第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)5

化學(xué)熱力學(xué)--化學(xué)反應(yīng)能否進行及進行到何種程度；化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)--化學(xué)反應(yīng)以怎樣的形式和速率進行；微觀動力學(xué)（Microkinetics）宏觀動力學(xué)（Macrokinetics)化學(xué)反應(yīng)工程研究的核心問題--工業(yè)反應(yīng)器的各種因素（反應(yīng)器的型式、操作方式等）對反應(yīng)速率的影響；化學(xué)反應(yīng)工程研究的目的--化學(xué)反應(yīng)在工業(yè)裝置上的有效實施；第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)Chapter2TheBasisofhomogeneousreactionkinetics無論是化學(xué)工業(yè)還是冶金、石油煉制和能源加工等工業(yè)過程，均采用化學(xué)方法將原料加工成為有用的產(chǎn)品。生產(chǎn)過程包括如下三個組成部分：

第①和③兩部分屬于單元操作的研究范圍；而②部分是化學(xué)反應(yīng)工程的研究對象，是生產(chǎn)過程的核心。

化學(xué)反應(yīng)工程是一門研究涉及化學(xué)反應(yīng)的工程問題的學(xué)科。主要任務(wù)：對于已經(jīng)在實驗室中實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)，如何將其在工業(yè)規(guī)模上實現(xiàn)。研究內(nèi)容：研究化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)條件之間的關(guān)系（化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)），著重研究傳遞過程對宏觀化學(xué)反應(yīng)速率的影響，研究不同類型反應(yīng)器的特點及其與化學(xué)反應(yīng)結(jié)果之間的關(guān)系。從學(xué)科上講：化學(xué)反應(yīng)規(guī)律屬于化學(xué)學(xué)科，物理過程屬于工程學(xué)科。化學(xué)反應(yīng)工程是這個兩個學(xué)科的匯合，它是研究化學(xué)過程和物理過程相結(jié)合而產(chǎn)生出新的現(xiàn)象和規(guī)律。1、化學(xué)反應(yīng)工程包括化學(xué)反應(yīng)和物理過程，工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器主要的物理過程包括？答：“流體流動”、“流動混合”、“傳質(zhì)過程”、“傳熱過程”。（化工原理知識）2、從學(xué)科上講，化學(xué)反應(yīng)規(guī)律是化學(xué)動力學(xué)領(lǐng)域，物理過程規(guī)律屬于化學(xué)工程領(lǐng)域，化學(xué)反應(yīng)工程是將兩者有機結(jié)合，談?wù)剝烧咴诜磻?yīng)工程中的本質(zhì)關(guān)系？答：物理過程和反應(yīng)過程同時發(fā)生，從本質(zhì)上講，物理過程不改變反應(yīng)過程的動力學(xué)規(guī)律，但是流動、傳質(zhì)、傳熱會影響反應(yīng)空間溫度和濃度的分布，從而影響反應(yīng)的結(jié)果。正確認(rèn)識反應(yīng)工程的幾個問題正確認(rèn)識反應(yīng)工程的幾個問題3、反應(yīng)工程與物理化學(xué)中的動力學(xué)的區(qū)別？答：“空間”和“點”的區(qū)別。4、反應(yīng)工程原理的主要任務(wù)？答：“放大”、“開發(fā)”、“優(yōu)化”?；瘜W(xué)反應(yīng)工程的作用？古老的制硫酸裝置(a)管式反應(yīng)器(b)

移動床反應(yīng)器(c)

機械攪拌漿態(tài)床反應(yīng)器

(d)

循環(huán)式漿態(tài)反應(yīng)器

(e)

半連續(xù)漿態(tài)床反應(yīng)器(f)

固定床鼓泡床反應(yīng)器(g)滴流床反應(yīng)器(h)規(guī)整填料塔反應(yīng)器(i)噴霧塔式反應(yīng)器(j)板式塔反應(yīng)器(k)鼓泡塔反應(yīng)器(l)氣液攪拌釜式反應(yīng)器反應(yīng)器類型攪拌釜式反應(yīng)器輕油裂解制乙烯管式非催化反應(yīng)器重油的催化裂化流化床反應(yīng)器鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反應(yīng)器乙苯加氫氣液塔式反應(yīng)器核能發(fā)電原理南非沙索集團煤制油化工裝置●沙索集團煤化工產(chǎn)業(yè)鏈聚乙烯：9500～10500元/噸聚丙烯：9900元/噸表面活性劑：10000元/噸以上柴油：7297元/噸石腦油：4200元/噸LPG：5630元/噸煤炭4900萬噸出口310萬噸6個地下礦井2個露天礦井煤氣化費托合成油多聯(lián)產(chǎn)化工產(chǎn)品各類化學(xué)品200多種油品及化學(xué)品10余種尿素氣化轉(zhuǎn)化液化焦化煤合成氨硝銨乙二醇天然氣甲醇MTPMTOMTG二甲醚CO+H2+CO2CTL（直接液化）費托合成

