偶聯劑及偶聯劑在填料中的應用優(yōu)秀課件

偶聯劑及偶聯劑在填料中的應用第一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日偶聯劑第二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日一、概述1、定義：

偶聯劑是一類具有兩性結構的物質，它們分子中的一部分基團可與無機表面的化學基團反應，形成化學鍵合；另一部分基團則有親有機物的性質，可與有機分子發(fā)生化學反應或產生較強的分子間作用，從而將兩種性質截然不同的材料牢固地結合起來，改善無機填料在聚合物基體中的分散狀態(tài)，提高填充聚合物材料的力學性能和使用性能。第三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日炭黑納米復合材料未加偶聯劑加硅烷偶聯劑第四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日

從圖中，可以看到，偶聯劑的加入，可以明顯改善兩種物質間的界面作用，以及改善分散性。第五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日2、分類

偶聯劑按其化學結構可分為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋯酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、雙金屬偶聯劑(鋁-鋯酸酯、鋁鈦復合偶聯劑)、稀土偶聯劑、含磷偶聯劑、含硼偶聯劑等。在橡膠工業(yè)中最常用的是硅烷、鈦酸酯和鋁酸酯偶聯劑。

其中，硅烷偶聯劑是人們研究最早、應用最早的偶聯劑。

鈦酸酯偶聯劑最早出現于20世紀70年代，它對許多干燥粉體有良好的偶聯效果。

第六頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日二、硅烷偶聯劑1、化學結構式：RnSiX4-n

R為非水解的、可與高分子聚合物結合的有機官能團?？蔀椋杭谆⒁蚁┗?、氨基、環(huán)氧基、巰基、丙烯酰氧丙基等。

X為可水解基團，遇水溶液、空氣中的水分或無機物表面吸附的水分均可引起水解，與無機物表面有較好的反應性。可為：烷氧基、芳氧基、?；⒙然?。其中，最常用的為甲氧基和乙氧基。無機端水解后與無機物界面反應，有機端則與有機界面進行作用，因而改進了復合材料組分間的作用。第七頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日2、作用機理（1）X基水解為羥基；（2）羥基與無機物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵；（3）R基與有機物相結合。H2O縮合第八頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日3、水解條件

三烷氧基硅烷與水的作用是偶聯作用的基礎，大部分硅烷經水解后為水溶性的，因此常用水作稀釋劑配成溶液使用。

溶液的pH值對其穩(wěn)定有很大影響。一般來講，酸性和堿性都能促進水解。常用的酸有鹽酸、醋酸、月桂酸等。但在調節(jié)酸堿性促進水解的同時，也促進了硅醇之間的相互縮合，形成沒有活性的聚合物。分子量大的縮合物不溶于水，易從溶液中析出。對于水解產物易縮合的硅烷應在使用前配置其水溶液。此外，酸堿性對硅烷上的有機官能團也有影響，例如在堿性條件下，環(huán)氧硅烷易開環(huán)，而甲基丙烯酰氧基硅烷在堿性或酸性條件下都可能生成游離的甲基丙烯酸，使用時應注意這些不利影響。第九頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日4、使用方法硅烷偶聯劑的使用方法應針對應用對象不同而異，使用方法大體可分兩種：預處理法和整體摻合法。第十頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日①預處理法本法大致可分為干式法、濕式法和噴布法，但無論哪種方法都是將硅烷偶聯劑均勻地包覆在填料的表面。a.干式法將無機填料加入高速捏合機中進行攪拌，邊攪拌邊將硅烷偶聯劑的醇水溶液，或有機溶液，或水溶液加入，使之均一分散后，干燥即可。由于可短時間內大量處理，故為常用的方法。b.濕式法首先將偶聯劑配成溶液或水相乳濁液，然后將無機填料加入其中充分攪拌，最后經加熱烘干即得活性填料。c.噴布法在無機填充劑經干燥后，再將硅烷偶聯劑噴布其上，由于適用范圍有限，且無法獲得均一附著，故該種方法的應用受到限制。第十一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日硅烷偶聯劑用量實際應用中真正起偶聯作用的是少量的偶聯劑所形成的單分子層。若無機填料比表面積不明時，可確定為填料量的1%左右；針對密度較小的填料時，用溶劑稀釋使用效果更好。熱處理、干燥條件也是影響礦物表面改性效果的重要因素。加熱干燥過程實際上是礦物表面上部分氫鍵脫水形成共價鍵的過程。如果干燥脫水不充分，殘留的氫鍵。容易從外界吸收水分，從而影響改性效果，進而影響復合材料的性能。第十二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日在有機基體與無機填料混合的過程中，同時加入硅烷偶聯劑原液，然后進行成型加工或經高剪切混合擠出、切粒制成母料。特點：填料不必預處理，硅烷偶聯劑的濃度也可任意調整，并且可以一步完成復合材料制品的配料。但要得到與預處理法相同的處理效果，必須使用三倍于預處理法的硅烷偶聯劑。有機基體官能基不同，與硅烷偶聯劑的反應速度也不同。例如聚氨酯與氨基硅烷的反應速度就比環(huán)氧基與氨基硅烷的反應速度快。②整體摻合法（同時法）第十三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日5、應用硅烷偶聯劑可用于許多無機填料，其中在含硅酸成分多的玻璃纖維、石英粉及白碳黑中效果最好，在陶土和水合氧化鋁中次之，對不含游離水的碳酸鈣效果欠佳。硅烷偶聯劑的有機基對聚合物的反應有選擇性，例如氨基可與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尼龍、乙烯基聚合物或一些熱固性彈性體反應，但一般硅烷偶聯劑上的有機基與聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂等聚合物缺乏足夠的反應性，在這些體系中偶聯效果差。第十四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日6、常見硅烷偶聯劑KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷

