元素形態(tài)分析

元素形態(tài)分析第一頁，共三十八頁，2022年，8月28日1.形態(tài)分析的含義2.形態(tài)分析的意義3.形態(tài)分析的方法4.形態(tài)分析的舉例第二頁，共三十八頁，2022年，8月28日1.形態(tài)分析的含義元素的化學(xué)形態(tài)與其毒性、生物可利用性、遷移性密切相關(guān)，因此痕（微）量元素的化學(xué)形態(tài)研究在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、食品安全、藥學(xué)、微量元素醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域備受關(guān)注。。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)于2000年統(tǒng)一規(guī)定了痕量元素形態(tài)分析的定義(IUPACGuidelinesforTermsRelatedtoSpeciationofTraceElements)第三頁，共三十八頁，2022年，8月28日化學(xué)物種(chemicalspecies)：化學(xué)元素的某種特有形式，如：同位素組成，電子或氧化狀態(tài)，配合物或分子結(jié)構(gòu)等。元素形態(tài)(speciation)：一種元素的不同物種在特定體系中的分布情況。形態(tài)分析(speciationanalysis)：識別和(或)測定某一樣品中的一種或多種化學(xué)物種的分析過程。這些化學(xué)物種可以通過核（同位素）組成、電子或氧化態(tài)、無機(jī)化合物和配合物、金屬有機(jī)化合物、有機(jī)和高分子配合物等形式的不同而相互區(qū)分。分步提取(fractionation)：根據(jù)物理(如粒度、溶解度等)或化學(xué)性質(zhì)(如結(jié)合狀態(tài)、反應(yīng)活性等)把樣品中一種或一組被測定物質(zhì)進(jìn)行分類提取的過程。第四頁，共三十八頁，2022年，8月28日比如鐵的形態(tài)的分析：鐵的總濃度：

形態(tài)是原子或分子形成變化萬千的過程。元素穩(wěn)定的無機(jī)形態(tài)（不同氧化態(tài)），有機(jī)形態(tài)以及特定元素在變化過程中所經(jīng)歷的所有物種都?xì)w入形態(tài)分析的對象。

第五頁，共三十八頁，2022年，8月28日第六頁，共三十八頁，2022年，8月28日形態(tài)分析三個不同的層次

第一，因氧化態(tài)的區(qū)別而穩(wěn)定存在于體系中的元素?zé)o機(jī)陽離子，陰離子形態(tài)分析。元素?zé)o機(jī)陽離子，陰離子形態(tài)分析：如Fe(III)/Fe(II)、、As(V)/As(III)等。

第二，元素能夠通過共價鍵與碳聯(lián)結(jié)，成為有機(jī)形態(tài)化合物。這類化合物如：各種有機(jī)鉛、有機(jī)汞、有機(jī)砷及其他有機(jī)金屬和有機(jī)非金屬化合物。

第三，元素形態(tài)化合物是元素在特定環(huán)境下通過配合鍵與配體形成的穩(wěn)定或不穩(wěn)定絡(luò)合形式的形態(tài)。如人們所共知的，許多生態(tài)和生命運(yùn)動過程中，生命系統(tǒng)所必須的生命元素一般都通過活性的中間形態(tài)發(fā)揮其生理功能，非常穩(wěn)定的化合物一般是呈生理惰性而呈現(xiàn)無害或無用的。這類化合物真正體現(xiàn)了“Speciationistheevolutionofspecies”的性質(zhì)。第七頁，共三十八頁，2022年，8月28日2.形態(tài)分析的意義環(huán)境樣品中元素的形態(tài)信息科用于環(huán)境危害性評價，闡明污染物在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)理。生物樣品的元素形態(tài)分析有助于人們從元素化學(xué)形態(tài)水平上了解微量元素與人類健康和疾病的關(guān)系，探討與健康和重大疾病相聯(lián)系的痕量元素的化學(xué)形態(tài)變化等。金屬藥物與生物分子的相互作用及其引起的金屬物種的變化研究，對于理解藥物的作用機(jī)理和指導(dǎo)新藥物的設(shè)計具有重要意義。在食品科學(xué)及營養(yǎng)學(xué)領(lǐng)域，元素形態(tài)分析可以幫助人們了解人體吸收和生物可利用性與元素化學(xué)形態(tài)之間的關(guān)系，以便改善人體必需元素或降低有毒元素的生物可利用性。弄清元素的化學(xué)形態(tài)與毒性的關(guān)系對于制訂商品中有毒元素限量的新標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。第八頁，共三十八頁，2022年，8月28日WhySpeciation一、從化學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，元素的總量和各種元素不同形態(tài)的含量，這是不同的概念，不是一回事?？偭渴强偤?，形態(tài)的量才與生物、藥物、毒性、營養(yǎng)等有關(guān)。二、所謂元素的形態(tài)就是元素各物理化學(xué)的形式，可以說元素的形態(tài)是原子或分子變化過程的證據(jù)。