(間接液化)汽油柴油LPG石腦油潤滑油芳烴焦化

(熱解）焦炭焦?fàn)t氣煤焦油苯及下游精細(xì)化工●

煤化工是以煤為原料生產(chǎn)化工、能源產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)?！?/p>

現(xiàn)代煤化工通常包括煤制油、煤制烯烴、煤制乙二醇、煤制天然氣、煤制二甲醚、IGCC、多聯(lián)產(chǎn)等。山西省煤化工發(fā)展布局●在晉北、晉東南、晉西沿黃地區(qū)布局三大現(xiàn)代煤化工基地，重點發(fā)展煤制油、煤制烯烴、煤制天然氣、精細(xì)化工、化工新材料等現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)?！褚袁F(xiàn)有產(chǎn)業(yè)為基礎(chǔ)，重點發(fā)展清徐交城、汾介孝、陽泉、臨汾、運城五大產(chǎn)業(yè)集群，做大做強焦油加工、苯下游、乙炔精細(xì)化工。

內(nèi)蒙煤化工發(fā)展情況

依托豐富的煤炭資源，積極發(fā)展現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)，規(guī)劃建設(shè)了四大煤化工產(chǎn)業(yè)基地和一批煤化工園區(qū)。陜西省煤化工發(fā)展情況

以煤制油、煤制烯烴等現(xiàn)代煤化工為主線，規(guī)劃、建設(shè)了五大煤化工園區(qū)，成立兩大能源化工產(chǎn)業(yè)集團，引進了陶氏化學(xué)、神華集團等一大批企業(yè)入駐陜西。

重組永煤集團、鶴煤集團、焦煤集團、中原大化、安化集團等企業(yè)成立河南煤業(yè)化工集團，重組平頂山煤業(yè)集團和神馬集團成立中平能化集團。兩家企業(yè)資產(chǎn)總額均超過千億元。河南省煤化工發(fā)展情況爐型種類技術(shù)名稱技術(shù)擁有商成熟程度工業(yè)化業(yè)績適應(yīng)煤種應(yīng)用領(lǐng)域山西煤種適應(yīng)性固定床魯奇碎煤加壓氣化德國魯奇公司工業(yè)化100余臺褐煤、不粘煤、貧瘦煤合成氣、天然氣、發(fā)電ABGL熔渣氣化英國Advantic公司工業(yè)化示范2臺同上，但要求較低灰熔點合成氣A流化床U—GAS流化床美國埃新斯公司工業(yè)化示范1臺較高活性煤種合成氣A魯奇循環(huán)流化床德國魯奇公司工業(yè)化1臺較多煤種燃料氣ATRIG流化床美國KBR公司中試無高灰熔點、低質(zhì)煤B氣流床GE水煤漿氣化美國GE公司工業(yè)化幾十臺低灰熔點、低水分、較高熱值合成氣發(fā)電B殼牌干粉煤氣化荷蘭殼牌公司工業(yè)化24臺較高灰熔點、低水分、較高熱值合成氣發(fā)電BEGAS兩段水煤漿氣化美國康菲公司工業(yè)化示范1臺低灰熔點、低水分、較高熱值發(fā)電BGSP干粉煤氣化德國西門子公司工業(yè)化示范2臺較高灰熔點、低水分、較高熱值合成氣發(fā)電BPRENFLOW干粉煤氣化德國伍德公司工業(yè)化示范1臺較高灰熔點、低水分、較高熱值發(fā)電B注：A：部分地區(qū)煤種適用；B：部分地區(qū)煤種可能適用，需進一步驗證；國外主要煤氣化技術(shù)進展情況爐型種類技術(shù)名稱技術(shù)擁有商成熟程度工業(yè)化業(yè)績適應(yīng)煤種應(yīng)用領(lǐng)域山西煤種適應(yīng)性固定床固定床常壓氣化工業(yè)化數(shù)千臺無煙塊煤、焦炭合成氣D碎煤加壓氣化賽鼎工程有限公司工業(yè)化數(shù)十臺褐煤、不粘煤貧瘦煤合成氣A流化床灰熔聚中科院山西煤化所工業(yè)化示范十多臺較多煤種合成氣A*恩德粉煤氣化撫順恩德公司工業(yè)化~10臺褐煤合成氣燃料氣C氣流床對置多噴嘴水煤漿氣化兗礦集團華東理工大學(xué)工業(yè)化31臺低灰熔點、低水分、較高熱值合成氣發(fā)電B多元料漿氣化西北化工研究院工業(yè)化60臺較低灰熔點、低水分、較高熱值合成氣B熔渣非熔渣氣化清華大學(xué)工業(yè)化5臺較低灰熔點、低水分、較高熱值合成氣B航天干粉煤氣化航天科技集團公司工業(yè)化2臺較高灰熔點、低水分、較高熱值合成氣B兩段爐干粉煤氣化西安熱工研究院正在工業(yè)化示范2臺較高灰熔點、低水分、較高熱值合成氣發(fā)電B多噴嘴干粉煤氣化兗礦集團華東理工大學(xué)工業(yè)化示范1臺較高灰熔點、低水分、較高熱值合成氣B注：A：部分地區(qū)煤種適用；B：部分地區(qū)煤種可能適用，需進一步驗證；C：不適用；