)

溶解性：可溶于有機溶劑，但丙酮、四氯化碳不適宜作釋劑；可溶于水。在水中水解，呈堿性。

主要應用于礦物填充的酚醛、聚酯、環(huán)氧、聚酰胺、碳酸酯等熱塑性和熱固體樹脂，能大幅度提高增強塑料的干濕態(tài)抗彎強度、抗壓強度、剪切強度等物理力學性能和濕態(tài)電氣性能，并改善填料在聚合物中的潤濕性和分散性。第十五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日A-151(乙烯基三乙氧基硅烷

)

溶解性：可溶于有機溶劑，但丙酮、四氯化碳不適宜作釋劑；可溶于水。在水中水解，呈堿性。主要用于聚乙烯交聯；不飽和聚酯、聚乙烯、聚丙烯樹脂等玻璃纖維增強塑料的玻纖表面處理；合成特種涂料；粘接劑；電子元器件的表面防潮處理；無機含硅填料的表面處理等；也用于復合玻璃中間層的表面處理。

第十六頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日KH560(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷

)

溶解性：溶于水，同時發(fā)生水解反應，水解反應放出甲醇。溶于醇、丙酮和在5%以下的正常使用水平溶于大多數脂肪族酯。

KH-560是一種含環(huán)氧基的偶聯劑，用于多硫化物和聚氨酯的嵌縫膠和密封膠，用于環(huán)氧樹脂的膠粘劑、填充型或增強型熱固性樹脂、玻璃纖維膠粘劑和用于無機物填充或玻璃增強的熱塑料性樹脂等。

第十七頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日三、鈦酸酯偶聯劑1、化學結構通式R基可與無機填料表面的羥基反應，形成偶聯劑的單分子層，從而起化學偶聯作用。-O-基能發(fā)生各種類型的酯基轉化反應，由此可使鈦酸酯偶聯劑與聚合物及填料產生交聯，同時還可與EP中的羥基發(fā)生酯化反應。X與鈦氧鍵連接的原子團，或稱黏結基團，決定著鈦酸酯偶聯劑的特性?？蔀椋和檠趸Ⅳ然?、硫酰氧基、磷氧基、亞磷酰氧基、焦磷酰氧基等。R’是鈦酸酯偶聯劑分子中的長鏈部分，主要是保證與聚合物分子的纏結作用和混溶性，提高材料的沖擊強度，降低填料的表面能，使體系的黏度顯著降低，并具有良好的潤滑性和流變性能。Y是鈦酸酯偶聯劑進行交聯的官能團，有不飽和雙鍵基團、氨基、羥基等。第十八頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日2、分類單烷氧基型單烷氧基焦磷酸酯型螯合型配位體型第十九頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日3、作用機理鈦酸酯偶聯劑的作用機理較為復雜，但它的多功能性與一劑多用的特征十分引人注目。第二十頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日①單烷氧基鈦酸酯單烷氧基可與填料表面上的羥基氫原子反應，形成化學鍵合。另外三個有機長鏈可與聚合物分子發(fā)生纏繞，這樣就將聚合物與填料緊密地結合在一起。單烷氧基鈦酸酯在填料表面形成的是單分子層，而不是像硅烷偶聯劑那樣形成多分子層。單分子層的形成可以獲得良好的分散性、濕潤性和偶聯效果，能夠防止填充體系的黏度增大，保持良好的流動性，這樣可以實現高填充量。如果填料或聚合物含有大量的水分，該類單烷氧基鈦酸酯則易發(fā)生水解而失去偶聯作用。因此，該類偶聯劑特別適合于不含游離水，只含化學鍵合水或物理鍵合水的干燥填料體系，如碳酸鈣、水合氧化鋁等。第二十一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日②單烷氧基焦磷酸酯型偶聯劑該類偶聯劑適合于含濕量較高的填料體系，如陶土、滑石粉、高嶺土等。在這些體系中，除單烷氧基與填料表面的羥基反應形成偶聯外，焦磷酸酯基還可分解形成磷酸酯基，結合一部分水。這類偶聯劑的典型品種是三（二辛基焦磷酰氧基）鈦酸異丙酯（TTOPP-38）。第二十二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日③螯合型鈦酸酯偶聯劑該類偶聯劑適用于高濕填料和含水聚合物體系，如濕法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、炭黑等。在高溫體系中，一般單烷氧基型鈦酸酯由于水解穩(wěn)定性差，偶聯效果不好，而螯合型鈦酸酯具有極好的水解穩(wěn)定性，適于在高溫狀態(tài)下使用。根據螯合環(huán)的不同，這類偶聯劑分兩種基本類型：螯合100型，螯合基為氧代乙酰氧基；螯合200型，螯合基為二氧亞乙基。第二十三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日④配位體型鈦酸酯偶聯劑為了避免四價鈦酸酯在某些體系中的副反應而研制的，這些反應包括：在聚酯中的酯交換反應；在環(huán)氧樹脂中與羥基的反應；在聚氨酯中與聚醚與異氰酸酯的反應等。該類偶聯劑適用于許多填充體系，其偶聯機理與單烷氧基鈦酸酯類似。第二十四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日3、特性鈦酸酯偶聯劑的親有機部分通常為長鏈烴基（C12～18)，它與聚合物鏈通過分子間的范德華力結合在一起。這種偶聯作用對于聚烯烴之類的熱塑性塑料特別適用。長鏈的纏繞可轉移應力應變，提高沖擊強度、伸長率和剪切強度，同時可在保持拉伸強度的情況下，增加填充量。此外，長鏈烴基還可以改變無機物界面處的表面能，使黏度下降，高填充聚合物顯示良好的熔融流動性。