只有元素的形態(tài)才真正體現(xiàn)了物質(zhì)變化過程的性質(zhì)。三、形態(tài)分析研究具有十分重要意義和實(shí)際價值

第九頁，共三十八頁，2022年，8月28日3.形態(tài)分析的方法（1）分離-原子光（質(zhì)）譜聯(lián)用技術(shù)（2）有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)（3）非色譜分離形態(tài)分析技術(shù)（4）電化學(xué)形態(tài)分析技術(shù)（5）直接形態(tài)分析技術(shù)（固體形態(tài)分析技術(shù)）第十頁，共三十八頁，2022年，8月28日形態(tài)分析的主要方法形態(tài)分析聯(lián)用技術(shù)順序提取依據(jù)被分析物的物理化學(xué)特征,如揮發(fā)性、電荷、極性、質(zhì)量及分子的空間結(jié)構(gòu)等性質(zhì)分離技術(shù)檢測技術(shù)是模擬自然的和人為的環(huán)境條件變化,按從弱到強(qiáng)的原則,合理使用一系列選擇性試劑連續(xù)溶解不同吸持痕量元素的礦物相,將樣品中不同賦存狀態(tài)的元素解析出來,分別測定。把原來單一分析元素全量的評價指標(biāo)變成為元素各形態(tài)的分析，從而提高了評價質(zhì)量。直接測量模擬計算模擬實(shí)驗以化學(xué)平衡為基礎(chǔ)建立相應(yīng)的模型進(jìn)行計算是形態(tài)分析中很重要的一種方法。但模擬計算因同時考慮平衡關(guān)系和不同組分間相互影響較多，計算復(fù)雜，需要建立相關(guān)的熱力學(xué)、動力學(xué)數(shù)學(xué)模型解決問題，因此主要用于水體系的形態(tài)分析第十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日分離-原子光（質(zhì)）譜聯(lián)用技術(shù)高效分離技術(shù)如色譜和毛細(xì)管電泳與原子光（質(zhì)）譜分析技術(shù)聯(lián)用仍是形態(tài)分析最常用的分析手段。其中接口技術(shù)一直是聯(lián)用技術(shù)研究的焦點(diǎn)。GC、HPLC、CE、SFC與AAS、AES、AFS、ICP-MS聯(lián)用第十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日用于形態(tài)分析的聯(lián)用技術(shù)分離技術(shù)

