第八章 施膠劑與施膠化學(xué)

第八章施膠劑與施膠化學(xué)第一節(jié)高分散松香膠陰離子高分散松香膠陽離子高分散松香膠陽離子高分散松香膠陽離子高分散松香膠屬第四代松香膠，是一種帶有正電荷的高分散松香膠，其中含有大量的松香酸分子，具有中等電荷密度（Zeta電位約為＋20mV）。其外觀為白色乳液，固含量為35％左右，游離松香粒徑在0.2~0.5um，可用水任意稀釋，機械穩(wěn)定性良好。陽離子分散松香膠與傳統(tǒng)松香膠的主要區(qū)別在于前者呈陽離子性。1、陽離子分散松香膠的特點是一種低粘度、高穩(wěn)定性分散液，可直接或加水稀釋后加入紙機系統(tǒng)調(diào)漿或稀漿處，與硫酸鋁作用緩和，與漿料混合均勻，使用方便。能自行留著于纖維上，有較高的留著率，用量低，一般為0.3~0.4%，對硫酸鋁需求量低，一般為0.25~0.5%?？稍诮行詶l件下使用，提高了紙張強度和耐久性，并可加填碳酸鈣等填料。對濕部助劑、填料和細(xì)小纖維等有一定的助留作用。膠料和硫酸鋁用量均較少，不會與鈣鎂離子產(chǎn)生結(jié)垢或生產(chǎn)沉淀。與纖維反應(yīng)比較快，又具有保存期長、穩(wěn)定性好、成本較低廉、使用方便等優(yōu)點。2、陽離子松香膠的制備陽離子松香膠是由100%的游離松香乳化而成的約35％固含量的膠體，其制備方法有以下三種：高壓均質(zhì)法陰離子轉(zhuǎn)型法陽離子表面活性劑逆轉(zhuǎn)法（常壓逆轉(zhuǎn)法）3、陽離子松香膠的施膠機理陽離子分散松香膠自身或乳液顆粒帶有正電荷，屬弱陽電性，可自留著并均勻分布于陰電荷的纖維表面。但這種弱陽（膠）與弱陰（纖維）之間的靜電作用力還不足以實現(xiàn)松香粒子的良好留著，為達到理想的施膠度，應(yīng)加入少量的陽離子型助留劑，如硫酸鋁。當(dāng)吸附有陽電荷松香粒子的濕紙頁進入紙機干燥部時，松香粒子在高溫下得以軟化，并和纖維上的鋁離子反應(yīng)，繼而將松香分子定位，使疏水基轉(zhuǎn)向纖維外側(cè)，而親水基與纖維牢固結(jié)合，形成一層良好的疏水層?？梢姡尤肷倭苛蛩徜X的主要目的是在干燥部實現(xiàn)松香粒子的固著和定位，而不是留著。4、陽離子松香膠的應(yīng)用pH值、施膠順序、Zeta電位、助留劑、填料、漿料種類、用膠量、漿料溫度、水的硬度、干燥溫度第二節(jié)合成施膠劑烷基烯酮二聚體（AKD）烯基琥珀酸酐（ASA）一、烷基烯酮二聚體（AKD）1、AKD的特點AKD是一種不飽和內(nèi)酯，其結(jié)構(gòu)式如下：AKD分子上含有兩種基團：一是疏水基，是兩個含有12～20個碳原子的長鏈烷基，賦予AKD分子良好的疏水性能；另一種是反應(yīng)活性基團，就是烯酮二聚形成的內(nèi)酯環(huán)，賦予AKD分子與纖維素分子上的羥基結(jié)合的反應(yīng)活性。AKD作為中性施膠劑的特點優(yōu)點：可以用碳酸鈣做填料，使紙張的白度、不透明度、耐折度、表面強度、耐久性能和印刷性能等均有明顯提高，且紙張的脆性降低，可以解決草漿紙變脆的問題，另外AKD還可用于液體包裝紙缺點：存在施膠滯后、紙頁打滑和施膠費用較高2、AKD的施膠機理AKD乳液加入漿料中以后，施膠劑粒子吸附在細(xì)小纖維、填料和纖維表面，上網(wǎng)后隨著這些紙料的留著而留著在濕紙頁中，此時AKD只是以靜電吸附和游離形式存在，它和纖維素之間的共價鍵還沒有形成。