鈦酸酯偶聯劑應盡量避免與具有表面活性的助劑并用，它們會干擾鈦酸酯在界面處的偶聯反應，如果非使用這些助劑，應在填料、偶聯劑和聚合物充分混合之后再加入。第二十五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日多數鈦酸酯都不同程度地與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應，因此，酯類增塑劑的加入也應在填料、偶聯劑和聚合物充分混合形成偶聯之后。單烷氧基鈦酸酯在干燥或煅燒法填料體系中效果最好，在含游離水的濕填料中效果較差，此時應選用焦磷酸酯型鈦酸酯。對于比表面積大的濕填料最好選用螯合型鈦酸酯偶聯劑。鈦酸酯偶聯劑和硅烷偶聯劑可以并用，產生協同效應，例如用螯合型鈦酸酯處理經硅烷偶聯劑處理過的玻璃纖維，偶聯效果大幅度提高。第二十六頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日4、用量鈦酸酯偶聯劑用量通常為填料用量的0.5%，或為固體樹脂用量的0.25%，最終由效能來決定其最佳用量。其用量一般為無機填料的0.2%~0.25%。第二十七頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日5、使用方法a、濕混合法

單烷氧基型、配位體型等偶聯劑可以用汽油、苯、乙醇等溶劑進行稀釋，再同填料或顏料混合均勻，然后用加熱或減壓等方法除去溶劑。b、干混合法在塑料工業(yè)中使用鈦酸酯偶聯劑，主要采用干法混合。為了使少量的鈦酸酯均勻地包覆在填料表面，一般加入少量稀釋劑，從而使少量的鈦酸酯均勻分布在填料表面上。第二十八頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日四、其它偶聯劑（一）鋁酸酯偶聯劑由福建師范大學于1985年研制，其結構與鈦酸酯偶聯劑類似，分子中存在兩類活性基團，一類可與無機填料表面作用；另一類可與樹脂分子纏結，由此在無機填料與基體樹脂之間產生偶聯作用。具有色淺、無毒、使用方便等特點，熱穩(wěn)定性能優(yōu)于鈦酸酯偶聯劑，價格僅為鈦酸酯偶聯劑的一半。鋁酸酯偶聯劑的用量一般為復合材料填料量的0.3%～1.0%。對于注塑或擠出成型的塑料硬制品，為填料的1.0%左右，其他工藝成型制品、軟制品及發(fā)泡制品，用填料量的0.3%～0.5%。高比表面的填料如氫氧化鋁、氫氧化鎂、白碳黑可用1.0%～1.3%。第二十九頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日（二）鋯類偶聯劑鋯類偶聯劑是美國卡維東化學公司于1983年開發(fā)成功的一類偶聯劑。鋯類偶聯劑不僅可以促進無機物和有機物的結合，而且還可以改善填料體系的性能。它的特點是能顯著降低填料體系的黏度，它可以抑制填充粒子間的相互作用，降低填料體系的黏度，從而可提高體系的分散性和增加填充量。鋯類偶聯劑對于碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦及陶土等填充體系有良好的改性效果。主要適用于聚烯烴、聚酯、環(huán)氧樹脂、尼龍、聚氨酯、合成橡膠等不同的聚合物填充體系。第三十頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日（三）有機鉻類偶聯劑有機鉻類偶聯劑是一類比較成熟的偶聯劑品種，開發(fā)于20世紀50年代初期。由不飽和有機酸與三價鉻原子形成配價型金屬絡合物。在玻璃纖維增強塑料中，具有較好的使用效果。有機鉻偶聯劑成本低，但品種單調，適用范圍和偶聯效果不及硅烷偶聯劑和鈦酸酯類偶聯劑，更主要的原因是鉻離子毒性及由此帶來的環(huán)境污染問題，導致目前的用量在逐漸減少。第三十一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日五、復合偶聯劑（1）鋁鈦復合偶聯劑鋁鈦復合偶聯劑是以鋁代替了部分作為偶聯劑的中心原子，減少了偶聯劑價格較高的鈦的含量，使成本得以降低。它兼具鈦系、鋁系偶聯劑的特點，偶聯效果優(yōu)于單一的鈦酸酯、鋁酸酯以及兩者簡單的混合物。（2）鋁鋯酸酯偶聯劑該類偶聯劑是含鋁、鋯元素的有機絡合物的低聚合物，鋁鋯酸脂類偶聯劑具有以下特點：a)價格低，其價格為硅烷偶聯劑的一半左右；b)應用效果好，具有良好的水解穩(wěn)定性；c)熱穩(wěn)定性好，可耐熱到300℃；第三十二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日六、偶聯劑的選用原則硅烷類偶聯劑主要適用于玻璃纖維及含硅填料，如石英、硅灰石等，也可用于部分金屬的氧化物及氫氧化物，但不適用于CaCO3。樹脂主要為熱固性樹脂。鈦酸酯類偶聯劑對填料的適用范圍廣，如CaCO3，鈦白粉等，還可用于玻璃纖維中。樹脂主要為熱塑性樹脂。酸性填料應選用含堿性官能團的偶聯劑，而堿性填料應選用含酸性官能團的偶聯劑。第三十三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日偶聯劑加入量。硅烷偶聯劑的用量可為填料的1%左右；鈦酸酸類用量一般為填料的0.25~2%。一些表面活性劑會影響鈦酸酯偶聯劑用的發(fā)揮，如HSt等，因此它們必須在填料、偶聯劑、樹脂充分混合后加入。大多數鈦酸酯類偶聯劑易與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應，因此，此類偶聯劑需待偶聯劑加入后方可加入。鈦酸酯類與硅烷類偶聯劑混合加入協同效果好。第三十四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料與偶聯劑

