催化劑程序升溫技術(shù)

催化劑程序升溫技術(shù)第一頁，共七十頁，2022年，8月28日程序升溫分析技術(shù)（動態(tài)分析）催化性能：催化劑活性中心的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)分子在其上的反應(yīng)歷程等TPAT在研究催化劑表面上分子在升溫時的脫附行為和各種反應(yīng)行為的過程中，可以獲得以下重要信息：表面吸附中心的類型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的鍵合能和鍵合態(tài)。催化劑活性中心的類型、密度和能量分布；反應(yīng)分子的動力學行為和反應(yīng)機理?；钚越M分和載體、活性組分和活性組分、活性組分和助催化劑、助催化劑和載體之間的相互作用。各種催化效應(yīng)-協(xié)同效應(yīng)、溢流效應(yīng)、合金化效應(yīng)、助催化劑效應(yīng)、載體效應(yīng)等。第二頁，共七十頁，2022年，8月28日

小分子氣體(O2,H2,CO2,N2,CO和C2H4)在金屬或氧化物表面的吸附，其催化作用與其表面對反應(yīng)物的化學吸附緊密相關(guān)，通過研究吸附態(tài)分子與表面的作用以及吸附態(tài)分子的相互作用來揭示催化作用的本質(zhì)。一、氫吸附，VIIIB金屬上進行加氫和脫氫反應(yīng)?；瘜W吸附熱QH最小。解離吸附。常用HREELS和EELS研究，得到H2在金屬表面吸附的光譜特征。二、CO吸附，偶極活性大。紅外光譜表征，線式、橋式和孿生吸附態(tài)。

第三頁，共七十頁，2022年，8月28日定義：當固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣流中以一定的升溫速率加熱時，檢測流出氣體組成和濃度的變化或固體(表面)物理和化學性質(zhì)變化的技術(shù)?？煞譃椋撼绦蛏郎剡€原(TPR)

程序升溫脫附(TPD)

程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)

程序升溫氧化(TPO)程序升溫分析技術(shù)第四頁，共七十頁，2022年，8月28日1.TPD理論TPD過程中，可能有以下現(xiàn)象發(fā)生：分子從表面脫附，從氣相再吸附到表面；分子從表面擴散到次層（subsurface），從次層擴散到表面；分子在內(nèi)孔的擴散。第五頁，共七十頁，2022年，8月28日1.1均勻表面的TPD理論分子從表面脫附的動力學可用Polanyi-Wigner方程來描述。忽略了分子從表面到次層的擴散和分子之間的相互作用。

式中為表面覆蓋度；ka為吸附速率常數(shù)；kd為脫附速率常數(shù)；cG為氣體濃度；Ed為脫附活化能；v為指前因子；n為脫附級數(shù)；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)；t為時間。第六頁，共七十頁，2022年，8月28日1.1均勻表面的TPD理論Amenomiya進一步推導(dǎo)出實用的TPD方程

Tm為TPD譜圖高峰出的相應(yīng)溫度；△Ha為吸附熱焓（-△Ha=Qa及吸附熱）；Vs為吸附劑體積；Vm為單層飽和吸附體積；Fc為載氣流速。第七頁，共七十頁，2022年，8月28日1.1均勻表面的TPD理論沒有再吸附發(fā)生的情況下，TPD方程為：（1-7）n=1時，（1-8）

Tm和Fc有關(guān)時，TPD過程伴隨著在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc無關(guān)，即得式(1-7)、(1-8)。這時，TPD變成單純的脫附過程。通過改變可以判斷TPD過程有無再吸附發(fā)生以及消除再吸附現(xiàn)象的發(fā)生。對于脫附動力學是二級(n=1)的,TPD譜圖呈現(xiàn)不對稱圖形，脫附動力學是二級（n=2）的，TPD譜圖呈現(xiàn)對稱形，因此可以從圖形的對稱與否，判定n的值。第八頁，共七十頁，2022年，8月28日第九頁，共七十頁，2022年，8月28日1.假設(shè)在脫附過程中氣相不吸附;反應(yīng)級數(shù)n=1;第十頁，共七十頁，2022年，8月28日2.當T=Tm時，峰頂溫度，rd最大，第十一頁，共七十頁，2022年，8月28日第十二頁，共七十頁，2022年，8月28日第十三頁，共七十頁，2022年，8月28日1.1.1脫附動力學參數(shù)的測定（1）通過改變影響出峰溫度，可以通過實驗改變得到相應(yīng)的Tm值，對1/Tm作圖，由直線斜率求出吸附熱焓△Ha

