第六章配位聚合

第六章配位聚合（Coordinationpolymerization）教學目的及要求：掌握：聚合物的立構現(xiàn)象，等規(guī)度、定向聚合、配位聚合等基本概念，Ziegler-Natta引發(fā)體系；理解：丙烯的配位陰離子聚合機理及定向原因；了解：二烯烴的配位陰離子聚合。6.1概述1938~1939年，英國I.C.I公司在高溫,高壓下自由基聚合得到PE，多支鏈,又稱LDPE（lowdensityPE)。1953年，K.Ziegler

以TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑在60~90℃和0.2~1.5MPa下配位聚合得PE，少支鏈，又稱為HDPE。配位聚合

1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復合成功地進行了丙烯配位聚合。GoodrichGulf公司采用Al(C2H5)3-TiCl4催化體系使異戊二烯聚合，制備了高順式1，4的聚異戊二烯（合成“天然橡膠”）FirestoreTire&RubberCompany采用鋰與烷基鋰作引發(fā)劑，合成高順式（1，4）聚異戊二烯。

配位聚合

Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。

目前產品有：高密度聚乙烯（highdensityPolyethylene,HDPE)

全同（或等規(guī)）聚丙烯；

高順式1,4–聚異戊二烯（95~97%）

高順式1,4–聚丁二烯

乙丙橡膠（EPR）

齊格勒(1898～1973)德國化學家。1949至1953年發(fā)明了高活性絡合催化劑，Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義。于1963年獲Noble獎。

納塔(1903～1979)意大利化學家

Natta發(fā)現(xiàn)：對齊格勒發(fā)明的催化劑加以改進，將TiCl4

改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯。使其適合于聚丙烯的大規(guī)模生產，產品的強度高、硬度大、耐磨損，成為僅次于聚乙烯的塑料主要品種之一，廣泛用于汽車、化工、包裝、建筑、醫(yī)療、農業(yè)、食品等工業(yè)。于1963年與Ziegler一起獲Noble獎。1.聚合物的立體異構：分子式相同，分子中的原子或原子團相互連接次序相同，但在空間排布方式不同（構型（Configuration）不同）而造成的異構。

6.2聚合物的立體異構現(xiàn)象（Polymerstereoisomerism）(1)幾何異構（順反異構）：e.g：順-cis、Z反-trans、E全同立構（Isotactic）間同立構（Syndiotactic）無規(guī)立構（Atactic）(2)對映體異構（手性異構）：小結：①一取代α-烯烴聚合物

（CH2=CHR）具有全同、間同、無規(guī)三種立體異構體②共軛二烯烴聚合物1，4加成：具有順式，反式兩種幾何異構體；1，2加成：全同，間同，無規(guī)三種光學異構體。2.立構規(guī)整聚合物的性能概念：指由一種或兩種構型的結構單元以單一順序重復排列的聚合物。性能：p184表7－13立構規(guī)整度的測定一、定義立構規(guī)整聚合物量占聚合產物總量的分率。二、作用1、衡量聚合物主鏈上具有連續(xù)重復構型單元規(guī)整程度高低的尺度；2、表示催化劑在聚合反應定向的能力三、方法1、儀器測定法紅外光譜法NMR法2、間接法利用聚合物結晶度、密度、熔點、溶解性能的區(qū)別表征。例：聚丙烯的立構規(guī)整度（等規(guī)度或全同指數，IIP）聚丙烯的全同指數＝（IIP）沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重6.3配位聚合（coordinationpolymerization)

的基本概念1.定義:兩種或兩種以上的組分所構成的絡合催化劑引發(fā)的聚合反應。單體首先與過渡金屬活性中心在空位處配位，形成絡合物，隨后這種活化單體插入過渡金屬-碳（Mt–C)鍵中增長形成大分子。配位聚合又稱絡合聚合、插入聚合（Complexingpolymerization、insertionpolymerization）但更貼切的叫法應是配位聚合或配位離子聚合。2.歷程：（鏈增長）

配位聚合的增長反應分為2步：

1.單體在活性點（例如空位）上配位而活化

2.活化后的單體在金屬-烷基鍵（Mt-R）中間插入增長上述兩步反應反復進行，形成大分子長鏈。

3.配位陰離子聚合特點1、單體π電子進入親電性金屬空軌道，配位形成π絡合物；2.活性中心是陰離子性質的，故可稱為配位陰離子聚合3.反應經四元環(huán)過渡態(tài)的插入過程4.通過一級插入或二級插入，可形成立構規(guī)整聚合物；5.調節(jié)催化劑中配位體的數量，可以改變催化性能達到調節(jié)聚合物立構規(guī)整性的目的。Zieler-Natta催化劑指的是由IV-VIII族過渡金屬化合物與I-III族金屬元素的有機金屬化合物所組成的一類催化劑。其通式為：4.配位聚合常用引發(fā)體系（1）Ziegler-Natta催化劑

MtIV-VIIIX+MtI-IIIR第一組分（主引發(fā)劑）第二組分（助引發(fā)劑）常用的主催化劑：TiCl4，TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；助催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機化合物，因為它們的配位能力強，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。此外還有：Π烯丙基鎳型引發(fā)劑；烷基鋰型引發(fā)劑；茂金屬引發(fā)劑。Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬與單體之間的強配位能力，使單體在進行鏈增長反應時立體選擇性更強，可獲得高立體規(guī)整度的聚合產物，即其聚合過程可以是定向的。定向聚合：（tacticpolymerization)

形成以有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程。

定向聚合與立構規(guī)整聚合是同義語,但與配位聚合不同。5.定向聚合6配位聚合基元反應與反應動力學一、聚合反應機理（1）鏈引發(fā)(Chaininitiation)（2）鏈增長：（3）鏈轉移：（i）向單體轉移（ii）向金屬有機物轉移（iii）向H2轉移（實際生產中常加H2作為分子量調節(jié)劑）（iv）分子內轉移（4）鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應，使之失活：（ii）O2，CO2，CO，酮等也能導致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴格純化，聚合體系要嚴格排除空氣：立體定向聚合機理關于Ziegler-Natta催化劑的活性中心結構及聚合反應機理有兩種理論，以丙烯聚合為例：全同立構（i）雙金屬活性中心機理（ii）單金屬活性中心機理間同立構全同立構配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長時，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應，而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長鏈之間，因此，有時也稱為“插入聚合”（InsertionPolymerization）

共軛雙烯配位聚合共軛雙烯的聚合產物是重要的