沉淀法制備納米微粒

會計學1沉淀法制備納米微粒沉淀法分類（1）共沉淀法

(i)單相共沉淀(ⅱ)混合物共沉淀(2)均相沉淀法(3)水解沉淀法金屬醇鹽水解法(a)復合醇鹽法(b)金屬醇鹽混合溶液沉淀劑慢慢地生成第1頁/共18頁

原理：在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質混合，在混合溶液中加入適當?shù)某恋韯?如OH-，C2O42-，CO32-等)制備納米粒子的前驅體沉淀物（氫氧化物、水合氧化物或鹽類），再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應的納米粒子。例如;沉淀法主要分為：直接沉淀法共沉淀法均勻沉淀法水解沉淀法化合物沉淀法等沉淀法生成粒子的粒徑通常取決于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相應粒子徑也越小。金屬鹽或氫氧化物調節(jié)溶液酸度、溫度、溶劑沉淀過濾與溶液分離沉淀物洗滌、干燥、加熱納米粒子第2頁/共18頁定義：含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法，它又可分成單相共沉淀和混合物的共沉淀。

(i)單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉淀．例如，BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O↓，經（450-7500C）分解得到BaTiO3的納米粒子。（1）共沉淀法CoprecipitationMethod第3頁/共18頁第4頁/共18頁(ⅱ)混合物共沉淀．

共沉淀例子：ZrO2-Y2O3

（鋯、釔）例：

Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2OZrOCl2·8H2O和YCl3混合液中加NH4ONZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl經洗滌、脫水、煅燒得ZrO2（Y2O3）微粒.如果沉淀產物為混合物時，稱為混合物共沉淀．第5頁/共18頁

混合物共沉淀過程是非常復雜的．溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀．各種離子沉淀的先后與溶液的pH值密切相關．

例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，隨pH值的逐漸增大，各種金屬離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同．第6頁/共18頁

為了獲得沉淀的均勻性，通常是將含多種陽離子的鹽溶液慢慢加到過量的沉淀劑中并進行攪拌，使所有沉淀離子的濃度大大超過沉淀的平衡濃度，盡量使各組份按比例同時沉淀出來，從而得到較均勻的沉淀物。第7頁/共18頁

定義：

一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)．且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀．特點:

通過溶液中的化學反應使沉淀劑慢慢地生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，結果沉淀不能在整個溶液中均勻出現(xiàn)的缺點。

(2)均相沉淀法

第8頁/共18頁例如：隨著尿素水溶液的溫度逐漸升高至70℃附近，尿素會發(fā)生分解。(NH2)2CO+3H2O→3NH4OH+CO2↑

則沉淀劑在金屬鹽溶液中均勻分布，濃度低，使得沉淀物均勻生成，尿素的分解速率收加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。第9頁/共18頁特點：(i)采用有機試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機試劑純度高．因此氧化物粉體純度高．(ⅱ)可制備化學計量的復合金屬氧化物粉末．(3)水解沉淀法

金屬醇鹽水解法原理：利用一些金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可能發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備細粉料的一種方法。對鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀，合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。通過水解三價鐵鹽溶液，可以得－Fe2O3納米粒子。第10頁/共18頁

復合金屬氧化物粉末最重要的指標之一是氧化物粉末顆粒之間組成的均一性。用醇鹽水解法就能獲得具有同一組成的微粒。例如，由金屬醇鹽合成的SrTiO3通過50個粒子進行組分分析結果見表，由表可知，不同濃度醇鹽合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，這表明合成的粒子，以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性，符合化學計量組成．第11頁/共18頁

堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反應生成金屬醇鹽和氫。M十nROH一M(OR)n十n/2H2，其中R為有機基團，如烷基,—C3H7，—C4H9等，M為金屬．Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等強正電性元素在惰性氣氛下直接溶于醇而制得醇化物．但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等弱正電性元素必須在催化劑(I2、HgCl2、HgI2)存在下進行反應。A金屬醇鹽的合成(i)金屬與醇反應第12頁/共18頁．金屬不能與醇直接反應可以用鹵化物代替金屬．

(a)直接反應(B，Si，P)MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl，氯離子與烴氧基(RO)完全置換生成醇化物．

(b)堿性基加入法．多數(shù)金屬氯化物與醇的反應，僅部分C1-離子與烴氧基(RO)發(fā)生置換．則必須加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇鈉等堿性基，使反應進行到底。

(ⅱ)金屬鹵化物與醇反應第13頁/共18頁

除硅和磷的醇鹽外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應都很快，產物中的氫氧化物、水合物灼燒后變?yōu)檠趸铮駷橹?，己制備?00多種金屬氧化物或復合金屬氧化物粉末．

(i)一種金屬醇鹽水解產物．由于水解條件不同，沉淀的類型亦不同。B超細粉末的制備

金屬醇鹽與水反應生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀．第14頁/共18頁

金屬酵鹽法制備各種復合金屬氧化物粉末是本法的優(yōu)越性之所在．表中列出了根據氧化物粉末的沉淀狀態(tài)分類的復合氧化物．

(ⅱ)復合金屬氧化物粉末．第15頁/共18頁

由Ba與醇直接反應得到Ba的醇鹽，并放出氫氣；醇與加有氨的四氯化鈦反應得到Ti的醇鹽，然后濾掉氯化銨．將上述獲得的兩種醇鹽