在干燥部，隨著紙頁中的水分逐漸減少，受干燥溫度的影響AKD粒子熔化而在纖維表面擴展開，分子上具有反應(yīng)性的官能團朝向纖維，疏水基部分向外，朝向纖維的反應(yīng)性官能團與纖維素的羥基發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)不可逆的β－酮酯，并固著在纖維上，且疏水性的烷基朝外，從而使紙頁產(chǎn)色抗水性能。AKD的施膠化學(xué)與機理示意圖AKD施膠化學(xué)AKD施膠機理3、AKD的類型及使用主要有三種：淀粉型AKD乳液、聚胺型陽離子樹脂型AKD乳液及陰離子型AKD乳液考慮到膠料在紙頁的不均勻分布、不完全留著和副反應(yīng)損失等，一般AKD的用量在0.1~0.25%之間，小于0.1%時，幾乎沒有施膠效果，但當(dāng)用量超過0.4%時，紙頁施膠度不但不會增加，AKD的留著率還會明顯下降，而且會引起紙頁打滑、粘輥、糊網(wǎng)等。重施膠時用量在0.25~0.35％之間，若用量超過0.35％仍達不到預(yù)期的施膠效果，就應(yīng)停機檢查或檢查AKD乳液的質(zhì)量，而不能再盲目增加AKD的用量。合理的助留體系應(yīng)維持首程留著率在75～85％，助留體系一般由取代度0.02左右的陽離子淀粉和陽（陰）離子型聚丙烯酰胺組成。4、影響AKD施膠的因素紙機和配料的參數(shù)體系的pH值填料類型和用量細(xì)小纖維量纖維種類陰離子干擾物干燥條件等4.1助留體系細(xì)小纖維和填料具有較大的比表面積，大部分AKD會優(yōu)先吸附在細(xì)小纖維和填料表面，必須采用合適的助留體系以提高細(xì)小纖維和填料的留著率，否則AKD會隨細(xì)小纖維和填料大量流失。AKD中性施膠體系中加助留劑的目的不僅是要提高細(xì)小纖維和填料的留著率，更要提高AKD在纖維上的留著率，尤其是在長纖維上的留著率。AKD中性施膠所用的助留體系包括單元助留體系如陽離子淀粉（CS）、陰/陽離子聚丙烯酰胺（APAM/CAPM）、殼聚糖、聚胺、聚乙烯亞胺（PEI）、聚氧化乙烯（PEO）等和雙元助留體系如CS/APAM、CPAM/膨潤土（Hydrocol系統(tǒng)）、CS/膠體二氧化硅（Compozil系統(tǒng)）等。AKD的施膠效果如何關(guān)鍵是取決于助留體系，對整個助留體系的優(yōu)化往往比選擇AKD的品種更為重要。4.2硫酸鋁關(guān)于硫酸鋁對AKD施膠效果的影響目前還存在不同見解。有人認(rèn)為硫酸鋁能加速AKD的水解，使其施膠效率下降；也有人認(rèn)為鋁離子會與水分子、纖維素纖維以及AKD形成復(fù)合物，不但使AKD不能與纖維素直接結(jié)合，而且不利于AKD在紙頁上的均勻分布，影響其施膠效果；還有人發(fā)現(xiàn)硫酸鋁（用量0.5~0.6%）與PAE共用能大大提高AKD在純磨木漿中的施膠效率；另外還有人發(fā)現(xiàn)硫酸鋁的添加順序?qū)κ┠z效果影響很大。