（有再吸附發(fā)生（用改變Fc來判斷））。不發(fā)生再吸附時，n=1時，對1/Tm作圖，由直線斜率求出脫附活化能，由Ed和截距求出指前因子v值。第十四頁，共七十頁，2022年，8月28日1.1.1脫附動力學參數(shù)的測定（2）圖形分析法在TPD凸現(xiàn)最高峰hm（其相應(yīng)溫度為Tm）以右斜坡曲線上取不同峰高h1，同時得到相應(yīng)的不同Ti和Ai（如圖1），對作圖，則可求得Ed和v。第十五頁，共七十頁，2022年，8月28日第十六頁，共七十頁，2022年，8月28日第十七頁，共七十頁，2022年，8月28日1.2不均勻表面的TPD理論吸附劑(或催化劑)在很多情況下其表面能量分布是不均勻的，或者說其表面存在性質(zhì)不同的吸附中心或活性中心。研究吸附劑或催化劑的表面性質(zhì)是催化理論研究重要課題。出現(xiàn)兩個或多個更多的峰（分離烽或重疊峰），一般來說這正是表面不均勻的標志。存在吸附分子之間發(fā)生橫向作用或吸附分子在表面和次層之間發(fā)生正逆方向擴散或吸附劑具有雙孔分布也都能引起多脫附峰的出現(xiàn)。不同的TPD峰彼此相互分離，則可把每個峰看成是具有等同能量的各個表面中心所顯示的TPD峰，中心的各種參數(shù)：Ed（或△Ha），v，n等。第十八頁，共七十頁，2022年，8月28日1.2.1多吸附中心模型ra為吸附速率。各中心的脫附速率方程為第十九頁，共七十頁，2022年，8月28日1.2.1多吸附中心模型從反應(yīng)床上的物料平衡來看，氣相中的分子濃度為Ns為吸附中心總數(shù)；X1、X2分別表示中心1和2所占的分數(shù)，可以導(dǎo)出凈脫附速率t=0,T=T0第二十頁，共七十頁，2022年，8月28日1.2.1多吸附中心模型若，即和若，即和不能通過獨立的模擬每種中心的TPD規(guī)律來描述多中心TPD規(guī)律，尤其當兩種中心的能量相差不是很大時更是如此。如果兩種中心的能量相差很大，即TPD峰相互分離，這是因為一種中心上的分子隨溫度的上升而脫附時，另一種能量高的中心上的分子不發(fā)生脫附?？梢杂镁鶆虮砻娴腡PD過程的處理方法，分別處理兩種中心上吸附分子的TPD過程。

TPD試驗時，載氣流速和升溫速率是兩個最重要的操作因素。第二十一頁，共七十頁，2022年，8月28日

說明：改變Fc或β，兩個峰的相對大小基本不變。這是兩個吸附中心的TPD的重要特征。第二十二頁，共七十頁，2022年，8月28日1.2.2脫附速率等溫線分析法處理不均勻表面的脫附動力學不發(fā)生再吸附時，脫附動力學方程的一般式為令則N和TPD曲線高度成正比，同TPD曲線面積A成正比，見圖5a。則lnN∝lnh，ln∝lnA，式（1-17）表明，脫附速率和覆蓋度有關(guān)。第二十三頁，共七十頁，2022年，8月28日

