分析化學(xué)誤差的處理

第三章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理

3.3有效數(shù)字

3.1分析化學(xué)中的誤差

3.4滴定分析法概述Titrimetricanalysis試題13.1分析化學(xué)中的誤差基本概念：真值（XT）：某物理量客觀存在的真實數(shù)值理論真值、計量學(xué)約定真值和相對真值。平均值：中位數(shù)（XM）極差：

2誤差和準(zhǔn)確度誤差：測定結(jié)果與真實值之差。誤差可用絕對誤差和相對誤差來表示。絕對誤差：相對誤差：準(zhǔn)確度：分析結(jié)果和真值相符合的程度。誤差——衡量準(zhǔn)確度的尺度Ea=Xi–XT3例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g4例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.32%Ea=－T=-0.06%B.Li2CO3試樣中,T=0.042%,=0.044%Ea=－T=0.002%=－0.06/62.38=-

0.1%=0.002/0.042=5%5偏差和精密度偏差（d）：測定結(jié)果與平均結(jié)果之間的差值精密度：各次平行測定的分析結(jié)果相互接近的程度偏差——衡量精密度的尺度平均偏差：相對平均偏差：6(二）標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差,標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算分兩種情況：

1．當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時,總體標(biāo)準(zhǔn)偏差:

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值μ

為無限多次測定的平均值(總體平均值)；即7

2．有限測定次數(shù)樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：

(3-6a)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）3-6b8平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是指n組平行測定結(jié)果的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差反映了平均值的精密度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差可由一組測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差求得，不必測定幾組平均值n為平行測定組數(shù)和每組平行測定次數(shù)與n是開方倒數(shù)關(guān)系隨n增大很快減小但當(dāng)n>5時變化就較慢了平行測定次數(shù)無需過多3～6次已足夠再多則事倍功半9準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

:1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;2.精密度好,不一定準(zhǔn)確度高.10結(jié)論1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差)。3.準(zhǔn)確度高、精密度一定要好。注：我們通常所說的誤差實際上指的是偏差。11誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法

一、系統(tǒng)誤差：由某種固定的原因引起的誤差。1．特點：影響準(zhǔn)確度，不影響精密度（1）對分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測定和校正（2）在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)（3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度（4）可以消除122．產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)

（2）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠13（3）儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正（4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)

14二、隨機(jī)誤差(偶然誤差)1．特點:（1）不恒定,無法校正；（2）服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等;小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。2．產(chǎn)生的原因:（1）偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；（2）個人辯別能力(滴定管讀數(shù))

注意：過失誤差屬于不應(yīng)有的過失。1516事例：測定w(BaCl2·2H2O):173個有效數(shù)據(jù),處于98.9%～100.2%范圍,按0.1%組距分14組,作頻率密度-測量值(%)圖.1787%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）

頻率密度直方圖和頻率密度多邊形182.正態(tài)分布曲線N(,)

y:概率密度

x:測量值μ:總體平均值x-μ:隨機(jī)誤差σ:總體標(biāo)準(zhǔn)差特點:1.極大值在x=μ處.2.于x=μ對稱.3.x軸為漸近線.4.當(dāng)x=μ時，19隨機(jī)誤差的規(guī)律定性：小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等.定量：某段曲線下的面積則為概率.20標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線212268.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)23曲線下面積|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000y24隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

25隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率26樣本容量n:樣本所含的個體數(shù).總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計處理

有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理273.3.2總體平均值的估計1.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差28t分布曲線f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123t29表2-1t值表(t:

某一置信度下的幾率系數(shù))1.

置信度不變時:

n增加，t變小，置信區(qū)間變小2.

n不變時：

置信度增加，

t變大，置信區(qū)間變大30?置信度P:?在某一t值時，測定值落在（x±ts)范圍內(nèi)的概率。落在此范圍之外的概率為（1-P),稱為顯著性水準(zhǔn)α。?平均值的置信區(qū)間：?在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ的范圍。（3-32)31總體均值的置信區(qū)間

—對μ的區(qū)間估計

在一定的置信度下(把握性),估計總體均值可能存在的區(qū)間,稱置信區(qū)間.32

分析測試結(jié)果準(zhǔn)確度的評價

一、分析測試結(jié)果準(zhǔn)確度的評價1．用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評價分析結(jié)果的準(zhǔn)確度2．用標(biāo)準(zhǔn)方法評價分析結(jié)果的準(zhǔn)確度3．通過測定回收率評價分析結(jié)果的準(zhǔn)確度二、顯著性檢驗