D：煤種適應(yīng)，爐型需逐步淘汰。A*：需在工業(yè)化示范中進一步解決工程化的諸多問題。國內(nèi)主要煤氣化技術(shù)進展情況化工中的計算機模擬流場模擬CFD流程模擬ProcessSimulation單元設(shè)備工藝流程動力學(xué)研究Kinetics反應(yīng)特性MatlabFluentAspenPlus第一講均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)1.1基本概念1.2等溫等容反應(yīng)1.3等溫變?nèi)莘磻?yīng)化學(xué)反應(yīng)式化學(xué)計量式反應(yīng)程度反應(yīng)速率1.1基本概念1.1基本概念反應(yīng)速率：單位體積、單位時間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物量的變化率轉(zhuǎn)化率：A必須是反應(yīng)物，通常選取重點關(guān)注的、經(jīng)濟價值相對高的組分定義轉(zhuǎn)化率。以反應(yīng)物B為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：以反應(yīng)產(chǎn)物C為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：必有不同基準(zhǔn)物反應(yīng)速率的互換性對于體系中只進行一個不可逆反應(yīng)的過程，式中：cA，cB：A，B組分的濃度mol.m-3k為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng)級數(shù)的不同有不同的因次。k是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。反應(yīng)動力學(xué)方程：定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式?；瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程有冪函數(shù)型、雙曲函數(shù)型等，冪函數(shù)形式數(shù)學(xué)處理簡單，較為常用。反應(yīng)動力學(xué)方程阿累尼烏斯方程

k0

：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。

E：活化能，[J·mol-1]，從化學(xué)反應(yīng)工程的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度。半衰期定義：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時間為該反應(yīng)的半衰期。除一級反應(yīng)外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。

一級等溫恒容反應(yīng)二級等溫恒容反應(yīng)對于反應(yīng)：反應(yīng)速率為：1.2等溫等容反應(yīng)動力學(xué)方程

T=常數(shù)，k=常數(shù)；

dV=0過程

（此時V不變）

經(jīng)積分后得：該式稱為速率方程的積分式，式中組份B的濃度CB和CA不是相互獨立的，它們是受計量方程和物料衡算關(guān)系等的約束，可以把CB轉(zhuǎn)化為CA的函數(shù)，然后作定積分其解析解。1.2.1單一反應(yīng)動力學(xué)方程的積分式

由A和B進行均相二級不可逆反應(yīng)，其計量方程為：速率方程：試求：

（Ⅰ）當(dāng)原始反應(yīng)物料中A和B的濃度符合計量系數(shù)比時，即CA0/CB0=aA/aB時的積分式。（Ⅱ）當(dāng)CA0/CB0≠λaA/aB時的積分形式。例1-1