第二十四頁，共七十頁，2022年，8月28日1.2.3脫附活化能分布與TPD曲線的關(guān)系吸附劑（含催化劑）表面不均勻主要表現(xiàn)在表面中心的能量有一定的分布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能量不同。不同能量中心在表面的分布情況很復(fù)雜，比較簡單的情況比如表面上只有兩種不同的中心，兩種中心的能量強度相差懸殊，這時在TPD圖上顯示的是彼此分離的兩個峰。第二十五頁，共七十頁，2022年，8月28日1.2.3脫附活化能分布與TPD曲線的關(guān)系曲線1和曲線2對應(yīng)于均勻表面和簡單不均勻表面；曲線3和曲線4都表示不均勻表面；大于0.8時，Ed隨呈線性變化；后者小于0.2時，Ed隨呈線性變化。曲線5和曲線6表示Ed隨連續(xù)變化，曲線5與曲線3相似；曲線6與曲線4相似；曲線7前半部分與（大的部分）與曲線3相似，后半部分（小的部分）與曲線4相似；曲線8前半部分與曲線4相似，后半部分與曲線3相似。第二十六頁，共七十頁，2022年，8月28日1.2.3脫附活化能分布與TPD曲線的關(guān)系圖7中曲線1呈現(xiàn)不對稱峰形，是n＝1是均勻表面的特征峰形；曲線2表明Ed隨呈線性變化；曲線3，＝0～0.8時，Ed和無關(guān)，＝0.8～1.0時，Ed隨的增加而減少；曲線4和曲線3相反，＝0～0.2時，Ed隨的增加而減少，＝0.8～1.0時，Ec和無關(guān)；曲線5、曲線6和曲線3、曲線4相似，不同的是Ed隨的變化是連續(xù)的；曲線7、8和圖6中的曲線7、曲線8相對應(yīng)，即對曲線7而言，在大時，和圖6中的曲線3相似，小時，和圖7中的曲線4相似；曲線8的前半部分和圖6的曲線4對應(yīng)，后半部分和圖6的曲線6相對應(yīng)。第二十七頁，共七十頁，2022年，8月28日

第二十八頁，共七十頁，2022年，8月28日1.3發(fā)生層次擴散的TPD過程所謂次層擴散是指升溫過程中分子從表面到下一層的擴散，對負載型金屬催化劑，金屬組分高度分散在載體到下一層金屬原子上。

rp為次層擴散速率；rD為次層逆擴散速率；為次層部位占有率；kp為次層擴散速率常數(shù)；kD為次層逆擴散速率常數(shù)。第二十九頁，共七十頁，2022年，8月28日1.3發(fā)生層次擴散的TPD過程

（1-18）右邊前兩項分別表示吸附速率和脫附速率，等于凈脫附速率，第3、4項分別表示脫附分子從表面滲透進次層的速率和從次層擴散回表面的速率。氣相中分子的濃度為（1-19）第三十頁，共七十頁，2022年，8月28日1.3發(fā)生層次擴散的TPD過程次層上的物料衡算式為

（1-20）式中，M表示次層的部位數(shù)目與表面部位數(shù)目之比（）。式（1-18）、（1-20）的邊界條件是

（1-21）第三十一頁，共七十頁，2022年，8月28日

第三十二頁，共七十頁，2022年，8月28日定性信息：1、吸附物種的數(shù)目2、吸附物種的強度3、活性位的數(shù)目4、脫附反應(yīng)級數(shù)5、表面能量分布優(yōu)點：1、設(shè)備簡單2、研究范圍大3、原位考察吸附分子和固體表面的反應(yīng)情況第三十三頁，共七十頁，2022年，8月28日

實驗裝置和譜圖定性分析1、流動態(tài)實驗裝置2、真空實驗裝置三部分組成：a、氣體凈化與切換系統(tǒng)

b、反應(yīng)和控溫單元

c、分析測量單元載氣：高純He或Ar；催化劑裝量：100mg左右；升溫速率：525K/min；監(jiān)測器：TCD和MS第三十四頁，共七十頁，2022年，8月28日流動態(tài)TPD實驗系統(tǒng)第三十五頁，共七十頁，2022年，8月28日真空TPD試驗體系第三十六頁，共七十頁，2022年，8月28日工作壓力：10-3Pa,可以排除水分和空氣的干擾，較準確的初始覆蓋度，一般采用MS作檢測器。TPD定性分析：1、脫附峰的數(shù)目表征吸附在固體物質(zhì)表面不同吸附強度吸附物質(zhì)的數(shù)目；2、峰面積表征脫附物種的相對數(shù)量；3、峰溫度表征脫附物種在固體物質(zhì)表面的吸附強度。第三十七頁，共七十頁，2022年，8月28日實驗條件的選擇和對TPD的影響干擾因素：傳質(zhì)(擴散)和再吸附的影響。6個參數(shù)：1、載氣流速(或抽氣速率)2、反應(yīng)氣體/載氣的比例(TPR)3、升溫速率