一些工廠的實際運行情況表明，使用硫酸鋁與否對施膠效果影響不大，因此在實際應(yīng)用AKD時，應(yīng)當(dāng)根據(jù)具體情況考慮是否添加硫酸鋁。4.3施膠增效劑聚酰胺多胺－環(huán)氧氯丙烷樹脂（PPE或PAE）在造紙中是一種高效濕強劑。PAE樹脂不僅在濕部具有助留作用，而且在紙頁干燥時可參與AKD的施膠反應(yīng)，能明顯改善AKD的施膠效果。除了PAE之外，幾乎所有的陽離子聚合物，如聚乙烯亞胺、陽離子聚丙烯酸酯乳液、陽離子聚丙烯酰胺和殼聚糖改性物等，均能提高AKD的施膠效果。4.4助劑的添加順序?qū)τ陉庪x子干擾物含量高的廢紙漿和磨木漿，在添加AKD之前，也要先加入陽離子聚劑以中和漿中的陰離子干擾物。對于含有PCC填料的體系，PCC應(yīng)在加入陽離子聚合物和AKD后再加入紙漿中，因為PCC有較大的比表面積，如果先加入體系中，它極易吸附AKD，影響在纖維上的留著。4.5pH值A(chǔ)KD的施膠性能與pH值的關(guān)系很大，一般認(rèn)為只有在中/堿性條件下，AKD的內(nèi)酯環(huán)才能打開與纖維素上的羥基反應(yīng)。實驗證明，當(dāng)pH值<6時，AKD幾乎不能產(chǎn)生施膠作用；隨pH值增加，AKD的施膠效率會逐漸提高，尤其在6.5~7.5之間時，紙頁的施膠度上升最快；但當(dāng)pH值>8時，施膠度的上升速度開始減慢。因此，實際生產(chǎn)中pH值一般控制在7.5~8.5。4.6Zeta電位AKD的留著率和施膠效率受漿料動電性質(zhì)的影響很大。漿料的Zeta電位在－3～＋5mV之間有利于漿料中各組分的相互吸附和絮聚，并能改善紙漿的濾水性能。如果Zeta電位偏正，說明陽離子助劑用量過剩，會導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加；如果Zeta電位偏負(fù)，說明陽離子助劑用量不足，吸附AKD的細(xì)小纖維和填料仍處于游離狀態(tài)，在紙頁成形時會隨白水流失。4.7填料一般情況下，填料對AKD的施膠有不利的影響。因為填料具有較大的比表面積和獨特的表面化學(xué)性質(zhì)，能夠吸附紙漿中添加的大部分AKD，減少AKD在長纖維上的留著。填料類型不同對AKD施膠的影響也不相同。在相同的條件下，加填GCC紙頁的施膠度要高于加填PCC的紙頁施膠度，而且隨干燥溫度的升高，紙頁的施膠度先上升然后基本保持不變。加填碳酸鈣的AKD施膠紙頁在存放一段時間后施膠度會出現(xiàn)不同程度的下降，這種現(xiàn)象被稱為施膠逆轉(zhuǎn)（假施膠）。填料對AKD的吸附能力和填料的堿度對紙頁的施膠逆轉(zhuǎn)影響很大，堿性的碳酸鈣填料會使紙頁中未反應(yīng)的AKD水解，導(dǎo)致紙頁的施膠度下降。由于PCC的堿度大于GCC的堿度，因此加填PCC的紙頁更易出現(xiàn)施膠逆轉(zhuǎn)。為減少填料對AKD施膠紙頁的不利影響，AKD的加入地點應(yīng)遠離填料的加入地點，以減少AKD被填料表面吸附。4.8漿料種類漿料對AKD施膠效果的影響包含許多因素，如纖維的羧基含量、比表面積、羥基含量、細(xì)小纖維含量等。不同的紙漿種類對AKD施膠的影響是不同的：木漿好于草漿；闊葉木漿好于針葉木漿；化學(xué)漿好于機械漿。