解：

(Ⅰ)因為CA0和CB0符合計量關(guān)系，所以在整個反應(yīng)過程中CA與CB之比均將保持恒定，即：積分結(jié)果：將上式代入式反應(yīng)速率方程式：(Ⅱ)當(dāng)CA0/CB0≠aA/aB

時，先建立CA、CB與XA的關(guān)系。當(dāng)A的轉(zhuǎn)化率為XA時，消耗A的量：此時轉(zhuǎn)化了B的兩量：

根據(jù)轉(zhuǎn)化率定義:將CA、CB與XA的表達(dá)式代入速率方程整理得:

上式分離變量、分解因式并寫成積分形式如下：所以有：1.2.2反應(yīng)動力學(xué)方程的建立

1.積分法(1)首先根據(jù)對某反應(yīng)的初步認(rèn)識，先假設(shè)一個不可逆反應(yīng)動力學(xué)方程，如(-rA)=kf(cA)，經(jīng)過積分運算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。例如，一級反應(yīng)(2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設(shè)的動力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實驗所求得k和與之相對應(yīng)的1/T取平均值作為最后結(jié)果。為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。等溫條件下進行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：

CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。例1-2試求反應(yīng)的速率方程。解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變。設(shè)反應(yīng)速率方程為：等溫條件下進行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：

CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關(guān)系從圖可知，以對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應(yīng)對醋酸為二級反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應(yīng)級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。Example:FindarateequationReactantAdecomposesinabatchreactorA→products2.微分法微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反應(yīng)器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進行處理得到動力學(xué)關(guān)系的方法。在等溫下實驗，得到反應(yīng)器中不同時間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學(xué)規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進行數(shù)值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如線性化，兩邊取對數(shù)得：以對作圖得到直線其斜率為反應(yīng)級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級數(shù)，缺點在于圖上微分時可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。1.2.2復(fù)合反應(yīng)1、定義：同一個反應(yīng)物系中同時進行若干個反應(yīng)時，稱為復(fù)合反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)包括：并列反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)等。 某一組分的反應(yīng)量是其所參與的各個化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。2、類型|⑴并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中同時進行兩個或兩個以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都不相同的反應(yīng)。例 特點：各反應(yīng)獨立進行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理。 注意兩種特殊情況：

①某些多相催化反應(yīng) ②變?nèi)莘磻?yīng)⑵平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時形成多種產(chǎn)物，如：①概念：

1、收率(或總收率)：以符號φP記，它表示生成的目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與反應(yīng)掉的著眼反應(yīng)組份Ａ的摩爾數(shù)之比值。

2、得率：以符號Xp記，它表示生成的目標(biāo)產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與著眼反應(yīng)物A的起始摩爾數(shù)之比。1.2.2復(fù)合反應(yīng)3、選擇性：以符號Sp記，它是目的產(chǎn)物P所生成的摩爾數(shù)與某副產(chǎn)物S生成的摩爾數(shù)之比。收率、得率、轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系

1.2.2復(fù)合反應(yīng)1.2.2復(fù)合反應(yīng)②提高平行反應(yīng)選擇性的措施：

可用瞬時選擇性來評價選擇性SP隨著反應(yīng)物系的濃度和溫度而變濃度和溫度對瞬時選擇性的影響1.2.2復(fù)合反應(yīng)濃度的影響溫度的影響①α=β，與濃度無關(guān)②α＞β，濃度增加，瞬時選擇性增加③α＜β，濃度減少，瞬時選擇性增加①Ea1=Ea2，與溫度無關(guān)②Ea1＞Ea2，溫度增加，瞬時選擇性提高③Ea1＜Ea2，溫度增加，瞬時選擇性降低1.2.2復(fù)合反應(yīng)③一級平行反應(yīng)的動力學(xué)積分式