Filler&couplingagent第三十五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日石頭紙用石頭制紙的技術，原理就是將石頭的主要成分“碳酸鈣”研磨成超細微粒后吹塑成紙的。36第三十六頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日石頭紙

(RichMineralPaper,RMP)用磨成粉末的石頭為主要原料，加上15％的聚乙烯和5％膠合劑做成的。這種紙防水堅固不易燃燒，最重要的是不用砍樹造紙，非常環(huán)保。2010年兩會期間，政協委員們領到了會議通知、日程表、便簽紙等東西都是以碳酸鈣為主要原料的低碳“石頭紙”37第三十七頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日配方和制作特點以高分子聚合物為基材原料（含量為20～30%），利用高分子界面化學原理和高分子改性的特點，經特殊工藝處理后，采用聚合物擠出、吹制成型工藝制成。將石灰石礦石磨成1500-2500目的超細粉，隨后進行第二道工序，將85%改性碳酸鈣添加上15%的添加劑制成母粒，最后通過擠壓吹膜設備制成紙或袋。38第三十八頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日應用領域應用于一次性生活消耗用品，比如垃圾袋、購物袋、食品袋、密實袋、餐盒、腳套手套、臺布、雨衣、防塵罩等；也可應用于文化用紙，比如印刷紙、書寫紙、廣告裝潢紙、道林紙、涂布紙、膜造紙、圖畫紙、招貼紙、打字紙、郵封紙、香煙紙、格拉辛紙、新聞紙等；還可應用于建材裝飾，比如裝飾壁紙等；還可應用于工業(yè)包裝等領域，比如化肥袋、水泥袋、米面袋、服裝袋、各種手提袋、紙盒紙箱等；還可應用于特殊用紙方面，比如野外作業(yè)用紙、水下作業(yè)用紙、礦下作業(yè)用紙、軍事特殊用紙等。39第三十九頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日導熱塑料40第四十頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日導熱塑料41第四十一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日LED燈的壽命圖42第四十二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日代替鋁材43第四十三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日替代鋁44第四十四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日45第四十五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日代替金屬材料的優(yōu)勢46第四十六頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日不同規(guī)格的原材料47第四十七頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日炭黑填充導電塑料乙炔黑:河北下花園炭黑廠超導黑-1、超導黑-2:四川自貢炭黑廠超導黑-3:邯鄲永年炭黑廠超導黑-4:德國迪高薩公司提供PP-1600:北京向陽化工ABS747:臺灣奇美公司SBS:岳陽化工廠酞酸酯偶聯劑:南京曙光化工廠48第四十八頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日導電性能與炭黑不同種類炭黑添加量與電性能關系A-超導黑-4德國;B-超導黑-3邯鄲永年;C-乙炔炭黑河北下花園49第四十九頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日導電炭黑制作工藝雙螺桿造粒工藝過程密煉-雙螺桿造粒工藝過程50第五十頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日聚丙烯編織袋(或聚丙烯管材)用填充母料無規(guī)聚丙烯(APP)35碳酸鈣65鈦酸酯偶聯劑TTS0.9硬脂酸(HSt)3聚乙烯蠟0.5加工條件APP軟化點低，包覆填料效果較好，但制品的強度較低;其中碳酸鈣用氫質型或重質型均可，但均要預先進行偶聯處理，然后再與APP等助劑混合。生產產品時一般添加填充母料10~30份，根據用戶性能要求而定;常用擠出工藝法生產，也可用雙輥法工藝生產51第五十一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日聚乙烯制品用填充母料LDPE10LLDPE10HDPE5CaCO375

