晶體場(chǎng)理論課件

1923～1935年貝特和范弗萊克提出晶體場(chǎng)理論。晶體場(chǎng)理論認(rèn)為：絡(luò)合物中中心原子和配位體之間的相互作用，主要來源于類似離子晶體中正負(fù)離子之間的靜電作用。這種場(chǎng)電作用將影響中央離子的電子層結(jié)構(gòu)，特別是d結(jié)構(gòu)，而對(duì)配體不影響。一、d軌道的能級(jí)分裂二、d軌道中電子的排布—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)三、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能四、絡(luò)合物畸變和姜–泰勒效應(yīng)一、d軌道的能級(jí)分裂－－++xydxy－－++dyzyz－－++dxzxz－－++dz2xz（1）自由的過渡金屬離子或原子d軌道圖象:－－++yx角度分布圖M的d軌道角度分布圖晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂

正八面體配位場(chǎng)

在正八面體絡(luò)合物中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxz量子力學(xué)指出：分裂后的五個(gè)d軌道的能量等于d軌道在球形場(chǎng)中的能量Es，習(xí)慣將Es取作0點(diǎn)；則有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0

解之，有E(eg)=6Dq,E(t2g)=－4Dq.如下圖所示：自由離子d軌道球形場(chǎng)Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd軌道在oh場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖

在八面體場(chǎng)中，d軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq.可見正四面體

立方體的中心是金屬離子，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一個(gè)配位體，即可得正四面體絡(luò)合物。如下圖所示：顯然在四面體場(chǎng)中d軌道也分裂成兩組：可見在其它條件相同時(shí)可以證明則有解之得：如下面的d軌道能級(jí)分裂圖自由離子d軌道球形場(chǎng)Es2八面體場(chǎng)5t5Dt3DTd場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂圖et2可見在四面體場(chǎng)中，d軌道分裂結(jié)果是：相對(duì)Es而言，t2軌道能量上升了1·78Dq，而e軌道下降了2·67Dq.在正方形場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖

極大值與配體迎頭相撞，能量最高，dxy

極大值在xy平面內(nèi)，能量次之

有一極值xy在面內(nèi)，能量更低dxz,dyz不在xy平面內(nèi)，能量最低自由離子d軌道Esdxydxz、dyz二、分裂后d軌道中電子的排布—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)d軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個(gè)d軌道是簡(jiǎn)并的，電子的排布按洪特規(guī)則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。d軌道分裂后，在絡(luò)合物中，金屬離子的d電子排布將有兩種情況：高自旋態(tài)排布和低自旋態(tài)排布，這與分裂能和成對(duì)能的大小有關(guān)。本節(jié)內(nèi)容的要點(diǎn)⒈分裂能⒉成對(duì)能⒊分裂后d軌道中電子的排布4.絡(luò)合物的紫外可見光譜1.分裂能高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。例如在八面體絡(luò)合物中,電子由t2g→eg△=E(eg)-E(t2g)⑴分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得。例如Ti3+具有d1組態(tài)，在[Ti(H2O)6]3+中發(fā)生d→d躍遷：(t2g)1(eg)0

(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1

則△=20300cm-1中央離子配位體4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--1476-Mn2+363---Fe3+500---Fe2+403---Co2+3713063283-Ni2+347--323某些四面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，一般說有：

10000cm-1<△0<30000cm-1這樣的d-d躍遷常常發(fā)生在可見光或紫外區(qū)。從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看,相應(yīng)絡(luò)合物中的△t值,顯然比△0的值小的多.（2）決定值大小的兩個(gè)因素：a-配位體b-中心離子

總結(jié)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)果，得到下列三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：①當(dāng)中央離子固定時(shí)，值隨配位體而改變，大致順序?yàn)椋篒-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO-<C2O24<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺<SO2-3〈聯(lián)吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN-稱為光譜化學(xué)序列，即配位場(chǎng)強(qiáng)的順序，幾乎和中央離子無關(guān)。③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I〈Br〈S〈F〈O〈N〈CJorgensen近似公式：△=f（配位體）×g（中央離子）與配位體有關(guān)的常數(shù)與中央離子有關(guān)的常數(shù)總之有例如在[Co(CN)6]3-中，6個(gè)(CN)-,f=1.7,Co3+,g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1實(shí)驗(yàn)值為34000cm-12.成對(duì)能迫使原來平行的分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對(duì)能。用P表示。電子在分裂后d軌道中的排布與△和P的相對(duì)大小有關(guān)。如：對(duì)于d2組態(tài)，有兩種排布方式：3.分裂后d軌道中電子的排布

定義△△（a)（b)Ea=E0+(E0+△)=2E0+△Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若△〈P，則（a）穩(wěn)定弱場(chǎng)時(shí)高自旋排布穩(wěn)定若△〉P，則（b）穩(wěn)定強(qiáng)場(chǎng)時(shí)低自旋排布穩(wěn)定對(duì)于組態(tài)也類似，這個(gè)結(jié)論得到了絡(luò)合物磁性測(cè)定的證實(shí)?，F(xiàn)列于表3-1.3中。△△（a)（b)⑴八面體絡(luò)合物中d電子的排布

當(dāng)△0﹥P時(shí)，即強(qiáng)場(chǎng)的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道。