等溫恒容⑶

連串反應(yīng)：反應(yīng)物先生成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。如：1、特點：①中間產(chǎn)物P存在最大濃度；②不論目的產(chǎn)物是中間物P還是Q，提高反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率總有利；③若Q是目的產(chǎn)物，加速兩個反應(yīng)都有利，若P為目的產(chǎn)物，在則要抑制第二個反應(yīng)。1.2.2復(fù)合反應(yīng)2、連串反應(yīng)的動力學(xué)積分式1.2.2復(fù)合反應(yīng)等溫恒容一級反應(yīng)中間產(chǎn)物最大濃度和時間1.2.2復(fù)合反應(yīng)1.3等溫變?nèi)莘磻?yīng)動力學(xué)對于氣相反應(yīng)，有些反應(yīng)前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應(yīng)會引起系統(tǒng)體積發(fā)生變化。帶來反應(yīng)物濃度的變化，從而引起反應(yīng)速率的變化。為了表征由于反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng)速率帶來的影響，引入兩個參數(shù)，膨脹因子和膨脹率。膨脹因子反應(yīng)式定義物理意義：每消耗1mol關(guān)鍵組份A,所引起的整個反應(yīng)體系總物質(zhì)量的增加或減少量。膨脹因子是由反應(yīng)式?jīng)Q定的，一旦反應(yīng)式確定，膨脹因子就是一個定值，與其它因素一概無關(guān)。膨脹率物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個參數(shù)膨脹率。定義：物理意義：關(guān)鍵組分A完全轉(zhuǎn)化后所引起反應(yīng)系統(tǒng)體積變化率。膨脹因子與膨脹率的關(guān)系變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)系恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率可以由以下推導(dǎo)得到。Zero-OrderReactionsFirst-OrderReactionsSecond-OrderReactionForabimolecular-typesecond-orderreaction在間歇反應(yīng)器中進行液相反應(yīng)A+B→R，反應(yīng)物A和B初始濃度相等，CA0=CB0=0.1mol/L，每間隔500s測得反應(yīng)生成物R的濃度數(shù)據(jù)列于下表，試對所采集數(shù)據(jù)進行分析。應(yīng)用實例一序號反應(yīng)時間/sR濃度/mol/L序號反應(yīng)時間/sR濃度/mol/L100835000.036525000.0080940000.0400310000.01401045000.0425415000.02001150000.0455520000.02501255000.0480625000.02951360000.0505730000.03301465000.0525A+B→RA+B→R，CA0=CB0=0.1mol/L，動力學(xué)方程？數(shù)據(jù)分析根據(jù)生成物R隨時間變化濃度，按數(shù)值微分法求得相應(yīng)的時間下反應(yīng)速度，可以用三點公式進行計算：數(shù)據(jù)分析it(i)CR

t(i)CA

t(i)rR

t(i)1000.10000.18×10-425000.00800.09200.14×10-4310000.01400.08600.12×10-4415000.02000.08000.11×10-4520000.02500.07500.95×10-5625000.02950.07050.80×10-5730000.03300.06700.70×10-5835000.03650.06350.70×10-5940000.04000.06000.60×10-51045000.04250.05750.55×10-51150000.04550.05450.55×10-51255000.04800.05200.50×10-51360000.05050.04950.45×10-51465000.05250.04750.35×10-5計算中間結(jié)果it(i)CR

t(i)CA

t(i)rR

t(i)ln(CA

t(i))ln(rR

t(i))1000.10000.18×10-4-2.30259-10.925125000.00800.09200.14×10-4-2.38597-11.1765310000.01400.08600.12×10-4-2.45341-11.3306415000.02000.08000.11×10-4-2.52573-11.4176520000.02500.07500.95×10-5-2.59027-11.5642625000.02950.07050.80×10-5-2.65214-11.7361730000.03300.06700.70×10-5-2.70306-11.8696835000.03650.06350.70×10-5-2.75672-11.8696940000.04000.06000.60×10-5-2.81341-12.02381045000.04250.05750.55×10-5-2.85597-12.11081150000.04550.05450.55×10-5-2.90955-12.11081255000.04800.05200.50×10-5-2.95651-12.20611360000.05050.04950.45×10-5-3.00578-12.31141465000.05250.04750.35×10-5-3.04703-12.5627計算中間結(jié)果數(shù)據(jù)分析①試根據(jù)不同的動力學(xué)特點，分別按間歇和連續(xù)兩種操作，確定適宜的加料方法。Ⅰ.a1＞a2，b1＞b2；Ⅱ.a1＜a2，b1＜b2；Ⅲ.a1＞a2，b1＜b2。②試從活化能Ⅰ.E1＞E2，Ⅱ.E1＜E2，分析反應(yīng)溫度對產(chǎn)品分布的影響。應(yīng)用實例二平行反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)分析濃度效應(yīng)和溫度效應(yīng)不同動力學(xué)條件下操作方式主反應(yīng)副反應(yīng)Ⅰ.a1＞a2，b1＞b2Ⅱ.a1＜a2，b1＜b2Ⅲ.a1＞a2，b1＜b2ABS§2.1化學(xué)反應(yīng)速率的定義及速率方程(RateEquation)（一）化學(xué)反應(yīng)速率的定義計量方程