鈦酸酯偶聯劑TTS1石蠟4HSt252第五十二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日聚丙烯用填充母料聚丙烯(粉狀PP)100

碳酸鈣120偶聯劑NDZ1010.7

硬脂酸鋅1抗氧化劑10100.2輔助抗氧劑DLTP0.653第五十三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日增強型填充母料PP100硅灰石粉(400目)250偶聯劑KH-5502.5聚乙烯蠟5HSt154第五十四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日ABS填充母料ABS10SBS8CaCO3100偶聯劑1

抗氧劑0.3光亮劑1.2使用時：ABS/母料=100/1555第五十五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日聚烯烴碳酸鈣填充母料碳酸鈣100LDPE(1F7B)20偶聯劑OL-T9991.3硬脂酸鈣2

白油2.656第五十六頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日硅灰石填充母料

LDPE20硅灰石粉(325目)100KH5500.5~1.5分散劑5潤滑劑0.557第五十七頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日有關填料的項目填充母粒（碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇等）阻燃母粒（三氧化二銻、氫氧化鈣、氫氧化鎂）著色母粒（炭黑母粒、鈦白母粒，色母粒）吸水母粒（氧化鈣）木塑制品58第五十八頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料的作用提高剛性提高耐熱性改善耐候性增加尺寸穩(wěn)定性賦予著色遮蓋力降低成本某些特殊填料：提高電絕緣性導熱性阻燃性導電性耐水性耐溶劑性降低粘度59第五十九頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日目錄填料偶聯劑處理配方與工藝處理設備和造粒設備60第六十頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日一、填料碳酸鈣陶土白炭黑硫酸鋇玻璃微珠玻璃纖維赤泥粉煤灰碳黑淀粉木粉61第六十一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日常用填料的性能各種填料的性質62第六十二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日目與粒徑對照表目204060100mm0.8330.3500.2500.125目32562512502500μm452010563第六十三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日對填料的基本要求細度適當不含有加速聚合物降解的成份吸收增塑劑的能力要小64第六十四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料的粒徑填料的粒徑對塑料的性能影響很大，在微米范圍內粒徑越小，效果越好。剛性、硬度、耐熱溫度上升沖擊強度、拉伸強度（在~5%以下有增強作用，隨著填充量增加，沖擊強度均下降）尺寸穩(wěn)定性好，收縮率隨添加量增加而變小65第六十五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料和樹脂之間的作用1.填料表面被樹脂所潤濕，顆粒包藏在樹脂內。拉伸強度上升，伸長率下降。2.填料表面與樹脂產生強烈的物理粘附（范德華引力），塑料強度增加。3.填料之間或填料與樹脂之間以化學力結合，增強效果顯著。如偶聯處理的填料。66第六十六頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料在樹脂中的分散填料的表面處理偶聯劑在樹脂中的分散設備研磨機混合機雙螺桿擠出機67第六十七頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對制品性能的影響對軟PVC的影響對硬PVC的影響對糊PVC的影響對PE的影響對工程塑料的影響68第六十八頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對軟PVC制品性能的影響拉伸性能69第六十九頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對軟PVC制品性能的影響伸長率70第七十頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對軟PVC制品硬度的影響71第七十一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對軟PVC制品性能的影響72第七十二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對軟PVC制品性能的影響各種填料配合的軟PVC的增塑劑必要量73第七十三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對軟PVC制品性能的影響撕裂強度74第七十四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對軟PVC制品性能的影響75第七十五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對軟PVC制品性能的影響76第七十六頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對軟PVC制品性能的影響電性能77第七十七頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對硬PVC制品性能的影響沖擊強度78第七十八頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對硬PVC制品性能的影響不同填料對沖擊強度的影響79第七十九頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對硬PVC制品性能的影響管材和管件的沖擊強度80第八十頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對硬PVC制品性能的影響拉伸強度81第八十一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對硬PVC制品性能的影響彎曲強度82第八十二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對硬PVC制品性能的影響耐熱性83第八十三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對硬PVC制品性能的影響硬度與密度84第八十四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對糊PVC性能的影響粘度降低85第八十五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日填料對聚烯烴PO制品性能的影響硬度與密度增加強度下降沖擊性能下降耐熱提高一定程度86第八十六頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日872.偶聯劑常用的表面處理劑從物質結構與特性來劃分，主要可分為四大類：表面活性劑偶聯劑有機高分子無機物第八十七頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日88表面活性劑所謂表面活性劑，是指用極少量即可顯著改變物質表面自由能(通常是降低)的物質。其分子結構的特點是具有兩個組成部分，其一是一個較長的非極性烴基，稱為疏水基，另一部分是一個較短的極性基，稱為親水基。第八十八頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日89表面活性劑的兩個基本特性由于表面活性劑這種不對稱的兩親分子結構特點，因此具有兩個基本特性：一是很容易定向排列在物質表面或兩相界面上，從而使表面或界面性質發(fā)生顯著變化。二是表面活性劑在溶液中的溶解度，即以分子分散狀態(tài)的濃度較低，在通常使用濃度下大部膠團(締合體)狀態(tài)存在。第八十九頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日90表面活性劑按結構和性質分類離子型(陰離子型和陽離子型和兩性離子型)非離子型第九十頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日91按照表面活性劑分子大小分類小分子表面活性劑高分子表面活性劑第九十一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日92表面活性劑按其親水基的類型分類親水基為羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等的陰離子表面活性劑親水基為伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季胺鹽、吡啶鹽的陽離子表面活性劑親水基為氨基酸、甜菜堿、咪唑啉等的兩性離子表面活性劑等第九十二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日93表中是一些常用的表面活性劑離子型表面活性劑陰離子型親水基常見品種羧酸鹽硬脂酸鹽、硬脂酸三乙醇銨鹽磺酸鹽十二烷基苯磺酸鈉、二丁基苯磺酸鈉硫酸酯鹽十二烷基硫酸鈉陽離子型季銨鹽十六烷基三甲溴化銨吡啶鹽十二烷基吡啶鹽酸鹽兩性離子型氨基酸