要使紙頁施膠良好，AKD在紙頁纖維表面的覆蓋率必須達到一定的值，一般在4～15％之間。闊葉木漿之所以易于施膠是由于闊葉木漿的潤濕表面積較小，只需較少的AKD即可使紙頁的表面覆蓋率達到施膠要求。與化學(xué)木漿相比，AKD在磨木漿中的施膠效率很低，這是由于磨木漿的表面積較大，并且其中的膠體物質(zhì)和溶解的陰離子物質(zhì)較多，消耗的AKD的量是化學(xué)木漿的3倍，因此磨木漿不易施膠。廢紙漿料中含有較多的陰離子干擾物也難于施膠。4.9溫度隨著抄紙系統(tǒng)溫度的升高，AKD的施膠效率明顯下降，其原因一是由于系統(tǒng)溫度升高導(dǎo)致AKD穩(wěn)定性變差，水解加劇，引起施膠效率降低；另一方面則是由于系統(tǒng)溫度升高后漿料濾水速度加快，系統(tǒng)的留著率下降，紙內(nèi)存留的施膠劑減少。因此生產(chǎn)中應(yīng)盡量使AKD加入點靠近流漿箱，以減少其水解，必要時需要對系統(tǒng)溫度進行適當(dāng)?shù)目刂疲ǔＲ笙到y(tǒng)的溫度控制在37～45℃范圍內(nèi)。4.10施膠過程中產(chǎn)生的沉積物沉積物的量反映了AKD的損失程度，沉積物越多，AKD損失越多，施膠效果越差。沉積物包括濕部沉積物和烘干部沉積物。操作時應(yīng)根據(jù)導(dǎo)致沉積物產(chǎn)生的具體原因進行相應(yīng)的調(diào)節(jié)。4.11烘缸干燥曲線及紙頁下機溫度烘缸干燥曲線是制約AKD在機熟化程度的主要因素。傳統(tǒng)上使用松香膠施膠的紙機系統(tǒng)，如果改用AKD施膠而沒有同時對其干燥曲線進行適當(dāng)?shù)母淖?，則難以得到理想的施膠效果，這也是目前許多紙廠由酸性施膠改為AKD中性施膠時沒有成功的主要原因。要獲得比較好的施膠度，當(dāng)紙頁進入烘干部以后，就需要采用快速升溫的干燥曲線，且需要提供足夠的干燥熱量，以盡快降低紙頁水分，破壞AKD的靜電吸附作用，加快施膠劑與纖維素羥基之間的化學(xué)反應(yīng)。生產(chǎn)實踐證明，紙頁的下機溫度不同，AKD的熟化程度也不同，紙幅的下機溫度越高，施膠劑的熟化程度越好。4.12紙頁的水分含量紙頁在烘干過程中的水分和下機紙頁水分都會影響AKD的施膠效果。在烘干過程中，如果紙頁水分過高，會影響AKD與纖維之間的反應(yīng)，反之紙頁水分越低，參加反應(yīng)的AKD就越多。操作中適當(dāng)降低紙頁出壓榨部和干燥部的水分，有助于施膠反應(yīng)的完成，加快AKD熟化。紙頁下機時，紙張中的大部分AKD與纖維素之間仍以靜電吸附形式存在，還需要再放置一段時間或通過復(fù)卷加熱進一步促進其共價鍵的形成，以達到最佳施膠度。如果紙頁下機水分含量較低，AKD的靜電吸附將會繼續(xù)被破壞，隨后與纖維素發(fā)生反應(yīng)而得到熟化；對于水分較高的紙，通過放置或加熱僅有一部分AKD與纖維素發(fā)生反應(yīng)，另一部分會緩慢水解。4.13系統(tǒng)中的陰離子干擾物生產(chǎn)過程中，在其他條件不變的情況下，可能會出現(xiàn)施膠效率突然明顯下降的現(xiàn)象。