檢測手段

適用元素缺點(diǎn)GCAAS、AES（ICP-AES、MIP/AES）、MS（ICP/MS）揮發(fā)性金屬及其有機(jī)物對難揮發(fā)元素需衍生化HPLCAAS、AES（ICP-AES）、MS（ICP/MS）高沸點(diǎn)和熱不穩(wěn)定化合物大量有機(jī)溶劑的引入抑制了ICP-MS的靈敏度,緩沖抑制了ICP-MS的靈敏度,緩沖液中的鹽類及大量有機(jī)物質(zhì)可能阻塞進(jìn)樣系統(tǒng)和接口錐孔SFCAESG(ICP-AES、MIP-AES）、MS（ICP/MS）金屬螯合物不適用于無機(jī)態(tài)金屬CEAES（ICP-AES、MIP-AES）、MS（ICP/MS）通用性受進(jìn)樣量限制而靈敏度低第十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)無機(jī)質(zhì)譜（如ICP-MS）的聯(lián)用技術(shù)具有靈敏度高和分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是無法給出分析物的結(jié)構(gòu)信息。在缺少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下，無法鑒定分析物的結(jié)構(gòu)。有機(jī)質(zhì)譜能夠得到物質(zhì)的分子質(zhì)量和離子碎片的信息，從而有助于推斷分析物的結(jié)構(gòu)。將能獲得豐富結(jié)構(gòu)信息的HPLC-MS與能準(zhǔn)確、靈敏定量的ICP-MS聯(lián)機(jī)使用，可以完成復(fù)雜的形態(tài)分析。比如，HPLC或CE結(jié)合ICP-MS與電噴霧離子化質(zhì)譜（ESI-MS）平行檢測已經(jīng)成功應(yīng)用于金屬硫蛋白中金屬絡(luò)合物的表征。第十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日非色譜分離形態(tài)分析技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：不需要色譜分離，費(fèi)用更低；在分離的同時進(jìn)行富集，靈敏度更高；分離速度快，對不同物種平衡的擾動低。種類：基于不同物種對檢測器響應(yīng)差異的比例方程法；溶劑和固相萃??；配位反應(yīng)；沉淀和共沉淀；基于氧化還原態(tài)的分離；蒸餾或揮發(fā)；組分離法。典型代表：金屬元素的順序提取。模擬自然環(huán)境條件的變化，使用一系列選擇性試劑，按照結(jié)合性從弱到強(qiáng)的順序連續(xù)溶出不同結(jié)合相的金屬物種。可以提供土壤和底泥中重金屬元素對水體的潛在影響的信息。Tessier法和BCR法。第十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日電化學(xué)形態(tài)分析技術(shù)電化學(xué)分析技術(shù)具有簡單、經(jīng)濟(jì)和靈敏等特點(diǎn)，而且便于原位和在線分析，避免試劑污染和容器吸附所導(dǎo)致的損失。用于元素形態(tài)分析具有以下優(yōu)點(diǎn)：便于調(diào)制且費(fèi)用低，可開發(fā)長期自動監(jiān)測的常規(guī)方法；便于集成為生物分析傳感器的檢測器；可以高分辨率地記錄環(huán)境界面（如底泥-水，生物膜-水和空氣-水）的變化；可以實(shí)現(xiàn)價態(tài)分析和多元素同時檢測。例如伏安法用于金屬離子的價態(tài)分析。第十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日直接形態(tài)分析技術(shù)（固體形態(tài)分析技術(shù)）固體樣品中的原子核、原子、分子和晶格吸收的特定能量可以再原子水平反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此利用微區(qū)和表面分析技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)固體樣品的直接元素形態(tài)分析，獲得樣品的分子結(jié)構(gòu)和元素組成的信息?；罨治?，如中子活化分析；X射線法，如X射線熒光、X射線吸收光譜、X射線衍射、X射線光電子能譜、X射線散射；磁波譜類方法，如核磁共振技術(shù)、電子順磁自旋共振、穆斯堡爾譜；電子技術(shù)，如掃描電鏡-X射線能量散射、掃描透射電鏡、俄歇電子能譜；振動光譜，如紅外、拉曼光譜；激光燒蝕ICP-MS舉例：X射線吸收光譜用于研究As(Ⅴ)在蘿卜中的吸收、傳輸和轉(zhuǎn)化；核磁共振技術(shù)用于研究植物體內(nèi)金屬配合物的原位結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)蕎麥葉片含有Al和草酸的復(fù)合物，并且以1:3形式存在。第十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.形態(tài)分析的舉例砷的形態(tài)分析土壤、沉積物中重金屬的順序提取第十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日以砷為例As（Arsenic）砷無機(jī)砷有機(jī)砷三價砷五價砷甲基砷生物態(tài)砷一甲基胂二甲基胂砷甜菜堿、砷膽堿、砷糖和砷脂毒性降低砒霜分子式是是三價砷，亞砷的氧化物。第十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日Question飲用水砷含量必須小于10ng/ml，每毫升10納克（10-9g）而魚體內(nèi)砷含量往往大于1000ng/ml，是水中砷的100倍。為什么我們吃魚就不會中毒呢？這就與砷的形態(tài)有關(guān)了。

水中砷都是三價、五價的無機(jī)砷

魚中的砷是以AsB形式存在的無毒有機(jī)砷第二十頁，共三十八頁，2022年，8月28日2004年在香港媒體上報道多次的魚罐頭事件，就是因為檢出了其中高含量的砷，引起規(guī)模超過5億元的內(nèi)地魚罐頭產(chǎn)業(yè)近來一直不景氣。實(shí)際上，國內(nèi)絕大多數(shù)產(chǎn)品并未超標(biāo)，只是檢測方法存在問題罷了。由此可見，區(qū)分砷元素不同形態(tài)的檢測方法的研究是十分重要的。第二十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日ArsenicspeciesFormulaLD50mg/kgArsenite

14Arsenate

20Monomethylarsonicacid(MMA)

1800Dimethylarsinicacid(DMA)

2600Trimethylarsineoxide(TMAO)

10600Arsenobetaine(AsB)