甜菜堿

咪唑啉

非離子型聚氧乙烯脂肪酸聚氧乙烯醇酯多元醇單硬脂酸甘油酯、蔗糖單月桂酸酯混合型離子-非離子型

特殊類型表面活性劑氟表面活性劑

硅表面活性劑

高分子表面活性劑聚乙烯醇聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡啶十二烷基溴化季銨鹽、木質素磺酸鈉第九十三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日94表面活性劑的三個特性一是表面活性劑在溶液中的某些重要性質，即膠團化作用，KP點和濁點；二是表面活性劑的表面性質，即對表面張力的影響、表面作用和潤濕作用；三是表面活性劑本身結構所體現出來的親水親油性，即其親水親油平衡值(HLB值)第九十四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日95膠團化作用和cmc值表面活性劑分子的兩親結構使其水溶液的許多性質，如表面張力、界面張力、高頻電導、滲透壓、密度等都隨表面活性劑濃度達到某一數值，而使各種溶液性質發(fā)生突變。這一使溶液性質發(fā)生突變的濃度值稱為臨界膠團濃度(cmc)，此過程稱為膠團化作用（表面活性劑分子從分子或離子分散狀態(tài)締合成膠團）。第九十五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日96臨界膠團濃度(cmc)臨界膠團濃度(cmc)值可以作為表面活性劑表面活性的一種度量，cmc越小表示形成膠團所需表面活性劑的濃度越低，達到表面或界面飽和和吸附的濃度也越低，因而使溶液表面或界面，或與表(界)面有關的性質發(fā)生顯著變化所需的濃度也越低。第九十六頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日97cmc值測定cmc值可以通過：表面張力法染料法加溶作用法光散射法等方法測定，在手冊中也可以方便地查到。第九十七頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日98離子型表面活性劑的KP點