33假設(shè)檢驗問題的提出：測定值與總體均值的比較；平均值之間的比較。兩者之間是否存在顯著性的差異，如果存在顯著性差異，則認(rèn)為兩者之間存在系統(tǒng)誤差；否則就認(rèn)為是偶然誤差。341.Ｆ檢驗法-檢驗兩個精密度是否存在顯著性差異（1）計算兩個樣本的方差S2（2）計算Ｆ值：（3）查表（Ｆ表），比較：若F計>F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異若F計<F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異，再用t檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度有無顯著性差異。35362.t的檢驗—系統(tǒng)誤差的判斷(1)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的-t檢驗法分析方法準(zhǔn)確度比較

a.計算t值

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表得到:t表

c.比較t計與t表,若t計

t表

,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進(jìn)。若t計<

t表

,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。37(2)兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

新方法與經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）測定的兩組數(shù)據(jù)兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：ｂ．計算ｔ值：ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計>

t表

,表示有顯著性差異

t計<t表

,表示無顯著性差異38可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷1．Q檢驗法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2，……，xn（2）求極差xn－x1（3）確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差xn－xn-1與x2－x1，先檢驗差值大的一端（4）計算：39（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如90%）查表：

表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（6）將Q計與Q表（如Q

0.90）相比，Q計≥Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q計≤Q表保留該數(shù)據(jù),（隨機(jī)誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補(bǔ)加一個數(shù)據(jù)。402．格魯布斯(Grubbs)檢驗法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2，……，xn（2）計算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）確定檢驗端：比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差-x1與xn－，先檢驗差值大的一端（4）計算：討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗法好。41數(shù)據(jù)的檢驗解決兩類問題:1.

可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷可疑值檢驗：用數(shù)理統(tǒng)計方法檢驗測定數(shù)據(jù)是否存在應(yīng)剔除的值方法：Q檢驗法和格魯布斯檢驗法

結(jié)論：確定某個數(shù)據(jù)是否可用2.

分析方法的準(zhǔn)確性—系統(tǒng)誤差的判斷(對照試驗是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效方法)顯著性檢驗：用數(shù)理統(tǒng)計方法檢驗被處理的數(shù)據(jù)是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異方法：t檢驗法和F檢驗法結(jié)論：確定某種方法是否可用42

3.系統(tǒng)誤差的減免1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對照試驗2)儀器誤差——校準(zhǔn)儀器

3)試劑誤差——作空白試驗4)分析結(jié)果的校正4.隨機(jī)誤差的減免

增加平行測定的次數(shù)，取其平均值,可以減少隨機(jī)誤差。三、誤差的減免(提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法)1.選擇合適的分析方法-化學(xué)分析和儀器分析方法的選擇2.減小測量誤差-合理選取測量物質(zhì)的量437.4誤差的傳遞7.4.1系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法R=aA+bB–cC則ER=aEA+bEB-cEC即:分析結(jié)果的絕對誤差為各測量步驟絕對誤差的代數(shù)和(與系數(shù)有關(guān))2.乘除法

則

即:分析結(jié)果的相對誤差為各測量步驟相對誤差的代數(shù)和(與系數(shù)無關(guān))443.指數(shù)關(guān)系

則即:分析結(jié)果的相對誤差為各測量值的相對誤差的指數(shù)倍(與系數(shù)無關(guān))4.對數(shù)關(guān)系

457.4.2隨機(jī)誤差的傳遞1.加減法R=aA+bB–cC即:分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和(與系數(shù)有關(guān))2.乘除法

即:分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測量步驟相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和(與系數(shù)無關(guān))467.4.3極值誤差在最不利的情況下，各步驟的誤差互相累加在一起，這種誤差稱為極值誤差若R=A+B-C則極值誤差為：若

477.5回歸直線方程若測量n個數(shù)據(jù)點（yi，xi），它們之間存在線性相關(guān)關(guān)系

則其回歸直線方程為回歸直線的總誤差為各數(shù)據(jù)點（yi，xi）與回歸直線的離差的平方和（殘余差方和），用Q表示回歸直線是所有直線中離差平方和最小的一條直線(最小二乘法

)即回歸直線的截距a和斜率b應(yīng)使Q為極小值

48回歸系數(shù)為49相關(guān)系數(shù)r2越接近于1，線性關(guān)系越好分析化學(xué)中一般要求r不低于0.99503.2有效數(shù)字

1.有效數(shù)字的意義及位數(shù)(p49)

有效數(shù)字—significantfigure實際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差

位數(shù)：包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)51m◆電子天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)52體積：V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

★移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)5354零的作用：

*在1.0008中，“0”是有效數(shù)字；

*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效數(shù)字；

*在0.0040中，前面3個“0”不是有效數(shù)字，后面一個“0”是有效數(shù)字。

*在3600中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫3.6×103，3.60×103或3.600×103較好。55有效數(shù)字的幾項規(guī)定

1.