4、催化劑顆粒大小

5、吸附(反應(yīng))管體積和幾何形狀

6、催化劑“體積/質(zhì)量”比第三十八頁，共七十頁，2022年，8月28日升溫速率的影響升溫速率增大，峰形變得尖銳；峰的相互重疊趨勢增加第三十九頁，共七十頁，2022年，8月28日TPD法研究催化劑的實例一、助劑對Pt/Al2O3

催化劑TPD影響a,Pt催化劑b,Pt-Au催化劑c,Pt-Re催化劑d,Pt-Re-Au催化劑e,Pt-Sn催化劑f,Pt-Ir-Al-Ce催化劑第四十頁，共七十頁，2022年，8月28日二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法研究含硼分子篩的酸性堿性氣體脫附法是研究固體物質(zhì)酸性的常用的方法堿性：NH3>C2H4>1-C4H8第四十一頁，共七十頁，2022年，8月28日NH3是酸性的定量探針分子，其吸附量對應(yīng)于B和Al元素取代的骨架數(shù)。438K峰所有樣品都有；D樣品(f)有一個635K小峰。第四十二頁，共七十頁，2022年，8月28日A和Na-D樣品沒有丁烯脫附丁烯的脫附量隨硼含量俱增A和Na-D，B1和B2沒有乙烯脫附峰。乙烯脫附量隨硼含量增加而增加。第四十三頁，共七十頁，2022年，8月28日C1和C2樣品對丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化學計量數(shù)。說明烯烴在分子篩表面上發(fā)生了聚合。每個酸性位吸附5個烯烴。第四十四頁，共七十頁，2022年，8月28日脫出物中除原始吸附物外，還有其它物質(zhì)，且相對分子質(zhì)量均大于乙烯，表明乙烯脫附過程中在催化劑表面上發(fā)生了聚合。第四十五頁，共七十頁，2022年，8月28日采用堿強度不同的吸附質(zhì)，可以表征催化劑的表面酸位的種類第四十六頁，共七十頁，2022年，8月28日2.程序升溫表面反應(yīng)程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)：在程序升溫過程中，在催化劑表面同時發(fā)生表面反應(yīng)和脫附。1、預(yù)處理后的催化劑在反應(yīng)條件下進行吸附和反應(yīng)，程序升溫使催化劑上吸附的各個表面物種邊反應(yīng)邊脫附出來。2、載氣為反應(yīng)物，程序升溫過程中，載氣(或載氣中某組成)與催化劑表面上反應(yīng)形成的某吸附物種一面反應(yīng)一面脫附。第四十七頁，共七十頁，2022年，8月28日一、研究反應(yīng)條件下的表面吸附態(tài).TPD與TPSR比較：一個的N2峰，峰位置和形狀明顯不同。830K峰形較寬。第四十八頁，共七十頁，2022年，8月28日

N2峰溫為500K,峰形窄。當H2存在，產(chǎn)生NH、NH2中間體，并相互作用生成N2，所以，低溫下就有N2脫附無H2存在時，解離的N原子結(jié)合而成，所以，高溫下才有N2脫附。第四十九頁，共七十頁，2022年，8月28日二、考察反應(yīng)機理1、飽和吸附CO的催化劑脈沖吸附H2至飽和。在He中

TPSR。CH4

出現(xiàn)在340oC，H2O與CH4同步；有CO和CO2脫附峰第五十頁，共七十頁，2022年，8月28日2、在25％H2/75%He中吸附CO，再在25％H2/75%He