離子型表面活性劑在水中的溶解度與溫度有關，其溶解度溫度曲線發(fā)生明顯上升的拐點，稱為KP點。KP點越低即表示該表面活性劑的溶解性越大，所以可用為離子型表面活性劑在水中溶解性的度量。第九十八頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日99非離子表面活性劑的濁點(CP)與離子型表面活性劑不同，非離子型表面活性劑的KP點很低，而且在水中的溶解性隨溫度升高而降低。當溫度達到某一值時水溶液出現渾濁，該溫度值稱為該表面活性劑的濁點(CP)。在濁點以下，非離子型表面活性劑分子在水溶液中大部分以膠團狀態(tài)存在。濁點越低，表示非離子型表面活性劑在水中溶解度越小，也即在水溶液中從分子狀態(tài)轉化形成膠束的能力越強。第九十九頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日100表面活性劑的KP點和濁點(CP)表面活性劑的KP點和濁點(CP)，可以直接從手冊中查到。第一百頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日101表面張力所謂表面張力就是使液體表面盡量縮小的力。是表面的分子受液體內部分子強烈吸引而產生的。表面活性劑分子的兩種結構，使其有在物質表面或界面上定向排列的強烈傾向，因而表面張力明顯下降，這是表面活性劑表面活性最重要的性質之一。表面活性劑使表面張力下降可以從其效率和能力兩方面來衡量。第一百零一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日102表面張力當表面活性劑的濃度達到臨界膠團濃度時，表面張力-表面活性劑濃度曲線明顯有一個轉折，而且表面張力基本不再隨活性劑的濃度變化。此時的表面張力(γcmc)可以判斷表面活性劑降低表面張力的能力的大小。γcmc越小，降低表面張力的能力越大。第一百零二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日103臨界膠團濃度(cmc)對于均為同系物的表面活性劑來說，臨界膠團濃度(cmc)則可以用比較其降低表面張力的效率，cmc值越小的，其效率越高。第一百零三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日104親水親油平衡值(HLB)表面活性劑使用時首先必須考慮其本身的親水親油性與應用體系的親水親油生相適應，以使表面活性劑能穩(wěn)定地取向排列在界面上發(fā)揮作用。第一百零四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日105親水親油平衡值(HLB)所謂親水親油平衡值(HLB)是作為選用表面活性劑時的一種經驗數值，它反映了表面活性劑中親水基與疏水基相互作用而表現出來的一種宏觀整體性質。HLB值越大，表明該表面活性劑親水性越大。各種常用的表面活性劑的HLB值可以從手冊中查到。第一百零五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日106偶聯劑偶聯劑在填充體系中使用量最多，由于大多數偶聯劑對填料表面處理時都能產生化學作用，因此其處理效果非常好。偶聯劑的分子結構特點也是分子中含有兩類不同性質的化學基團，一是親無機基團，另一是親有機基團。第一百零六頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日107偶聯劑的分子結構其分子結構可用下式表示：(RO)x－M－Ay式中：RO代表易進行水解或交換反應的短鏈烷氧基。M代表中心原子，可以是硅、鈦、鋁、硼等。A代表與中心原子結合穩(wěn)定的較長鏈親有機基團，如酯?；?、長鏈烷氧基、磷酸酯?；?。第一百零七頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日108偶聯劑對填料的作用機理用偶聯劑對填料表面進行處理時，其兩類基團分別通過化學反應或物理化學作用，一端與填料表面結合，另一端與高分子樹脂纏結或反應，藉此使表面性質相差很大的無機填料與高分子兩相較好地相容。第一百零八頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日109偶聯劑的種類在實際生產當中經常使用的偶聯劑，按其中心原子的不同，主要有：硅烷偶聯劑鈦酸酯偶聯劑鋁酸酯偶聯劑第一百零九頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日110硅烷偶聯劑硅烷偶聯劑之所以這樣稱呼，是因為其中心原子是硅(Si)。其分子基本結構如下：R－Si－X3式中：R為疏水基，如乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基等。X是能水解的親無機基團，如烷氧基，如甲氧基、乙氧基及氯等。第一百一十頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日111適宜聚乙烯的偶聯劑對于聚乙烯來說，疏水基為過氧基或二疊氮基的硅烷偶聯劑比較適用。因為這兩種基團可以與聚乙烯發(fā)生化學或物理化學反應。例如，用偶聯劑(S-3046，磺酰疊氮硅烷)在填充聚乙烯(聚乙烯填充云母)，其拉伸強度，拉伸模量、彎曲強度都得到了很大的提高，但缺口沖擊強度只有很小的下降。

第一百一十一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日112硅烷偶聯劑的應用多數硅烷偶聯劑由于結構中的反應性基團多，與填料表面的反應點多，而另一端的有機疏水基含碳原子數少、鏈短，因此在熱塑性塑料為基體樹脂的填充塑料中，使用硅烷偶聯劑往往對填充體系的加工流動性能帶來不利影響，加之價格與其它種偶聯劑相比要昂貴的多，因此硅烷偶聯劑在聚乙烯中用量不多，而主要應用在環(huán)氧或不飽和聚酯等熱固性塑料中，而且以處理玻璃纖維為主要用途。第一百一十二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日113鈦酸酯偶聯劑鈦酸酯偶聯劑是在聚乙烯填充體系中經常使用的一種偶聯劑。鈦酸酯偶聯劑可用來處理各種無機填料，如碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇及氫氧化鋁等。經過鈦酸酯偶聯劑處理的填料填充到聚乙烯中，可以有效地改善填充體系加工流動性和提高物理力學性能的效果。由于使用填料的化學成分不同，因此在不同填料填充聚乙烯時應選擇不同的鈦酸酯偶聯劑進行表面處理才能達到最佳效果。