這可能是由于系統(tǒng)的變化引起了陰離子干擾物大量增加，而AKD本身很容易吸附在陰離子干擾物上，導(dǎo)致了留著在纖維上的AKD大量減少造成的。對于這種情況，可以通過對系統(tǒng)及系統(tǒng)中的纖維原料、損紙、填料等各組分進行陽電荷需求量測定，以確定是否是由于陰離子干擾物增加引起的。原因確定后，可通過增加聚合物助留劑的加入量來提高系統(tǒng)中陰離子干擾物在紙料中的留著率，從而達到提高AKD留著率的目的。如果陰離子干擾物大量來自某一原料組分，也可通過向該原料組分中加入陽離子捕捉劑中和其中所攜帶的陰性電荷加以解決。4.14假施膠與再定向AKD施膠的紙，如果紙頁水分過高、貯存溫度過高、PCC填料懸浮液中的游離石灰含量過高等均易造成施膠劑水解速度加快，嚴(yán)重時放置一段時間后紙頁施膠度完全失去，造成假施膠。在表面施膠前紙頁的施膠狀況良好，而經(jīng)過表面施膠以后在復(fù)卷機處卻失去了施膠度，這一般是烘缸干燥曲線不當(dāng)、干燥熱量不足、紙頁水分過高等原因?qū)е铝薃KD的正常施膠反應(yīng)被表面施膠淀粉所干擾，發(fā)生了再定向。對此可通過降低紙頁出壓榨部水分、改善干燥曲線、提高干燥能力或增加AKD的用量來調(diào)節(jié)。4.15AKD施膠造成的紙頁打滑有時AKD施膠的紙在復(fù)卷或切紙過程中會出現(xiàn)紙頁打滑的現(xiàn)象。通常漿內(nèi)添加的施膠劑過量、pH值過高、PCC中殘余的石灰過多或者AKD水解產(chǎn)生的β－酮酸含量過高等因素都會造成紙頁打滑，用AKD進行表面施膠時，用量過大也會出現(xiàn)這種現(xiàn)象，生產(chǎn)中必須根據(jù)具體的情況采取相應(yīng)的解決措施。二、烯基琥珀酸酐（ASA）1、ASA的分子結(jié)構(gòu)特點在造紙中作為施膠劑的ASA最有效部分是由脂肪烴直鏈內(nèi)烯反應(yīng)合成所得，ASA分子結(jié)構(gòu)中的酸酐是反應(yīng)性施膠劑的活性基團，長鏈碳烯基是良好的憎水基團。在抄紙條件下，ASA分子中的酸酐具有很高的反應(yīng)活性，能與纖維的羥基反應(yīng)形成酯鍵，使得ASA分子定向排列，分子中憎水的長鏈碳烯基指向紙頁外面來達到抗水的目的。ASA化學(xué)結(jié)構(gòu)式ASA的優(yōu)缺點優(yōu)點其作為中性施膠劑用于漿內(nèi)施膠具有獨特的應(yīng)用優(yōu)勢，施膠成本低、施膠反應(yīng)速度快、適用pH值范圍寬、施膠體系轉(zhuǎn)換容易。ASA的用量一般為：高級紙0.075~0.15%，紙和紙板0.075~0.50%缺點易水解，產(chǎn)生粘壓榨輥和結(jié)垢現(xiàn)象；需在紙廠現(xiàn)場乳化，乳化計量設(shè)備復(fù)雜；如要求高施膠度和加大填料用量時，易產(chǎn)生結(jié)垢。2、ASA的施膠機理ASA的施膠化學(xué)ASA施膠時的特點ASA的反應(yīng)性很強，留著的ASA膠料大部分與纖維在紙機運行中就發(fā)生了比較快的反應(yīng)，因此完成施膠所需的時間很短。ASA的水解反應(yīng)比較快。為了控制ASA的水解，乳化之后應(yīng)立即加入硫酸鋁使乳液的pH值降低，保持低溫貯存，并使從制備到使用的時間盡可能短