或其中：產(chǎn)物計量系數(shù)大于0，反應(yīng)物計量系數(shù)小于0舉例：合成氨反應(yīng)速率(ReactionRate)

注意：反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率有的是隨時間發(fā)生變化的，有的則是與空間有關(guān)，也就是獨立變量因場合而變。其具體形式不總是一樣的。反應(yīng)速率的表達(dá)形式取決于反應(yīng)所用的操作方式及反應(yīng)所處相態(tài)間歇（或半間歇）和連續(xù)操作均相反應(yīng)和多相反應(yīng)間歇操作系統(tǒng)過程特點：○反應(yīng)期間無物料的進出○經(jīng)充分?jǐn)嚢杼幱诔浞志鶆蚧旌蠣顟B(tài)○整個反應(yīng)物系的濃度、溫度、壓力等參數(shù)在每一瞬間都是一樣○各個參數(shù)隨反應(yīng)時間而變化。獨立變量是時間A、均相間歇反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率定義組分i為對象：如：AA+BB=LL+MM則：很明顯：對于均相液相反應(yīng)，體系恒容，則說明：A、B、L、M的變化速率都可以用來表示一個化學(xué)反應(yīng)進行的速率注意：只適用于恒容體系B、多相間歇反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率定義（多相反應(yīng)往往用于連續(xù)過程，后面要作為重點講解）C、間歇操作系統(tǒng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)程度及相關(guān)計算關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率反應(yīng)程度反應(yīng)瞬間組分摩爾分率的計算等分子反應(yīng)及非等分子反應(yīng)

非等分子反應(yīng)的膨脹因子及相關(guān)計算

非等分子反應(yīng)膨脹率及相關(guān)計算continue膨脹因子：的定義：每反應(yīng)1mol的組分K所引起反應(yīng)物系總摩爾數(shù)的變化量。（舉例：如合成氨的反應(yīng)，求膨脹因子）設(shè)關(guān)鍵組分K的轉(zhuǎn)化率為xK，則：非等分子反應(yīng)的膨脹因子及相關(guān)計算的情況針對氣相反應(yīng)或氣固多相催化反應(yīng)時，計算摩爾分率的是十分有用的。任意組分i則有：return非等分子反應(yīng)膨脹率及相關(guān)計算膨脹率：（舉例說明）其定義：關(guān)鍵組分K完全反應(yīng)完時，反應(yīng)混合物的摩爾數(shù)比初始摩爾數(shù)增加或減少的比例。return連續(xù)操作系統(tǒng)過程特點反應(yīng)物、產(chǎn)物于反應(yīng)期間連續(xù)進出反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后無物料的累積濃度、溫度、壓力等參數(shù)在反應(yīng)器內(nèi)一定位置上是一定值，不隨時間而變化各個參數(shù)在反應(yīng)器不同位置上是不同的獨立變量是空間

連續(xù)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速率的定義

連續(xù)流動系統(tǒng)中常用的工程概念○空間速度（空速）○接觸時間（空時）○連續(xù)流動系統(tǒng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率continue

連續(xù)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義：單位反應(yīng)體積中（或單位反應(yīng)表面積上、或單位固體質(zhì)量或催化劑上）某一組分的摩爾流率的變化。

Ni----表示組分i的摩爾流率，單位：kmol/h

VR----反應(yīng)體積（均相反應(yīng)指混合物所占的體積，氣液相反應(yīng)指液相體積，氣固多相反應(yīng)指固定床體積）return

連續(xù)流動系統(tǒng)中常用的工程概念○空間速度（空速）：u空速=v混合物/V反應(yīng)體積

[時間]-1

V反應(yīng)體積----按前面的定義

v混合物----反應(yīng)混合物的體積流率

v混合物對u空速的影響分兩種情況：操作狀態(tài)的變化（如T、P的變化）反應(yīng)前后摩爾數(shù)的變化為了方便計算及比較，對v混合物的定義：不含生成物的初始體積流量（v0），再按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（氣體：9.8×104Pa、0℃；液體：9.8×104Pa、25℃）換算成vS0,以uSP來表示空速，以消除操作條件變化的影響。USP=vS0/VRreturn標(biāo)態(tài)空速vVRv0○接觸時間（空時）：定義：空間速度的倒數(shù)即空時。若以標(biāo)準(zhǔn)狀況下的空速率uSP計，則得標(biāo)準(zhǔn)空時τ0：