第一百一十三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日114鈦酸酯偶聯劑鈦酸酯偶聯劑的中心原子為鈦(Ti)，親無機部分是易水解的短鏈烷氧基或對水有一定穩(wěn)定性的螯合基，可與填料表面的單分子層結合水或羥基的質子(H+)作用而結合于無機填料表面。而鈦酸酯的親有機部分，比較復雜，包括很多基團如，酰氧基、烷氧基、烷基、雙鍵、氨基、環(huán)氧等等。第一百一十四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日115鈦酸酯偶聯劑的分類根據鈦酸酯偶聯劑結構的不同，可以把鈦酸酯偶聯劑分成許多種，但在聚乙烯加工中應用的主要有以下三大類。單烷氧型單烷氧基焦磷酯基型螯合型第一百一十五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日116單烷氧型單烷氧型，即分子中的親無機基團只有一個易水解的短鏈烷氧基，因此適用于表面不含游離水而只含單分子層吸附水或表面有羥基、羧基的無機填料：碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋅、三氧化二銻等。目前這一類型的偶聯劑用的最多的是(TTS)，即三異硬脂酰氧鈦酸異丙酯。第一百一十六頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日117單烷氧基焦磷酯基型a.單烷氧基焦磷酯基型，即分子中的親無機基團是一個易水解的短鏈烷氧基，而親有機基團為焦磷酯基。這一類偶聯劑適用于含水量較高的無機填料，如高嶺土、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，用這類鈦酸酯偶聯劑處理填料時，除短鏈的單烷氧基與填料表面的羥基、羧基反應外，游離水會使部分焦磷酸酯水解成磷酸酯。這類型的主要代表品種為(TTOPP-38S)，即三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯。第一百一十七頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日118螯合型這種類型的偶聯劑分子結構中的親無機基團是對水有一定穩(wěn)定性的螯合基團，因此可用于處理高溫度填料，如沉淀白炭黑、陶土、滑石粉、硅鋁酸鹽等，主要代表品種有螯合100型和螯合200型，其螯合基分別為氧化乙酰氧基和二氧乙撐基。第一百一十八頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日119鈦酸酯偶聯劑應用實例用鈦酸酯偶聯劑對填料進行處理可以得到較好的效果，如用單烷氧基型鈦酸酯偶聯劑異丙基三(十二烷基磺?；?鈦酸酯(國內商品名稱OL-T951，美國Kenric公司型號為TTBS-95)分別處理碳酸鈣和滑石粉，經處理的填料與HDPE以20：80比例混合后，其填充體系的平衡扭矩分別比未經處理填料的填充體系的平衡扭矩下降29%和31%(HDPE型號為2200J，偶聯劑用量為填料量的0.5%)。同一試驗結果還表明填充HDPE體系的拉伸強度、彎曲彈性模量，經偶聯處理的填充體系均高于未經處理的填充體系。第一百一十九頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日120鋁酸酯偶聯劑鋁酸酯偶聯劑是近二十年來才發(fā)展起來的一種用途廣泛的偶聯劑，它具有：無機填料表面反應活性大色淺無毒味小熱分解溫度較高適用范圍廣(可以處理大多數無機填料、無機顏料和無機阻燃劑)使用時無須稀釋以及便于運輸和使用方便第一百二十頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日121鋁酸酯偶聯劑處理填料表面的機理鋁酸酯偶聯劑對填料表面進行處理，是由于鋁酸酯偶聯劑能與填料表面發(fā)生反應，生成單分子層。例如，經過鋁酸酯處理的碳酸鈣表面的羥基消失，而且反應生成了微量液體，經證明是鋁酸酯偶聯劑與碳酸鈣表面發(fā)生反應生成的丙醇。用這種處理過的碳酸鈣填充到HDPE中，比未經處理的碳酸鈣填充到HDPE中，加工流動性好，制品表面光亮，斷裂伸長率及抗沖擊性能提高。第一百二十一頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日122鋁酸酯偶聯劑應用效果經鋁酸酯偶聯劑處理的各種改性填料，其表面因化學或物理化學作用生成一有機長鏈分子層，因而親水性變成親有機性。對照實驗表面：經過鋁酸酯偶聯劑處理的填料吸水率下降、顆粒度變小、吸油量減少，因此用于聚乙烯等的復合制品，可改善加工性能、增加填料用量，提高產品質量，降低能耗和生產成本，因而有明顯的經濟效益。第一百二十二頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日123鋁酸酯偶聯劑處理的聚乙烯經鋁酸酯偶聯劑處理的聚乙烯填充體系，其原有表面性質發(fā)生變化，而具有所希望的新的性質：如疏水性、熱穩(wěn)定性、抗靜電性第一百二十三頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日124鋁酸酯起到的作用之一

降粘作用降低填充體系的粘度，改善加工性能。鋁酸酯偶聯劑對聚乙烯填充體系有明顯的降粘作用，其效果與相應的鈦酸酯偶聯劑一樣優(yōu)異。雖然不同品種的鋁酸酯偶聯劑的降粘效果有差異，同一品種的鋁酸酯偶聯劑對不同填料體系的降粘效果雖然不一樣，但對各種無機填料、顏料都有較好的降粘效果。第一百二十四頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日125鋁酸酯起到的作用之一

降粘作用5x1011022x1024x102103104[Pa*s]

[kPa]180oCL/D=30:2

HDPE/Wood

HDPE/AL/Wood

HDPE/鋁酸酯/Wood

neatHDPEh

t

第一百二十五頁，共一百四十九頁，2022年，8月28日