>10000Arsenocholine(AsC)

6500Tetramethylarsoniumion(TMAs+)

890常見砷化合物的毒性第二十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日環(huán)境中砷存在的形式環(huán)境介質(zhì)砷的形式形態(tài)土壤無機(jī)砷海洋生物海帶有機(jī)砷無毒的砷糖魚有機(jī)砷砷甜菜堿第二十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日

當(dāng)采用陰離子色譜柱時，pH=6是一個理想的條件，在這一pH之下，AsⅢ主要以不帶電荷的亞砷酸（H3A）形式存在，在陰離子色譜柱上無保留；二甲基砷以HA和A-各占一半的形式存在，因此在陰離子色譜柱上有一定保留；一甲基砷完全以HA-的形式存在，因此在陰離子色譜柱上保留強(qiáng)于二甲基砷；而AsV部分已經(jīng)以HA2-的形式存在，是這幾種離子中保留最強(qiáng)的，因此最后流出，從而使這幾種砷的形態(tài)被相互分離。由此可見，pH=6是采用陰離子色譜柱分離時的最佳流動相條件。第二十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日HPLC-ICP-MS確定海草中As的形態(tài)Extraction：0.1–0.2gsampleswereweighedinto7mlcentrifugetubesand6mlofH2O–MeOH(1+1)wereadded.Thesuspensionwasultrasonicatedfor15minandcentrifugedat9000rpmfor15min.Thesupernatantwastransferredintoa100mlbeaker.Thisprocedurewasrepeatedanotherfivetimes.第二十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日第三十頁，共三十八頁，2022年，8月28日Tessier法

1979年由Tessier提出的土壤、沉積物樣品重金屬元素順序提取法

可交換態(tài)指交換吸附在沉積物上的粘土礦物及其他成分，如氫氧化鐵、氫氧化錳、腐殖質(zhì)上的重金屬。由于水溶態(tài)的金屬濃度常低于儀器的檢出限，普遍將水溶態(tài)和可交換態(tài)合起來計算，也叫水溶態(tài)和可交換態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)被碳酸鹽吸持部分,該部分對pH變化敏感,于約pH5碳酸鹽溶解時被釋放鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(可還原態(tài))指水體中重金屬與水合氧化鐵、氧化錳生成結(jié)核這一部分。通過將Fe、Mn還原為可溶性低價態(tài),可釋放該部分結(jié)合的金屬有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)指顆粒物中的重金屬以不同形式進(jìn)入或包裹在有機(jī)質(zhì)顆粒上同有機(jī)質(zhì)螯合等或生成硫化物。在氧化條件下,這些有機(jī)物可降解,釋放出所結(jié)合的金屬。由于氧化條件下某些硫化物也可能被氧化為可溶性硫酸鹽,該步也有可能釋放部分金屬硫化物。殘渣態(tài)指石英、粘土礦物等晶格里的部分，可用HF、HClO4等復(fù)合強(qiáng)酸分解第三十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日Tessier法的具體流程

以1g樣品為例可交換態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)（弱酸結(jié)合態(tài)）鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(可還原態(tài))有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)殘渣態(tài)8ml1mol/LMgCl2,pH7.08ml1mol/LNaAc,用HAc調(diào)至pH5.020ml0.04mol/LNH2OH.HCl,4.4mol/LHAc,96℃3ml0.02mol/LHNO3+5ml30%H2O2,pH2,85℃,震蕩，回到25oC,再加5ml3.2mol/LNH4Ac3mol/LHNO3HF+HClO4+HCl消解

第三十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日第三十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日Tessier方法的局限性1，在可溶態(tài)提取步驟中，有可能導(dǎo)致元素結(jié)果偏高。由于Cd和Cl形成的化合物在高濃度氯化物介質(zhì)中相當(dāng)穩(wěn)定（lgk值介于之間），導(dǎo)致可交換態(tài)結(jié)果明顯偏高．2，提取劑缺乏選擇性，提取過程中存在重吸附和再分配現(xiàn)象．3，缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，分析結(jié)果的可比性差．第三十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日歐共體BCR(SM&T)法

歐共體標(biāo)準(zhǔn)局BCR（現(xiàn)名歐共體標(biāo)準(zhǔn)測量與檢測局SM&T）為解決由于不同的學(xué)者使用的流程各異，缺乏一致性的步驟和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，世界各地實(shí)驗室之間的數(shù)據(jù)缺乏可比性等問題，在Tessier方法的基礎(chǔ)上提出了BCR三步提取法。