數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入:0.02450(從第一位非零數(shù)字算起)2.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系和常數(shù)均可看成具有無限多位數(shù)，如564.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.655.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，如10-2.34;pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學(xué)平衡計算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2位。57有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則

四舍六入五成雙；例如,要修約為四位有效數(shù)字時:

尾數(shù)≤4時舍,0.52664-------0.5266尾數(shù)≥6時入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001----18.09注：只允許對原數(shù)一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約58有效數(shù)字的修約：0.32554→（4位）

0.32550.36236→（4位）0.362410.2150→（4位）

10.22150.65→（4位）

150.675.5→（2位）

7616.0851→（4位）

16.0959

運(yùn)算規(guī)則*加減法：當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相加減時，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？絕對誤差±0.0001±0.01±0.00001

在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于25.64。0.01+25.64+1.06=26.7160乘除法：當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相乘除時，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大。例0.0121×25.64×1.05782=？相對誤差±0.8%±0.4%±0.009%

結(jié)果的相對誤差取決于0.0121，因它的相對誤差最大，所以

0.0121×25.6×1.06=0.328611.4滴定分析法概述

Titrimetricanalysis定義：滴定分析法又叫容量分析法。是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到被測物質(zhì)的溶液中，或者是將被測物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計算被測物質(zhì)的含量。

特點：簡便、快速、準(zhǔn)確度高。62

相關(guān)概念化學(xué)計量點（Stoichometricpoint）：標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)定量反應(yīng)完全時，反應(yīng)達(dá)到了“計量點”。－sp*滴定終點（Titrationendpoint）：在滴定過程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點成為“滴定終點”。－ep*終點誤差（Titrationendpointerror）：滴定終點與計量點不符合，而造成的分析誤差成為“終點誤差”。－Et632HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3

滴定管

化學(xué)計量點(sp)

滴定劑

Stoichiometricpoint

滴定終點(ep)

Endpoint

被滴定溶液

終點誤差(Et)

2.方法介紹643.滴定分析對反應(yīng)的要求

和滴定方式置換滴定：用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3(+KI)

直接滴定1.按一定的反應(yīng)式定量進(jìn)行(99.9%以上);2.快(或可加熱、催化劑);3.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(指示劑)。NaOHKMnO4返滴定:

Al+EDTA(過量)間接滴定：Ca2+CaC2O4(s)H2C2O4CaCO3+HCl(過量)Zn2+651.4.3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液：具有準(zhǔn)確濃度的溶液

1.直接配制：K2Cr2O7、KBrO3

2.標(biāo)定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-基準(zhǔn)物質(zhì)：

1.組成與化學(xué)式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl);2.純度>99.9%;3.穩(wěn)定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等）4.有較大的摩爾質(zhì)量661.4.4滴定分析法中的計算滴定度(TB

/

A)：A–滴定劑溶質(zhì)的分子式,B－被測物質(zhì)的分子式1毫升滴定劑相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量（克或毫克），THAc

/NaOH=0.005346g·mL-1TFe

/K2Cr2O7=0.005000g·mL-1P14滴定度與物質(zhì)的量濃度的換算67A.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1:稀釋后標(biāo)定(NaOH、HCl)

n1=n2

c1·V1=c2·V22:用基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制(K2Cr2O7)準(zhǔn)確稱量并配成準(zhǔn)確體積。68例配0.01000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)

溶液250.0mL,求m=?解m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M

0.01000×0.2500×294.2=0.7354(g)通常僅需要溶液濃度為0.01mol·L-1左右,做法是:準(zhǔn)確稱量0.74g(±10%)K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì),于容量瓶中定容,再計算出其準(zhǔn)確濃度：69標(biāo)定及滴定計算

換算因數(shù)法70例一、采用氧化還原滴定法測定