光學(xué)分析導(dǎo)論

光學(xué)分析導(dǎo)論第一頁，共三十七頁，2022年，8月28日一.電磁輻射的描述

1.光的波動性(

=c/)

電磁輻射為正弦波（波長、頻率、速度、振幅）。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。

1）波的疊加（Superposition）

2）光波的衍射（Diffraction）3）光的干涉（Coherentinterference）4）光的反射（Reflection）5）光的傳輸（Transmission）6）

光的折射（Refraction）7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）第二頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.光的粒子性電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。

1）光電效應(yīng)（Photoelectriceffect）現(xiàn)象：1887，HeinrichHetz（在光照時，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象）解釋：1905，Einstein理論，E=h

證明：1916，Milliken（真空光電管）第三頁，共三十七頁，2022年，8月28日2）

能態(tài)（Energystate）

----量子理論(MaxPlanck，1900)：物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h第四頁，共三十七頁，2022年，8月28日第五頁，共三十七頁，2022年，8月28日第六頁，共三十七頁，2022年，8月28日三、輻射與物質(zhì)互相作用

1、輻射的產(chǎn)生基態(tài)：構(gòu)成物質(zhì)的微粒（原子、分子、離子）具有一定的能量狀態(tài)，通常絕大數(shù)粒子都處于最小的能量狀態(tài)。激發(fā)態(tài)：當(dāng)處于基態(tài)的粒子受到外部能量的作用，躍遷到能量較高的狀態(tài)。E0E1激發(fā)躍遷第七頁，共三十七頁，2022年，8月28日激發(fā)：基態(tài)或較低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)的過程激發(fā)必須從外界吸收一定的能量E=E1-E01）輻射激發(fā)吸收電磁輻射能量產(chǎn)生激發(fā)E=E1-E0=h2）非輻射激發(fā)吸收熱能、電能、化學(xué)能等能量產(chǎn)生激發(fā)

躍遷：粒子處于較高能態(tài)，在很短的時間返回基態(tài)或較低能級的激發(fā)態(tài)，在此過程將釋放多余的能量E=E1-E01）輻射躍遷：以電磁輻射形式釋放能量E=E1-E0=h2）無輻射躍遷：以熱能等非輻射形式放出多余的能量第八頁，共三十七頁，2022年，8月28日2、電磁波的吸收（吸收光譜）

現(xiàn)象：當(dāng)電磁輻射通過固體、液體或氣體時，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉(zhuǎn)移給處于基態(tài)的原子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，從而使這些輻射被選擇性地吸收。吸收光譜：把吸收輻射強度按波長順序記錄下來原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見光度分析(UV-Vis)、

紅外光譜分析(IR)、拉曼光譜(Raman)

；核吸收：核磁共振光譜(NMR)。第九頁，共三十七頁，2022年，8月28日原子吸收輻射后的躍遷過程E1E0E=E1-E0=h原子發(fā)射光譜原子熒光光譜

產(chǎn)生的輻射通稱為發(fā)射光譜，以輻射能對輻射頻率或波長作圖可得到發(fā)射光譜3、電磁波的發(fā)射(發(fā)射光譜）第十頁，共三十七頁，2022年，8月28日S0SS1單重態(tài)T0三重態(tài)分子磷光（慢，10-3~1S)分子熒光（快，10-9~10-6S）111112分子吸收輻射后的躍遷過程第十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日四、光學(xué)分析的分類光譜法：基于測量輻射的波長及強度，由于光譜是由物質(zhì)的原子或分子的特定能級的躍遷而產(chǎn)生的，根據(jù)其特征譜線的波長進行定性分析；而光譜的強度與物質(zhì)的含量有關(guān)，定量分析。非光譜法:

不涉及能級的躍遷，主要利用輻射與物質(zhì)互相作用，引起電磁輻射在方向上或其他物理性質(zhì)的變化而建立起來的分析方法。折射法、比濁法、旋光法等第十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日1、光譜法分類電磁波輻射的本質(zhì)：分子光譜、原子光譜輻射能量的傳遞方式：吸收光譜、發(fā)射光譜、拉曼光譜第十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日1）吸收光譜：利用物質(zhì)特征吸收光譜進行分析的方法；根據(jù)吸收物質(zhì)所在光譜區(qū)域分：

X射線吸收光譜法；原子吸收光譜法；紫外可見分光光度法；紅外吸收光譜法；核磁共振波譜法等第十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日第十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日2）發(fā)射光譜法：根據(jù)物質(zhì)（原子、分子）的特征發(fā)射光譜進行分析，根據(jù)特征發(fā)射光譜所在光譜區(qū)位置分：

射線光譜法；

X熒光光譜法；原子發(fā)射光譜法；原子熒光光譜法；分子熒光光譜法；分子磷光法；化學(xué)發(fā)光法第十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日第十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日3）散射光譜法

散射：單色光照射透明樣品時，大部分按原來方向透射，而一小部分則按不同方向散射開來，這種現(xiàn)象稱光的散射。散射是光子與試樣分子互相作用的結(jié)果，瑞利散射：光子與分子之間沒有能量交換，光子的能量保持不變，散射光的頻率與入射光頻率相同，拉曼散射:光子與試樣分子有能量交換，光子的能量增強或減少，在瑞利散射兩側(cè)可以觀察到一系列的低于或高于散射光頻率的散射線。根據(jù)分子特征的拉曼散射光譜而建立的分析方法－－－拉曼散射光譜法第十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日2、光譜組成線光譜(Linespectra):

