61頁(yè)Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合對(duì)于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物,Hildebrand不適用!另外有修正公式例:PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因?yàn)镻AN極性很強(qiáng),而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。又例:PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中,因?yàn)镻S弱極性,而丙酮強(qiáng)極性。所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的第26頁(yè)/共61頁(yè)第二節(jié)高分子溶液熱力學(xué)
ThermodynamicsofPolymerSolution2-1理想溶液熱力學(xué)2-2高分子溶液與理想溶液的偏差
2-3高分子溶液理論第27頁(yè)/共61頁(yè)2-1理想溶液的熱力學(xué)高分子稀溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系,溶液的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化,因此,我們可以用熱力學(xué)方法研究高分子稀溶液,用熱力學(xué)函數(shù)來(lái)描述高分子稀溶液的許多性質(zhì)。物化中討論氣體性質(zhì)時(shí),為敘述方便,引入了理想氣體的概念,同樣,在討論溶液性質(zhì)時(shí),為敘述方便,我們也要引入理想溶液的概念,但理想溶液和理想氣體一樣實(shí)際上是不存在的。第28頁(yè)/共61頁(yè)理想溶液應(yīng)具備以下條件:(1)溶液中,溶劑分子間、溶質(zhì)分子間、溶質(zhì)分子與溶劑分子間作用力都相等(2)在溶解過(guò)程中沒(méi)有體積變化。(3)在溶解過(guò)程中沒(méi)有熱焓的變化。(4)理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律P溶液:溶液蒸氣壓P1:溶液中溶劑1的蒸氣壓:純?nèi)軇┑恼魵鈮海兀保喝軇┑目朔肿臃謹(jǐn)?shù)第29頁(yè)/共61頁(yè)可以推導(dǎo)出溶液的混合熵、——溶劑、溶質(zhì)的分子數(shù)、——溶劑、溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)、——溶劑、溶質(zhì)的分子數(shù)
——
阿佛加得羅常數(shù)波茲曼常數(shù)氣體常數(shù)溶質(zhì)溶劑溶液+第30頁(yè)/共61頁(yè)2-2高分子溶液與理想溶液的偏差高分子溶液是非理想溶液,它對(duì)理想溶液的行為有較大的偏差,主要表現(xiàn)在二個(gè)方面:①高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等,因此溶解時(shí),有熱量變化②由于高分子由聚集態(tài)→溶劑中去,混亂度變大,每個(gè)分子有許多構(gòu)象,則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多>因此有必要對(duì)高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)(如混合熵,混合熱,混合自由能)進(jìn)行修正第31頁(yè)/共61頁(yè)2-3高分子溶液理論2-3-1Flory-Huggins高分子溶液理論Flory和Huggins從液體的似晶格模型出發(fā),用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法,推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵,混合熱和混合自由能的關(guān)系式。第32頁(yè)/共61頁(yè)一、高分子的混合熵高分子本體解取向高分子溶劑高分子溶液第33頁(yè)/共61頁(yè)高分子溶液——溶質(zhì)分子——溶劑分子——溶質(zhì)分子——溶劑分子低分子溶液第34頁(yè)/共61頁(yè)推導(dǎo)中的假設(shè):①溶液中分子的排列也象晶體一樣,是晶格排列每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子。每個(gè)高分子占有相連的x個(gè)格子,x高分子與溶劑分子的體積比(高分子看作是由x個(gè)鏈段組成)每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子體積相等,每個(gè)鏈段只占一個(gè)格子②高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?,所有?gòu)象具有相同的能量③所有高分子具有相同的聚合度④溶液中高分子鏈段是均勻分布的(即鏈段占有任意一個(gè)格子的幾率相等)第35頁(yè)/共61頁(yè)推導(dǎo)的結(jié)果:理想溶液統(tǒng)計(jì)理論高分子溶液形式一樣,區(qū)別在于:理想溶液用和(克分子分?jǐn)?shù))高分子溶液用和(體積分?jǐn)?shù))極端條件下:如果高分子和溶劑分子相等,就是說(shuō)一個(gè)高分子只有一個(gè)鏈段,即,則:第36頁(yè)/共61頁(yè)那么理想溶液的和高分子溶液的完全一樣。實(shí)際上:由計(jì)算出的結(jié)果比大得多。這是因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起一個(gè)小分子的作用但是也起不到x個(gè)小分子的作用。因?yàn)楦叻肿又忻恳粋€(gè)鏈段相互連結(jié)的,因此高分子溶液的要比高分子切成x個(gè)鏈段后再與溶劑混合的混合熵要小:
(理想)<(高分子)<(x個(gè)鏈段)第37頁(yè)/共61頁(yè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果相比有較大的偏差,這是由于此理論在假設(shè)中有不合理之處:①認(rèn)為鏈段均勻分布在溶液中,這在濃溶液中較合理,在烯溶液中不合理,高分子如一個(gè)線團(tuán)散布在溶液中,線團(tuán)內(nèi)鏈段密度大,線團(tuán)外鏈段密度?。◣缀鯙?)②未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用③溶液中原來(lái)不可能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象有可能實(shí)現(xiàn)第38頁(yè)/共61頁(yè)二.高分子溶液的混合熱推導(dǎo)仍用似晶格模型,只考慮鄰近分子間的作用。(1溶劑分子;2高分子的一個(gè)鏈段)溶解過(guò)程1-1+2-22(1-2)或1/2(1-1+2-2)1-2第39頁(yè)/共61頁(yè)-阿佛加德羅常數(shù)
-溶劑的克分子數(shù)
-氣體常數(shù)
-波茲曼常數(shù)
-高分子的體積分?jǐn)?shù)我們把叫做Huggins常數(shù),又叫高分子-溶劑相互作用參數(shù)第40頁(yè)/共61頁(yè)
是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量(溶劑化程度),數(shù)值在-1~1之間,是良溶劑;是不良溶劑,它是個(gè)無(wú)因次量。的物理意義:把一個(gè)溶劑分子放入高聚物中時(shí)引起的能量變化。第41頁(yè)/共61頁(yè)三.高分子溶液混合自由能由于則將,代入得(Flory-Huggins公式):高分子與低分子溶液的主要差別為:①以體積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù)(分子量高的影響)②增加了含有的項(xiàng)(的影響)第42頁(yè)/共61頁(yè)四.高分子溶液混合過(guò)程中化學(xué)位的變化從物化中知道,對(duì)G作偏微分可得到化學(xué)位對(duì)作偏微分可得。即:溶劑在混合過(guò)程中的化學(xué)位變化為溶質(zhì)在混合過(guò)程中的化學(xué)位變化為前面已得到,代入偏微分式中可得到:第43頁(yè)/共61頁(yè)第44頁(yè)/共61頁(yè)五.高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化與理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化的區(qū)別:理想溶液:當(dāng)溶液很稀時(shí):∴很稀的理想溶液:
第45頁(yè)/共61頁(yè)對(duì)于高分子溶液:當(dāng)溶液很稀時(shí):,很稀的高分子溶液:
第46頁(yè)/共61頁(yè)與很稀的理想溶液相比較:第一項(xiàng)就是很稀的理想溶液的溶劑的化學(xué)位變化第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分,用符號(hào)表示,稱為溶劑的超額化學(xué)位第47頁(yè)/共61頁(yè)說(shuō)明:①對(duì)氣體來(lái)說(shuō),壓力很小時(shí)可看成理想氣體②對(duì)于低分子溶液,濃度很小時(shí),可看成理想溶液③對(duì)于高分子溶液,即使很稀,也不能看成理想溶液來(lái)處理,只有當(dāng)時(shí)才類似理想溶液上述Flory-Huggins理論推導(dǎo)出的式子與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有許多不合之處,這主要是因?yàn)樗耐茖?dǎo)過(guò)程中的一些假設(shè)與實(shí)際情況不符,為此50年代,F(xiàn)lory和Huggins又提出了稀溶液理論第48頁(yè)/共61頁(yè)2-3-2Flory-Huggins稀溶液理論
(θ溫度的提出)Flory和Huggins認(rèn)為:⑴實(shí)際上由兩部分組成:①過(guò)量的摩爾混合熱,令為熱參數(shù)②過(guò)量的摩爾混合熵,令為熵參數(shù)⑵推導(dǎo)出:
第49頁(yè)/共61頁(yè)⑶再引入?yún)?shù),代入上式得:⑷當(dāng)時(shí),則代入可得:再代入得:第50頁(yè)/共61頁(yè)∴當(dāng)或時(shí),此時(shí)的高分子溶液,在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液,但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的,因?yàn)榛旌蠠岷突旌响鼐粸榱?,只是兩者的效?yīng)剛好抵消,所以。這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時(shí)用的溶劑稱為θ溶劑,此時(shí)的溫度稱為θ溫度,此時(shí)高分子處于無(wú)擾狀態(tài)
第51頁(yè)/共61頁(yè)⑸當(dāng)時(shí),此時(shí)相當(dāng)于良溶劑情況:高分子鏈段與溶劑分子相互作用,使高分子擴(kuò)展,T高出θ越多,溶劑性質(zhì)越良⑹當(dāng)時(shí),此時(shí)相當(dāng)于溶劑性質(zhì)不良:
T低于θ越多,溶劑性質(zhì)越不良,甚至析出
第52頁(yè)/共61頁(yè)注意:Flory-Huggins稀溶液理論仍有許多不足,它和似晶格理論一樣,都沒(méi)有考慮高聚物與溶劑混合時(shí)體積的變化,所以仍與實(shí)驗(yàn)有偏差,后來(lái)Flory再對(duì)此作了修正,但式子繁瑣,使用不便。第53頁(yè)/共61頁(yè)3-1高聚物的增塑(plasticization)1.增塑——高聚物中加入高沸點(diǎn),低揮發(fā)性,并能與高聚物相混容的小分子物質(zhì)而改變其力學(xué)性質(zhì)的行為。所用的小分子物質(zhì)叫增塑劑(plasticizer)增塑是高聚物改性的一個(gè)重要方法,例如PVC的流動(dòng)溫度接近于分解溫度,成型中常加入30~50%的鄰苯二甲酸二丁酯,這樣可以降低它的流動(dòng)溫度和熔體粘度便于加工。還可改善其耐寒、抗沖性能,制成軟塑料制品(薄膜,膠帶,人造革等)。第54頁(yè)/共61頁(yè)2.增塑劑的選擇原則①混溶性——它與高聚物的混溶性要好,從熱力學(xué)角度講要滿足。否則,
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