中TPSR.225oC，CH4窄峰H2O峰兩個，低溫與CH4相同；高溫峰從350oC開始。150oC有一個寬的CO；無CO2峰第五十一頁，共七十頁，2022年，8月28日催化劑即使吸附飽和了CO，還能吸附大量的H2，CO和H2在兩個不同中心上，生成CO2時，同時生成CH4。流動H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。1、CO(g)CO(a)2、CO(a)C(a)+O(a)3、CO(a)+O(a)CO2(a)CO2(g)4、2H(a)+O(a)H2O(a)H2O(g)5、C(a)+4H(a)CH4(a)CH4(g)第五十二頁，共七十頁，2022年，8月28日3.TPR的理論TPR是一種等速升溫條件下的還原過程，和TPD類似，在升溫過程中如果試樣發(fā)生還原、氣相中的氫氣濃度將隨溫度的變化而變化，把這種變化過程記錄下來就得到氫氣濃度隨溫度變化的TPR圖。一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，所以可以用還原溫度作為氧化物的定性指標。當兩種氧化物混合在一起并在TPR過程中彼此不發(fā)生化學作用，則每一種氧化物仍保持自身的特征還原溫度不變，這種特征還原溫度和TPD一樣也用Tm表示。各種金屬催化劑多半做成負載型金屬催化劑，制備時把金屬的鹽類做成溶液后浸到載體上，干燥后加熱使鹽類分解成相應(yīng)的氧化物，在這個過程中氧化物可能和載體發(fā)生化學作用，所以其TPR峰將不同于純氧化物。金屬催化劑也可能是雙組分或多組分金屬組成，各金屬氧化物之間可能發(fā)生作用，所以雙金屬或多金屬催化劑的TPR圖也不同于單個金屬氧化物的TPR圖。第五十三頁，共七十頁，2022年，8月28日3.1TPR動力學方程G+S→P反應(yīng)速率為其中S為還原后為還原固體的量。根據(jù)Arrhenius方程令dr/dt=0:

對1/Tm作圖，由直線斜率求出還原反應(yīng)活化能Er第五十四頁，共七十頁，2022年，8月28日3.2影響TPR動力學方程的因素3.2.1一步還原過程其中是固體的還原程度（S/S0），S0是固體的初始量；c是沿著催化床層H2的平均濃度；Kc為速度常數(shù)，f(a)為還原速度常數(shù)和還原度的關(guān)系；Φ（c）是還原速度和H2濃度的函數(shù)關(guān)系。還原過程的物料平衡式為：

第五十五頁，共七十頁，2022年，8月28日

說明：增加，Tm向高溫移位，而TPR曲線樣式不變；改變P，使TPR曲線發(fā)生明顯的變化，當P≥60后TPR圖明顯變形，高峰處出現(xiàn)平臺。當，H2全部消耗完（即c＝0），TPR高溫峰出現(xiàn)平臺與此有關(guān)，理論計算可知，還原過程中氫氣被消耗小于2/3才能保證TPR圖正常不變形。第五十六頁，共七十頁，2022年，8月28日3.2.2二步還原過程H2的物料衡算式第五十七頁，共七十頁，2022年，8月28日影響TPR的因素1、載氣流速：載氣流速增加，TM降低，從10ml/min增加到20ml/min,TM降低1530oC。2、催化劑重量：理論上TM不受影響。實際上，過多

TM升高，TPR峰數(shù)減少。一般?。?0100mg。

3、升溫速率：升溫速率提高，TM升高，TPR峰重疊。升溫速率過低，時間太長，峰強度減弱。一般?。?/p>

520K/min。第五十八頁，共七十頁，2022年，8月28日機理：

MO(s)+H2(g)M(s)+H2O(g)1、成核模型首先形成金屬核，核變大和新核形成增加，反應(yīng)面增加，反應(yīng)速度加快。但核進一步增加和擴大，核間相互接觸，反應(yīng)面減小，反應(yīng)降低。2、球收縮模型開始時界面最大，迅速成核，形成金屬膜層，隨后反應(yīng)界面變小，反應(yīng)速率不斷下降。第五十九頁，共七十頁，2022年，8月28日第六十頁，共七十頁，2022年，8月28日由于活性組分不同，有的氧化物容易還原，在TPR過程常常會遇到氫溢流現(xiàn)象。這種氫溢流現(xiàn)象很難避免，采用CO替代H2可以減少氫溢流。氫溢流第六十一頁，共七十頁，2022年，8月28日CuO/CeO2催化劑的氧物種和Redox性能5％，兩個TPR峰；5％，第三個TPR峰出現(xiàn)，分別由、和表示。和不變，峰溫和強度隨負載量劇增。XRD：5％后出現(xiàn)晶相CuO。和峰為小晶粒CuO，高分散與CeO2相互作用大。是大晶粒CuO，還原溫度高。第六十二頁，共七十頁，2022年，8月28日20oC5％O2再氧化后，只有峰；隨著再氧化溫度提高，和峰依次出現(xiàn)。說明三個銅物種的再氧化次序：>>第六十三頁，共七十頁，2022年，8月28日PdO/CeO2催化劑的還原性能純PdO：