注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10無高低自旋之分，僅d4,d5d6和d7有。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g當(dāng)△0＜P時(shí)，即弱場(chǎng)的情況下，電子盡可能分占五個(gè)軌道。△egt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10但是(2)四面體絡(luò)合物中d電子的排布在相同的條件下，d軌道在四面體場(chǎng)作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對(duì)能的。因而四面體絡(luò)合物大多是高自旋絡(luò)合物。d電子的具體排布情況如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10小結(jié)：分裂能大于成對(duì)能——低自旋排布分裂能小于成對(duì)能——高自旋排布強(qiáng)場(chǎng)L------------高價(jià)M低自旋弱場(chǎng)L------------低價(jià)M高自旋四面體絡(luò)合物一般是高自旋的CN-的絡(luò)合物一般是低自旋的鹵化物（絡(luò)合物）一般是高自旋的4.絡(luò)合物的紫外可見光譜

由于絡(luò)合物中的d軌道能級(jí)有高低之分，可發(fā)生d-d躍遷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，△值的大小是在10000㎝-1—30000cm-1之間，可估計(jì)頻率在近紫外和可見光譜區(qū)，所以過渡金屬絡(luò)合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與△值有關(guān)。例如

[Fe（H2O)6]3+和[Fe（H2O)6]2+的△值分別為13700cm-1和10400cm-1故在濃度相同時(shí)前者的顏色比后者要偏紅。配合物的顏色d-d躍遷光譜若吸收的是可見光，配合物顯補(bǔ)色

三、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能

⑴定義：d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，絡(luò)合物也就越穩(wěn)定。

在八面體絡(luò)合物中，只要在t2g軌道上有一個(gè)電子，總能量就降低4Dq，在eg軌道上有一電子，總能量就升高6Dq；同樣，在四面體絡(luò)合物中，只要在e軌道上有一個(gè)電子，總能量就下降（3/5）×（4/9）×10Dq，而在t2軌道上有一個(gè)電子，總能量升高（2/5）×（4/9）×10Dq⑵CSFE的計(jì)算例如

在弱八面體場(chǎng)中，d電子取高自旋,d6為Es6Dq-4Dqt2geg可求CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq（t2g)4（eg)2，如圖：又例如在強(qiáng)八面體場(chǎng)中，d電子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg可求CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2Pd6為（t2g)6（eg)0，如圖又例如

在四面體場(chǎng)中，均為弱場(chǎng)高自旋，d6為e3t23，如圖：△t=（4/9）×10Dq（2/5）△t（3/5）△t可求(3)絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)性

用CFSE可解釋放絡(luò)合物熱學(xué)穩(wěn)定性的事實(shí)。以第一系列過渡元素二價(jià)離子的水合物[M（H2O）6]2+的水化（-△H）為例：M：Ca2+……Zn2+d：d0

……..d10

核電荷增加，3d電子殼縮小。-△H循序上升，成平滑曲，但實(shí)驗(yàn)得到的是曲線。如下圖：CaSc

Ti

VCrMn

FeCoNiCuZn140016001800200022002400

△H/KJ.mol-1水化熱與d電子數(shù)的關(guān)系

d1〈d2〈d3〉d4〉d5〈d6〈d7〈d8〉d9〉d10

總之，在弱八面場(chǎng)的作用下，高自旋絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有下列次序：

[M(H2O)6]2+是弱八面體場(chǎng)，高自旋態(tài)，d1-d3填入t2g，CSFE逐漸增大，故水化熱比虛線高，d4，d5填入高能的eg軌道,CFSE逐漸降低，水化能相應(yīng)減少。d6-d10重復(fù)以上規(guī)律，故呈雙峰線。原因

從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的水化熱中扣除相應(yīng)的CFSE，則可得虛線。若

1937年，姜和泰勒指出：在對(duì)稱的非線性分子中，如果一個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級(jí)降低，一個(gè)能級(jí)升高，消除這種簡(jiǎn)并性。這就是關(guān)于絡(luò)合物發(fā)生變形的姜-泰效應(yīng)。四、絡(luò)合物的畸變和姜-泰勒效應(yīng)(1)姜-泰勒效應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為六的過渡金屬絡(luò)合物并非都是正八面體.

d10結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型，而d9（）則不是正八面體，這里有可能出現(xiàn)兩種排布情況：能量相同，簡(jiǎn)并度為2。能否穩(wěn)定存在？(2)絡(luò)合物的畸變①由d10d9時(shí)，若去掉的是（dx2-y2）電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對(duì)x，y軸配位體的推斥力；從而±x，±y上四個(gè)配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個(gè)長(zhǎng)鍵，因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級(jí)上升，dz2能級(jí)下降。這就使得原簡(jiǎn)并的eg一個(gè)上升，一個(gè)下降。如圖（a）(a)(a)xy②若去掉的是(dz2)1電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對(duì)±z上兩個(gè)配體的斥力，使±z的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成兩個(gè)短鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵，結(jié)果dz2軌道能級(jí)上升，dx2-y2軌道能級(jí)下降，消除了簡(jiǎn)并性。如圖（b）(b)(b)xy詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短兩個(gè)長(zhǎng)鍵的構(gòu)型(a)比較穩(wěn)定，說明兩個(gè)狀態(tài)并非簡(jiǎn)并。(a)(a)(b)(b)比較?那些電子組態(tài)在八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？解：下表列出了八面體場(chǎng)中