[時間]說明：空時既不是反應(yīng)時間，也不是物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間，只是在特定條件下（如理想平推流）才與反應(yīng)時間和停留時間相等。return○連續(xù)流動系統(tǒng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率：設(shè)A為關(guān)鍵組分，則轉(zhuǎn)化率xA定義：FA0----初始混合物組分A的摩爾流率；FA----反應(yīng)物A的瞬間摩爾流率；FA=FA0（1-xA）dFA=-FA0dxA則反應(yīng)速率：又：VR=vS0τ0則：dVR=vS0dτ0若按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)進行計算，則：return標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時A的初始濃度（二）反應(yīng)速率方程分兩類：雙曲函數(shù)型和冪函數(shù)型冪函數(shù)型雙曲函數(shù)型如：H2+Br22HBr

多相催化反應(yīng)速率方程以雙曲函數(shù)型者居多Continue影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素包括：物系性質(zhì)、系統(tǒng)溫度及壓力、催化劑。當(dāng)催化劑確定后，用于描述化學(xué)反應(yīng)速率與各組分含量之間量的關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程式。液相：以濃度（mol/Lorm3）；氣相：以分壓或摩爾分率表示；實際氣體：逸度f表示分壓；動力學(xué)方程式分兩類：雙曲函數(shù)型和冪函數(shù)型●冪函數(shù)型對反應(yīng)：AA+BB

LL+MM若為不可逆反應(yīng)，則：其中：a,b,l,m,a’,b’,l’,m’為反應(yīng)級數(shù)；為正逆反應(yīng)速率常數(shù)；n=a+b+l+m正反應(yīng)總級數(shù)；n’=a’+b’+l’+m’逆反應(yīng)總級數(shù)。注意：其冪指數(shù)與計量系數(shù)可能相等，也可能不相等。有關(guān)速率常數(shù)的幾點說明：○當(dāng)催化劑、溶劑等影響因素固定時，k僅是溫度T的函數(shù)，并遵循

Arrhenius方程：

其中：EC----反應(yīng)活化能，KJ/Kmol；

R----氣體普適常數(shù)，8.314KJ/Kmol.K活化能EC可以通過實驗測定不同溫度T的速率常數(shù)k后，由Arrhenius方程求：○反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)混合物的組成表示方法有關(guān)，特別是氣相，通常以C、p或y表示，則動力學(xué)方程可表示為：

kc、ky、kp之間的關(guān)系為：習(xí)題：推導(dǎo)kc、ky、kp之間的關(guān)系。return§2.2化學(xué)反應(yīng)速率方程式的解析形式●等溫恒容過程（以液相恒密度反應(yīng)為主）◆單一反應(yīng)單一不可逆反應(yīng)單一可逆反應(yīng)均相催化反應(yīng)自催化反應(yīng)◆復(fù)雜反應(yīng)

并聯(lián)反應(yīng)

連串反應(yīng)●等溫變?nèi)葸^程（以氣相反應(yīng)為主）

example◆單一不可逆反應(yīng)：如：AA+BBpP則：由于過程恒T、V，則：由微分變?yōu)榉e分分三種情形：●則積分式為：●則解析形式為：●更復(fù)雜的形式一般采用圖解積分，具有整數(shù)級的不可逆反應(yīng)在物理化學(xué)已講過，教材P19--表2-2-1有一些常見的動力學(xué)方程解析形式。return由積分形式變?yōu)榻馕鍪健魡我豢赡娣磻?yīng)：以正逆反應(yīng)均為一級的可逆反應(yīng)為例：return兩參數(shù)是無法積分的，設(shè)法變?yōu)閱螀?shù)微分形式◆均相催化反應(yīng)：A+CR+C

（為對反應(yīng)物均為一級催化反應(yīng)）以CC表示催化劑的濃度，忽略非催化反應(yīng)速率。則：催化劑的濃度不變，則：return◆自催化反應(yīng)：特點：反應(yīng)產(chǎn)物中某一產(chǎn)物對反應(yīng)有催化作用，同時，為了使反應(yīng)進行，常事先加入一定濃度的催化劑C，設(shè)濃度為CC0。A+C2C+R……設(shè)對各組分均為一級，則：