由處于氣相的單個原子發(fā)生電子能級躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大約為10-4A。帶狀光譜(Bandspectra):

由氣態(tài)自由基或小分子振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達幾個至幾十個nm)；連續(xù)光譜(Continuumspectra)：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時，無數(shù)原子和分子的運動或振動所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強，而且短波長的輻射強度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。第十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日線光譜帶光譜第二十頁，共三十七頁，2022年，8月28日五、光譜儀器:光源，單色器，樣品池，檢測器，數(shù)據(jù)記錄。

第二十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日1、光源對光源的要求：強度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）。第二十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日2.分光系統(tǒng)（monochromator,wavelengthselector）定義：將由不同波長的“復(fù)合光”分開為一系列“單一”波長的“單色光”的器件。理想的100%的單色光是不可能達到的，實際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號的線性相關(guān)性也越好。

濾光片吸收濾光片（可見光區(qū)）；干涉濾光片（紅外、可見、紫外）單色器棱鏡光柵狹縫第二十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡。

入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準(zhǔn)直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵。

第二十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日棱鏡（Prism）：

棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大。Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）第二十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日棱鏡：棱鏡是由玻璃、石英或巖石制成的分光元件1）棱鏡的色散作用色散作用科希（cauchy)公式：n=A+B/2+C/3+……=A+B/2n:折射率；：波長；A、B與棱鏡材料有關(guān)的常數(shù)光波長不同，折射率不同，波長越小，折射率越大；色散作用：當(dāng)含有不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，不同波長的光因折射率不同而分散開來，這種作用稱為棱鏡的色散作用不同材料制成的棱鏡，因A、B不同，其折射率也不同，可選擇不同材料制成棱鏡，以滿足不同光區(qū)域使用。紫外光區(qū)：石英；可見：玻璃；紅外光區(qū)：巖鹽第二十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日棱鏡特性2）色散率：把不同波長的光分散開來的能力（角色散率、線色散率

角色散率d/d，把波長相差d的光線被棱鏡色散后所分開的角度的大小。表示偏向角對波長的變化。在最小偏向角時（折射線平行于棱鏡底邊），可以導(dǎo)出：

可見角色散率與折射率n及棱鏡頂角與棱鏡的數(shù)目m有關(guān)。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見光區(qū)；增加棱鏡頂角，多選

600；增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用2個。

第二十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日線色散率dl/d或倒線色散率d/dl：波長相差d時，兩譜線在焦面上分開的距離。它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率：

可見線色散率除與角色散率有關(guān)外，還與會聚透鏡焦距f及焦面和光軸間夾角有關(guān)。因此，增加透鏡焦距、減小焦面與光軸夾角棱鏡色散能力提高。

第二十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh準(zhǔn)則），可表示為用兩條可分辨光譜波長的平均值與波長之差之比

其中，m---棱鏡個數(shù)；b底邊有效長度（cm）

可見，分辨率隨波長變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有“非勻排性”，色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。第二十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日光柵光柵是一系列相距很近、等距、等寬、平行排列的狹縫陣列。制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平面上刻出大量緊密間距很近、互相平行、距離相等、寬度相等的刻槽，再在表面上鍍上鋁層。或以此為母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面反射光柵。刻制質(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線及鬼線（Ghostlines）。通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見）及100-200刻槽/mm（紅外）。1）光柵的色散原理（以反射光柵為例）

第三十頁，共三十七頁，2022年，8月28日ABCDdP0距離相對強度P’1由于CAB=

，DAB=，因此，CB=dsin,BD=dsin顯然，衍射光束2的運行距離比衍射光束1長（CB+BD）當(dāng)（CB+BD）是入射波長的整數(shù)倍，即當(dāng)（CB+BD）=K

時，兩衍射光束發(fā)生疊加，并產(chǎn)生明線。因此可得光柵方程：12第三十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日K＝0，零級光譜，P0處是未經(jīng)色散的白光（最大強度的光處于0級）；K=1，一級光譜；K＝2，二級光譜；（有分光作用，但逐級強度減?。┩患壌?，不同波長的光，其衍射角不同。波長小的則衍射角小，譜線靠近0級；波長大的，衍射角大，譜線距0級較遠（分光）；對同一入射角的不同波長的光，在相同方向上可以觀察到不同級次的不同波長的光譜產(chǎn)生光譜重疊，K＝1

800nm＝2400nm=3

267nm=4

200nm顯然，800nm、400nm、267nm、200nm的1、2、3、4級光譜均出現(xiàn)在800nm位置上，因此，在使用光柵要注意克服不同波長的光譜線的重疊問題，一般通過1）濾光片吸收干擾波長；2）感光板的靈敏度不同，消除干擾波長；3）譜級分離器加以消除第三十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日光柵特性角色散率d/d：

線色散率dl/d

:

從上式中可見，色散率近似與衍射角無關(guān)，或者說，在同一級光譜上，各譜線是均勻排列的！可通過增加f值和減小d值來提高色散率。分辨率R：N—光柵總刻線數(shù)（條）；W—光柵被照亮的寬度（mm）；d—光